CN105219376B

CN105219376B - Eu‑MOFs/CDs双色荧光材料及其制备与应用

Info

Publication number: CN105219376B
Application number: CN201510660481.3A
Authority: CN
Inventors: 董永强; 池毓务; 蔡建华
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2015-10-15
Filing date: 2015-10-15
Publication date: 2017-04-12
Anticipated expiration: 2035-10-15
Also published as: CN105219376A

Abstract

本发明公开了一种Eu‑MOFs/CDs双色荧光材料及其制备与应用，其是以铕离子、均苯三甲酸、碳量子点为原料，在N,N‑二甲基甲酰胺、蒸馏水和环己醇混合制成的溶剂中通过热处理制备得到所述双色荧光材料。在紫外灯照射下，将该材料分散于有机溶剂中会发射出红色荧光，分散于水中会发射出蓝色荧光，因此，可将该材料用于制备有机溶剂中水含量测定的荧光比色传感器，所制得的传感器灵敏度高、稳定性好、成本低，具有较好的推广价值及应用前景。

Description

Eu-MOFs/CDs双色荧光材料及其制备与应用

技术领域

本发明属于材料制备领域，具体涉及一种Eu-MOFs/CDs双色荧光材料及其制备方法与应用。

背景技术

金属有机骨架化合物（Metal-Organic Framworks，MOFs）是近十几年来配位化学发展最快的一个方向，是一个涉及无机化学、有机化学和配位化学等多学科的崭新科研课题。MOFs通常是指由无机簇和有机配体相连接形成的具有周期网格结构的晶体材料。MOFs大多是由羧酸类有机配体和金属离子构成的。这类材料空隙率高，吸附量大，热稳定性好，其结构中的有机和无机组分多样，且合成方法相对简单。作为一类重要的杂化无机-有机材料，MOFs因其不仅具有独特的拓扑学结构，且其应用也非常广泛，而受到广泛关注。以铕离子（Eu³⁺）为配位中心的Eu-MOFs由于Eu³⁺独特的能级结构而具有独特的红色荧光。

碳量子点（Carbon based dots，CDs）是指由碳纳米材料组成的，具有一定发光活性的纳米材料。从结构组成而言，CDs主要由纳米尺度的碳核和表面的官能团组成。与传统量子点相比，碳量子点具有简单易得、价格低廉、光学稳定、亲水性好、表面易修饰及生物相容性好等优点。在分析检测和生物成像等方面有广阔的应用前景，逐渐成为了人们关注的热点。目前所报道的许多蓝色发光的CDs都具有较高的荧光量子效率，因此适合于与红色发光的Eu-MOFs复合制备成具有双色荧光活性的发光材料。

有机溶剂中最常见的杂质之一是水。水的存在有时候对化学反应的影响很大，如影响反应产物的生成以及反应速率等，在医药化工产业中，水在生产过程中会影响药物生产效率并对成品组分带来严重的干扰。因此对有机溶剂中的水含量进行定量分析显得非常重要。卡尔·费休法是有机溶剂中水含量测定方法中最为经典的，此方法有很高的灵敏性，不但能对液体样品中的水含量进行检测，而且也能对固体样品中水的含量进行检测，但卡尔·费休法还是具有一些不足之处，如操作不便、易有干扰且需要特定的仪器和经过培训的人员进行操作等。除此之外，测定水含量的方法还有很多，如气相色谱法、液相色谱法和红外光谱法等。荧光传感器由于具有操作简单、重现性好、稳定性强等优点而备受关注。在水含量荧光传感器的设计过程中，荧光染料的选择十分重要，荧光染料必须具有良好的光化学性能。目前，罗丹明、烯丙基吖啶橙、萘酰亚胺及其衍生物等荧光材料都对水有很好的响应，基于这些染料制备的传感器在对水含量的检测中也取得了很好的结果，然而当前的荧光传感器仍存在灵敏度不理想的缺点。此外，荧光传感器的设计中，如何让染料分子固定在传感器表面上对检测的稳定性和灵敏度有着至关重要的影响。综合以上原因，目前在工业应用领域急需发展一种高灵敏、低成本、稳定性好、寿命长的有机溶剂水含量传感器。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Eu-MOFs/CDs双色荧光材料及其制备方法与应用，其制备方法操作简单、成本低廉，产率高；在紫外灯照射下，将该双色荧光材料分散于有机溶剂中会发射出红色荧光，分散于水中会发射出蓝色荧光，因此可将该材料用于制备有机溶剂中水含量测定的荧光比色传感器。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种Eu-MOFs/CDs双色荧光材料的制备方法包括以下步骤：

1）将N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、环己醇与蒸馏水混合作为溶剂；

2）将铕离子、均苯三甲酸（H₃BTC）和碳量子点（CDs）共同溶解于步骤1）所得溶剂中；

3）用二丁胺和HNO₃调节步骤2）所得溶液至弱酸性；

4）将步骤3）配制好的混合液经室温搅拌后，在静置条件下加热进行反应；

5）反应结束后离心，所得沉淀依次用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇洗涤、离心后，经干燥制得所述Eu-MOFs/CDs双色荧光材料。

步骤1）中所用N,N-二甲基甲酰胺占溶剂总重量的60%-99%；

所用环己醇占溶剂总重量的1%-20%；

所用蒸馏水占溶剂总重量的1%-20%。

步骤2）中铕离子的来源包括硝酸铕、氯化铕、六水合硝酸铕，其用量为0.3 mmol/L-30 mmol/L；

均苯三甲酸的用量为0.3 mmol/L-30 mmol/L；

碳量子点的荧光量子产率为3%-90%，呈蓝色荧光，其用量为10 mg/L-800 mg/L。

步骤3）所得弱酸性混合液的pH值为4-6，其二丁胺的用量为0.1mL/L-10mL/L，HNO₃的用量为0.1mL/L-10mL/L。

步骤4）中的搅拌时间为0.5-5 h；

步骤4）中的加热方法为常压加热或水热反应釜加热，加热温度为60-100 ℃，加热时间为2-48 h。

步骤5）所述干燥的温度为50-100 ℃。

所述Eu-MOFs/CDs双色荧光材料可用于制备荧光比色传感器，以测定有机溶剂中的水含量。

本发明利用红色荧光的Eu-MOFs把蓝色荧光的CDs装于其空腔内，制得双色荧光的Eu-MOFs/CDs。当该材料分散于有机溶剂中，Eu-MOFs空腔中的CDs处于聚集态，荧光活性极弱，因此，Eu-MOFs/CDs在紫外灯照射下仅表现出Eu-MOFs的红色荧光；当该材料分散于水中，Eu-MOFs空腔中的CDs被逐渐释放到溶液中，从而在紫外灯照射下表现出蓝色荧光，同时，Eu-MOFs的红色荧光由于水分子中羟基的猝灭作用而被严重抑制。因此，本发明制备的Eu-MOFs/CDs双色荧光材料可用于制备荧光比色传感器，根据其荧光颜色的变化以测定有机溶剂中的水含量。相比于现有的一些检测技术，本发明双色荧光材料合成路线简单、成本投入少，后处理方便、可直接对有机溶剂中的水含量进行高灵敏度的识别，适合放大合成和实际生产应用。

附图说明

图1为本发明Eu-MOFs/CDs双色荧光材料的SEM扫描图。

图2为本发明Eu-MOFs/-CDs双色荧光材料分散于乙醇和水中的荧光光谱及紫外-可见光谱图。

图3为乙醇溶剂中水含量不同时，本发明Eu-MOFs/-CDs双色荧光材料与溶剂作用得到的荧光光谱变化图；其乙醇溶剂中含水量的百分数分别为：0，0.2%，0.5%，1%，2%，4%，6%，10%，20%，30%，40%，50%（V/V）。

具体实施方式

一种Eu-MOFs/CDs双色荧光材料的制备方法为：将N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、环己醇与蒸馏水混合作为溶剂；将铕离子、均苯三甲酸（H₃BTC）和碳量子点（CDs）共同溶解于所得溶剂中；用二丁胺和HNO₃调节溶液至pH值为4-6；将配制好的混合液经室温搅拌0.5-5 h后，在静置条件下采用常压加热或水热反应釜加热至60-100 ℃进行反应，加热时间为2-48h；反应结束后离心，所得沉淀依次用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇洗涤、离心后，经50-100℃干燥制得所述Eu-MOFs/CDs双色荧光材料。

所用N,N-二甲基甲酰胺占溶剂总重量的60%-99%；所用环己醇占溶剂总重量的1%-20%；所用蒸馏水占溶剂总重量的1%-20%。

所用铕离子的来源包括硝酸铕、氯化铕、六水合硝酸铕，其用量为0.3 mmol/L-30mmol/L；所用均苯三甲酸的用量为0.3 mmol/L-30 mmol/L；所用碳量子点的荧光量子产率为3%-90%，呈蓝色荧光，其用量为10 mg/L-800 mg/L。

所用二丁胺的用量为0.1mL/L-10mL/L，所用HNO₃的用量为0.1mL/L-10mL/L。

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

将26 mL DMF、2 mL环己醇与2 mL蒸馏水混合作为溶剂；将33.8mg硝酸铕（Eu(NO₃)₃）、21 mg H₃BTC和2.4 mg氮、硫元素共掺杂的碳基量子点（N,S-CDs）共同溶解于所得溶剂中；溶解均匀后用0.1 mL二丁胺和0.15 mL HNO₃调节溶液至pH值为5；将配制好的混合液经室温搅拌2 h后，把混合溶液置于烘箱中，在常压下加热至85 ℃并保持反应16 h；反应结束后离心，所得沉淀依次用DMF、乙醇洗涤，离心三次后，经80 ℃真空干燥5h制得Eu-MOFs/N,S-CDs双色荧光材料，即基于稀土金属有机骨架配合物-碳基量子点有机溶剂含水量荧光比色传感器。

实施例2

将18 mL DMF、6 mL环己醇与6 mL蒸馏水混合作为溶剂；将2.6 mg氯化铕（EuCl₃）、2.1 mg H₃BTC和0.3 mg氮、硫元素共掺杂的碳基量子点（N,S-CDs）共同溶解于所得溶剂中；溶解均匀后用0.003 mL二丁胺和0.3 mL HNO₃调节溶液至pH值为4；将配制好的混合液经室温搅拌0.5 h后，把混合溶液置于烘箱中，在常压下加热至60 ℃，并保持反应48 h；反应结束后离心，所得沉淀依次用DMF、乙醇洗涤，离心三次后，经50 ℃真空干燥5h制得Eu-MOFs/N,S-CDs双色荧光材料，即基于稀土金属有机骨架配合物-碳基量子点有机溶剂含水量荧光比色传感器。

实施例3

将27 mL DMF、2.7 mL环己醇与0.3 mL蒸馏水混合作为溶剂；将446 mg六水合硝酸铕（Eu(NO₃)₃·6H₂O）、210 mg H₃BTC和24 mg氮、硫元素共掺杂的碳基量子点（N,S-CDs）共同溶解于所得溶剂中；溶解均匀后用0.3 mL二丁胺和0.03 mL HNO₃调节溶液至pH值为6；将配制好的混合液经室温搅拌5 h后，把混合溶液转入聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中加热至100℃，并保持反应2 h；反应结束后离心，所得沉淀依次用DMF、乙醇洗涤，离心三次后，经100 ℃真空干燥2h制得Eu-MOFs/N,S-CDs双色荧光材料，即基于稀土金属有机骨架配合物-碳基量子点有机溶剂含水量荧光比色传感器。

实施例4

将23.7 mL DMF、0.3 mL环己醇与6 mL蒸馏水混合作为溶剂；将44.6 mg六水合硝酸铕（Eu(NO₃)₃·6H₂O）、210 mg H₃BTC和12 mg氮、硫元素共掺杂的碳基量子点（N,S-CDs）共同溶解于所得溶剂中；溶解均匀后用0.03 mL二丁胺和0.003 mL HNO₃调节溶液至pH值为5.2；将配制好的混合液经室温搅拌5 h后，把混合溶液转入聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中加热至95℃，并保持反应24 h；反应结束后离心，所得沉淀依次用DMF、乙醇洗涤，离心三次后，经70 ℃真空干燥2h制得Eu-MOFs/N,S-CDs双色荧光材料，即基于稀土金属有机骨架配合物-碳基量子点有机溶剂含水量荧光比色传感器。

实施例5

取实施例1中所制备的Eu-MOFs/N,S-CDs双色荧光材料，将其分别分散于无水乙醇或水中，分别测定该荧光材料在乙醇或水中的荧光光谱变化及紫外-可见光光谱变化，其结果见图2。

由图2可见，本发明所制备的Eu-MOFs/N,S-CDs双色荧光材料分散于无水乙醇时，双色荧光材料在波长380 nm处出现了紫外吸收峰，表明Eu-MOFs空腔中的N,S-CDs处于聚集态（图2中虚线a），从对应的荧光光谱可观察到Eu-MOFs结构中位于波长598 nm和623 nm处的三价铕离子特征荧光发射峰（图2中实线c）；本发明所制备的Eu-MOFs/N,S-CDs双色荧光材料分散于水中时，双色荧光材料在波长为380 nm的紫外吸收峰消失，而在波长342 nm处出现了紫外吸收峰，该吸收峰属于分散态N,S-CDs的特征吸收峰，表明Eu-MOFs空腔中的N,S-CDs已经被释放到溶剂中（图2中虚线b），从对应的荧光光谱可观察到Eu-MOFs结构中位于波长598 nm和623 nm处的三价铕离子特征荧光发射峰已经消失，表明Eu-MOFs的红色荧光由于水分子中羟基的猝灭作用而被严重抑制，而在波长420 nm处出现了一个高强度的N,S-CDs的特征荧光发射峰，表明N,S-CDs已经被释放到溶剂中（图2中实线d）。

实施例6

荧光比色法检测乙醇溶剂中水含量的实验

称取实施例1中所制备的Eu-MOFs/N,S-CDs双色荧光材料5 mg，分散至5 mL无水乙醇中，超声使其均匀分散，得到荧光比色传感器母液。

取12个5 mL的样品瓶，往12个样品瓶中依次加入20μL比色传感器母液，再分别将含水量百分数为0、0.2%、0.5%、1%、2%、4%、6%、10%、20%、30%、40%、50%（V/V）的2 mL乙醇溶液依次加入上述12个样品瓶中，常温下震荡1分钟后，依次测定12个样品瓶中溶液的荧光光谱变化值，其结果见图3。

由图3可见，本发明荧光比色传感器在420 nm处的荧光强度随着乙醇溶剂中水含量百分数（V/V）的逐渐增加而逐步上升，而在621 nm处的荧光强度随着乙醇溶剂中水含量百分数（V/V）的逐渐增加而逐步下降；乙醇溶剂中水含量百分数（V/V）大于0.2%时比色传感器在420 nm处的荧光强度明显上升，在621 nm处的荧光强度明显下降。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种Eu-MOFs/CDs双色荧光材料，其特征在于：其制备方法包括以下步骤：

1）将N,N-二甲基甲酰胺、环己醇与蒸馏水混合作为溶剂；

2）将铕离子、均苯三甲酸和碳量子点共同溶解于步骤1）所得溶剂中；

3）用二丁胺和HNO₃调节步骤2）所得溶液至弱酸性；

5）反应结束后离心，所得沉淀依次用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇洗涤，离心后，经干燥制得所述Eu-MOFs/CDs双色荧光材料。

2.根据权利要求1所述Eu-MOFs/CDs双色荧光材料，其特征在于：步骤1）中所用N,N-二甲基甲酰胺占溶剂总重量的60%-99%；

所用环己醇占溶剂总重量的1%-20%；

所用蒸馏水占溶剂总重量的1%-20%；

N,N-二甲基甲酰胺、环己醇和蒸馏水占溶剂总重量的百分数之和为100%。

3. 根据权利要求1所述Eu-MOFs/CDs双色荧光材料，其特征在于：步骤2）中铕离子的来源包括硝酸铕、氯化铕、六水合硝酸铕，其用量为0.3 mmol/L-30 mmol/L；

均苯三甲酸的用量为0.3 mmol/L-30 mmol/L；

4.根据权利要求1所述Eu-MOFs/CDs双色荧光材料，其特征在于：步骤3）所得弱酸性混合液的pH值为4-6。

5. 根据权利要求1所述Eu-MOFs/CDs双色荧光材料，其特征在于：步骤4）中的搅拌时间为0.5-5 h。

6. 根据权利要求1所述Eu-MOFs/CDs双色荧光材料，其特征在于：步骤4）中的加热方法为常压加热或水热反应釜加热，加热温度为60-100 ℃，加热时间为2-48 h。

7. 根据权利要求1所述Eu-MOFs/CDs双色荧光材料，其特征在于：步骤5）所述干燥的温度为50-100 ℃。

8.一种如权利要求1所述Eu-MOFs/CDs双色荧光材料的应用，其特征在于：将该双色荧光材料用于制备荧光比色传感器，以测定有机溶剂中的水含量。