CN106753358B - 一种双发射Mn掺杂CsPb(Cl/Br)3钙钛矿纳米晶及其制备方法 - Google Patents

一种双发射Mn掺杂CsPb(Cl/Br)3钙钛矿纳米晶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种油溶性Mn掺杂CsPb(Cl/Br)3双发射纳米晶及其制备方法，其具体制备步骤包括：(1)微乳法合成全无机CsPbBr3钙钛矿纳米晶前驱体；(2)卤素离子交换辅助的Mn‑to‑Pb的离子交换。该制备方法是在室温下进行，过程简单、容易操作、原料供给方便、原料价格低廉，在一般的化学实验室均能完成，易于推广；所制备的Mn掺杂CsPb(Cl/Br)3纳米晶，具有来自钙钛矿本征发射和Mn离子发射两个发射峰；该制备方法获得的Mn掺杂CsPb(Cl/Br)3双发射纳米晶不仅具有高的56％荧光量子产率，且可应用两个峰强度的温度依赖特性制作比率温度探针。

Description

一种双发射Mn掺杂CsPb(Cl/Br)3钙钛矿纳米晶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种双发射Mn掺杂CsPb(Cl/Br)3钙钛矿纳米晶的制备，属于化学及纳米材料技术。
背景技术
近年来，纳米晶材料由于其独特的量子限域效应以及优异的光学特性而倍受关注。该类材料具有发射波长可调、发射峰半宽很窄、荧光强度强等优点，可以在照明设备、激光、以及太阳能电池等方面得到广泛的应用。但是纳米晶在过去几十年的发展中主要集中Cd类量子点，虽然其制备方法一十分成熟，但是，制备过程较为繁琐，反应需要在高温下进行，且需惰性气体保护，大大限制了它的实际应用。
目前，全无机钙钛矿纳米材料由于自身优异的光学性能，有望代替镉类量子点成为一种新型的荧光材料。这类纳米晶不需要Cd-系量子点的核/壳结构便可获得很高的量子产率(～90％)，并且其制备过程可在室温条件下进行。另外其光谱覆盖范围可以通过卤素的改变在整个可见光范围调动。但是，在全无机钙钛矿纳米晶体系中，对于荧光的调节，只限于一个峰位的移动，来获得所需的颜色。在钙钛矿纳米晶体系中引入两个峰的制备方法，不仅可以提高其光谱调节的灵活性，并且有显示、探测等领域有特殊的应用。因此发展一种双发射钙钛矿纳米晶制备方法是十分必要的。
发明内容
发明目的：为了丰富钙钛矿纳米晶的种类，同时获得高量子产率双发射Mn掺杂CsPb(Cl/Br)3钙钛矿纳米晶，然后在此基础上研究基于两个发射峰的应用。本发明提供了一种双发射Mn掺杂CsPb(Cl/Br)3钙钛矿纳米晶及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种双发射Mn掺杂CsPb(Cl/Br)3钙钛矿纳米晶的制备方法，包括如下步骤：
(1)CsPbBr3钙钛矿纳米晶前躯体的制备：首先制备Pb前驱体溶液，Cs前驱体溶液；将N-甲基辛胺和油酸溶在己烷中，得到反应前驱液；然后将Pb前驱体溶液和Cs 前驱体溶液分别滴入反应前驱液；以上反应均在室温下进行；
(2)卤素离子交换辅助的Mn-to-Pb的阳离子交换：制备纳米晶前驱液，Mn前躯体溶液；最后将Mn的前驱体溶液滴入到纳米晶前驱体溶液中，于室温下进行反应，得到双发射Mn掺杂CsPb(Cl/Br)3钙钛矿纳米晶。
所述步骤(1)中，Pb的前驱体制备方法为：室温条件下，将PbBr2溶于二甲基甲酰胺，PbBr2与二甲基甲酰胺的摩尔体积比为1mmol：1ML。
所述步骤(1)中，Cs前驱体溶液的制备方法为：室温条件下，将Cs(OA)溶于二甲基甲酰胺，Cs(OA)与二甲基甲酰胺的摩尔体积比为1mmol：1ML。
所述步骤(1)中，N-甲基辛胺、油酸、己烷的体积比为0.8:6:30。
所述步骤(2)中，纳米晶前驱液的制备方法为：室温条件下，将钙钛矿量子点溶于甲苯中，钙钛矿量子与甲苯的质量体积比为0.1g：10ML。
所述步骤(2)中，Mn的前驱体制备方法为：室温条件下，将MnCl2溶于二甲基甲酰胺中，MnCl2与二甲基甲酰胺的摩尔体积比为5mmol：1ML。
所述步骤(2)中，通过调节前驱体中MnCl2的量和反应时间来控制反应程度。
有益效果：本发明提供的制备双发射Mn掺杂CsPb(Cl/Br)3钙钛矿纳米晶，所需设备简单、容易操作、原料供给方便、原料价格低廉，在一般的化学实验室均能完成，易于推广；Mn-to-Pb的阳离子交换反应的程度可以通过调节MnCl2前驱体的滴入量和反应时间来控制。所制备的双发射Mn掺杂CsPb(Cl/Br)3钙钛矿纳米晶具有～56％量子产率，且其双峰表现出比较好的温度依赖特性，有望制成比较好的比率温度探针。
附图说明
图1为Mn掺杂CsPb(Cl/Br)3和CsPbBr3钙钛矿纳米晶的荧光光谱图；
图2为两种结构的的吸收光谱图，其中插图为其在365nm荧光灯下的照片；
图3为Mn掺杂CsPb(Cl/Br)3钙钛矿纳米晶的TEM图；
图4为两种结构的XRD谱。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作更进一步的说明。
实施例
实验中所使用的PbBr2,Cs(OA),MnCl2粉等原材料均为分析纯试剂，溶剂为己烷，配体为N-甲基辛胺、油酸，所用的玻璃仪器使用前用去离子水润洗三遍后真空干燥。按照下述步骤制备纳米晶：
1、Pb前驱体的制备：室温条件下溶1mmol PbBr2在1ML DMF中。
2、Cs前驱体的制备：室温条件下溶1mmol Cs(OA)在1ML DMF中。
3、Mn前驱体的制备：室温条件下溶5mmol MnCl2溶于1ML DMF中。
4、反应前驱液的制备：室温条件下溶0.8ML N-甲基辛胺和6ML油酸在30ML己烷中。
5、制备双发射Mn掺杂CsPb(Cl/Br)3钙钛矿纳米晶，包括如下步骤：
(1)微乳法CsPbBr3纳米晶的制备：在室温环境下，分别把Pb和Cs前驱体滴入反应溶液中，形成微乳。然后用20ML丙酮去微乳，获得纳米晶。
(2)Mn-to-Pb的阳离子离子交换反应：将Mn前驱体滴入到CsPbBr3纳米晶的甲苯容易中，静置24h，使其完全反应。
基于Mn掺杂CsPb(Cl/Br)3钙钛矿纳米晶，可以实现双发射，其钙钛矿发射峰本征发射峰位于～445nm,Mn的离子发射峰位于575nm,相对应的荧光和吸收光谱如图1和图2 所示。该纳米晶具有20nm左右的尺寸，是钙钛矿结构，其相对应的TEM图和XRD图如图3和图4所示。该量子点的双峰发射特点，有望应用于比率温度探测和显示等领域。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种双发射Mn掺杂CsPb(Cl/Br)3钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）CsPbBr3钙钛矿纳米晶前驱体的制备：首先制备Pb前驱体溶液，Cs前驱体溶液；于室温下，将N-甲基辛胺和油酸溶在己烷中，得到反应前驱液；然后将Pb前驱体溶液和Cs前驱体溶液分别滴入反应前驱液；以上反应均在室温下进行；
其中，Pb的前驱体制备方法为：室温条件下，将PbBr2 溶于二甲基甲酰胺，PbBr2与二甲基甲酰胺的摩尔体积比为1mmol：1mL；
( 2）卤素离子交换辅助的Mn-向-Pb的阳离子交换：制备CsPbBr3钙钛矿纳米晶前驱液，Mn前驱体溶液；其中，Mn的前驱体制备方法为：室温条件下，将MnCl2溶于二甲基甲酰胺中，MnCl2与二甲基甲酰胺的摩尔体积比为4-5mmol：0.8-1mL；最后将Mn前驱体溶液滴入到CsPbBr3钙钛矿纳米晶前驱液中，于室温下进行反应，得到双发射Mn掺杂CsPb(Cl/Br)3钙钛矿纳米晶。
2.根据权利要求1所述的双发射Mn掺杂CsPb(Cl/Br)3钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，Cs前驱体溶液的制备方法为：室温条件下，将Cs(OA)溶于二甲基甲酰胺，Cs(OA)与二甲基甲酰胺的摩尔体积比为1mmol ：1mL。
3.根据权利要求1所述的双发射Mn掺杂CsPb(Cl/Br)3钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，N-甲基辛胺、油酸、己烷的体积比为0.8:6:30。
4.根据权利要求1所述的双发射Mn掺杂CsPb(Cl/Br)3钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，CsPbBr3钙钛矿纳米晶前驱液的制备方法为：室温条件下，将钙钛矿量子点溶于甲苯中，钙钛矿量子点与甲苯的质量体积比为0.1g：10mL。
5.根据权利要求1所述的双发射Mn掺杂CsPb(Cl/Br)3钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，通过调节前驱体中MnCl2的量和反应时间来控制反应程度。
6.一种由权利要求1-5任一所述的方法制备而成的双发射Mn掺杂CsPb(Cl/Br)3钙钛矿纳米晶。
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