CN104649923A - 1-氨基-12-羟基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种1-氨基-12-羟基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯的合成方法，步骤如下：将1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯与铵盐混合溶于极性有机溶剂中，根据用量分多批加入锌粉，室温反应0.5-1.5小时，得到1-氨基-12-羟基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯；所述的1-硝-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯、铵盐和锌粉加入量的摩尔比为1：(1-20)：(1-50)；极性有机溶剂的用量为每克1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯用50-150mL。本发明的合成方法反应条件温和，反应步骤简单，得到的产物产率较高，基本在65％以上。

Description

1-氨基-12-羟基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种1-氨基-12-羟基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯及其合成方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
苝为稠环芳烃，是一类有强烈荧光的芳香烃化合物，具有大的共轭π体系。苝系衍生物具有优异的化学、热和光化学稳定性，对从可见区到红外区的光有很强的吸收，是一类性能特异的分子电子学材料，在激光材料、生物荧光探针分子、液晶显示材料、电致发光器件、感光体及太阳能电池等方面已经有了广泛的应用。
湾位化学修饰是对苝系化合物一种重要的衍生化方法，可以直接影响苝核电子排布，对化合物的光学、电化学影响更大。因此苝系化合物湾位的衍生化近年来一直受到人们的关注。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种1-氨基-12-羟基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯及其合成方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
1-氨基-12-羟基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯，其结构式式I所示：
该1-氨基-12-羟基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯的合成方法，步骤如下：
将1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯与铵盐混合溶于极性有机溶剂中，根据用量分多批(3-8批)加入锌粉，使还原反应温和进行，室温反应0.5-1.5小时，得到1-氨基-12-羟基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯；
所述的1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯、铵盐和锌粉加入量的摩尔比为1：(1-20)：(1-50)；
极性有机溶剂的用量为每克1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯用50-150mL；
所述铵盐为氯化铵、硫酸铵或硝酸铵等弱酸盐；优选为氯化铵。
所述极性有机溶剂为四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷或二甲基亚枫等非质子惰性溶剂；优选为四氢呋喃。
所述锌粉为新制的锌粉，能够使反应顺利进行并温和反应。
进一步地，所述的1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯按如下方法制备：
1)3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯根据参考文献合成：Rongzhou Wang,Zhiqiang Shi*et al.Dyes and Pigments 98(2013)450-458；
2)将3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯溶于二氯甲烷中，加入发烟硝酸，室温反应1-2小时，得到1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯，柱色谱提纯；
所述的3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯、二氯甲烷、发烟硝酸质量比为(2-5):450:(5-10)。
本发明的1-氨基-12-羟基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯合成路线如下：
本发明方法所合成的1-氨基-12-羟基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯，在苝湾位同侧的1位和12位分别引入了氨基、羟基助色团，有效的改变了3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯的电子结构，调节了其光物理性质，使吸收波长发生了近50nm的红移，荧光量子产率较高；氨基、羟基均为高活性官能团，既可单个参与反应，也可协同参与反应，方便进一步化学修饰，可根据需要设计多种功能分子，在光学探针、有机太阳能电池、光电材料等方面具有潜在的应用价值。
本发明的反应机理推测为：通过控制锌粉和弱酸性盐的量，使1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯的硝基首先被温和还原为羟氨，酸性条件下，经过分子间重排机理，1位生成氨基的同时，12位引入羟基。
本发明的有益效果：
(1)本发明利用锌粉作为还原剂在弱酸性铵盐存在下，使1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯温和还原为1-氨基-12-羟基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯。而目前的湾位硝基取代的苝系衍生物通过还原手段一般只生成湾位氨基取代的苝系衍生物。本发明实现了苝系衍生物湾位多官能团的转化，而该结构产物很难通过其它单步或多步反应合成。该反应丰富了苝系衍生物的衍生化方法，产物引入的两个官能团活性高，便于进一步化学修饰，以根据需要设计新型功能苝系衍生物。
(2)本发明的合成方法反应条件温和，反应步骤简单，得到的产物产率较高，基本在65％以上。
附图说明
图1为实施例1制备的产物的核磁氢谱图；
图2为实施例1制备的产物的质谱图。
具体实施方式
结合实施例对本发明作进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1：
取500毫克1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯和77毫克氯化铵溶于50毫升四氢呋喃，分批加入93毫克锌粉，室温反应1小时，将反应液抽滤，去除溶剂，粗产品进行硅胶柱层析，淋洗液为二氯甲烷：乙酸乙酯＝5:1(体积比)。得到1-氨基-12-羟基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯(结构如图1和图2所示)387毫克，产率为79％。结构表征数据如下：
APCI+MS(m/z)＝684.3209.1H-NMR(300MHz,CDCl3,ppm)δ:8.07(m,2H),7.95(d,1H),7.81(d,1H),7.70(s,1H),7.33(s,1H),4.57(s,1H),4.32-4.34(m,8H),3.83(s,2H),1.72-1.84(m,8H),1.46-1.53(m,8H),0.96-1.04(m,12H).
本实施例中，1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯按如下方法进行制备：
1)3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯根据参考文献合成：Rongzhou Wang,Zhiqiang Shi et al.Dyesand Pigments 98(2013)450-458；
2)将3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯溶于二氯甲烷中，加入发烟硝酸，室温反应1.5小时，得到1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯，柱色谱提纯；
所述的3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯、二氯甲烷、发烟硝酸质量比为3:450:7。
实施例2：
取500毫克1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯和77毫克氯化铵溶于100毫升1，4-二氧杂环己烷，分批加入46毫克锌粉，室温反应1小时，将反应液抽滤，去除溶剂，粗产品进行硅胶柱层析，淋洗液为二氯甲烷：乙酸乙酯＝5:1(体积比)。得到1-氨基-12-羟基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯400毫克，产率为68％。
实施例3：
取500毫克1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯和38.5毫克氯化铵溶于150毫升二甲基亚枫，分批加入93毫克锌粉，室温反应1小时，将反应液抽滤，去除溶剂，粗产品进行硅胶柱层析，淋洗液为二氯甲烷：乙酸乙酯＝5:1(体积比)。得到1-氨基-12-羟基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯353毫克，产率72％。

Claims (9)

1.1-氨基-12-羟基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯的合成方法，其特征在于，步骤如下：
将1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯与铵盐混合溶于极性有机溶剂中，分3-8批加入锌粉，室温反应0.5-1.5小时，得到1-氨基-12-羟基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯；
所述的1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯、铵盐和锌粉加入量的摩尔比为1：(1-20)：(1-50)。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述极性有机溶剂的用量为每克1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯用50-150mL。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述铵盐为氯化铵、硫酸铵或硝酸铵。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述铵盐为氯化铵。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述极性有机溶剂为四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷或二甲基亚枫。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述极性有机溶剂为四氢呋喃。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述锌粉为新制的锌粉。
8.一种化合物1-氨基-12-羟基-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯，其特征在于，该化合物的结构式如式I所示：
9.权利要求8所述的化合物在制备光学探针、有机太阳能电池和光电材料中的应用。
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