CN108300462B - 一种钙离子掺杂碳量子点的制备及得到的碳量子点与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钙离子掺杂碳量子点的制备及得到的碳量子点与应用，其中，将碳源、氮源和钙源分散于有机溶剂中，进行溶剂热反应，得到所述钙离子掺杂碳量子点；其中，所述制备方法简单，无需引入复杂的官能团进行有机反应，而仅是简单的混合加热反应，适用于工业应用；并且，得到的钙离子掺杂碳量子点具有非常高的荧光量子产率，最高可达98.6％；同时，钙离子掺杂碳量子点在有机溶剂中荧光性能良好，但在加入少量水后荧光强度即有明显淬灭，因此可用于有机溶剂中水含量的检测，检测限可到0.01％。

Description

一种钙离子掺杂碳量子点的制备及得到的碳量子点与应用
技术领域
本发明涉及纳米荧光材料领域，尤其涉及碳量子点，特别 地，涉及钙离子掺杂碳量子点的制备及得到的碳量子与应用。
背景技术
随着纳米技术的快速发展，新型纳米荧光材料以其制备简 单、耐光漂白、灵敏度高、动态范围广等优势而被广泛应用于 细胞标记、细胞成像、医疗诊断、分析检测等领域。新型纳米 荧光材料主要包括两大类：半导体量子点和碳量子点，其中碳 量子点具有与半导体量子点相似的荧光性能，同时还具有半导 体量子点所不具有的毒性低及生物相容性好的优点，因此受到 广泛关注。
碳量子点是指以碳元素为主要成分的在尺寸上小于10nm 的类球形的纳米颗粒。截止目前，研究人员以不同的碳单质及 有机物为前驱体采用不同的制备方法制备出了性能各异的荧光 碳量子点。理论上讲，只要含有碳元素就可以作为碳量子点的 前驱体，煤，苹果，树叶，头发，面粉，蛋壳膜，豆浆，果汁 等均可以用于制备碳量子点。碳量子点的制备方法主要包括“自 上而下”和“自下而上”两种方法。所谓“自上而下”法指的是将大 块碳材料通过电弧切割、激光消融等方法打碎成10nm以下的碳 材料；而“自下而上”法则是选取不同的小尺寸前驱体，经化学 反应慢慢长大成10nm以下的碳纳米颗粒。
但是，在现有的制备方法中，普遍存在碳量子点的量子产 率低的问题，这在一定程度上限制了碳量子点的应用。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，采用碳源、 氮源和钙源在有机溶剂中反应，得到一种钙离子掺杂碳量子点， 所述钙离子掺杂碳量子具有尺寸均一、荧光量子产率高(最高 可达98.6％)的优点，并且，所述钙离子掺杂碳量子点在有机 溶剂中荧光性能良好，但在加入少量水后荧光强度即有明显淬 灭，因此可用于有机溶剂中水含量的检测，从而完成本发明。
本发明的目的之一在于提供一种钙离子掺杂碳量子点的 制备，具体体现在以下几个方面：
(1)一种钙离子掺杂碳量子点的制备方法，其中，所述 方法包括以下步骤：
步骤1、将碳源、氮源和钙源加入有机溶剂中，形成前驱 体溶液；
步骤2、将步骤1所述前驱体溶液置于反应釜中，进行反应， 优选反应结束后冷却；
步骤3、进行后处理，得到钙离子掺杂碳量子点。
(2)根据上述(1)所述的制备方法，其中，在步骤1中， 所述碳源选自含碳元素的有机物；优选地，所述碳源选自含有 -COOH和/或-COONa的有机物，例如含-COONa的有机物；更优 选地，所述碳源选自柠檬酸钠、柠檬酸、草酸和草酸钠中的一 种或几种，例如柠檬酸钠。
(3)根据上述(1)或(2)所述的制备方法，其中，在 步骤1中，所述氮源选自含氮元素的有机物，优选选自乙二胺和 /或尿素，例如尿素。
(4)根据上述(1)至(3)之一所述的制备方法，其中， 在步骤1中，所述钙源选自钙离子盐类，优选选自氯化钙、硫酸 钙、醋酸钙和乙二胺四乙酸二钙盐中的一种或几种，更优选选 自氯化钙、硫酸钙和醋酸钙中的一种或几种，例如氯化钙。
(5)根据上述(1)至(4)之一所述的制备方法，其中， 在步骤1中，所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙醇、四氢 呋喃和四氯化碳中的一种或几种，优选选自苯、甲苯和二甲苯 中的一种或几种，例如甲苯。
(6)根据上述(1)至(5)之一所述的制备方法，其中， 在所述前驱体溶液中，
所述碳源的摩尔浓度为0.01-10mol/L，优选为0.01-1 mol/L，更优选为0.05-0.5mol/L，例如0.05～0.2mol/L；和/或
所述氮源的摩尔浓度为0.01-10mol/L，优选为0.02-2 mol/L，更优选为0.05-0.5mol/L，例如0.1～0.3mol/L；和/或
所述钙源的摩尔浓度为0.05-10mol/L，优选为0.05-0.5 mol/L，更优选为0.05-0.2mol/L，例如0.1mol/L。
(7)根据上述(1)至(6)之一所述的制备方法，其中，
在步骤2中，所述反应如下进行：于100～500℃下进行5～50 h，优选于150～300℃下进行8～24h，更优选于180～220℃下进行 10～14h，例如200℃反应12h；和/或
在步骤3中，所述后处理包括分离和干燥，优选地，所述 分离采用圆筒形膜分离过滤器或者离心法进行分离，更优选地， 所述干燥为真空冷冻干燥或真空加热干燥，例如真空冷冻干燥。
本发明的目的之二在于提供一种钙离子掺杂碳量子点，具 体体现在以下几个方面：
(8)一种钙离子掺杂碳量子点，优选采用上述(1)至(7) 之一所述方法制备，其中，
所述钙离子掺杂碳量子点的平均粒径为2～10nm，优选为 2～8nm；和/或
所述钙离子掺杂碳量子点的荧光量子产率为90％以上，优 选95％以上，例如98.6％；和/或
所述钙离子掺杂碳量子点在紫外光激发下发出橙黄色荧 光。
本发明的目的之一在于提供一种所述钙离子掺杂碳量子 点的应用，具体体现在以下几个方面：
(9)根据上述(1)至(7)之一所述方法得到的钙离子 掺杂碳量子点或上述(8)所述钙离子掺杂碳量子点的应用，用 作荧光探针，对有机溶剂中的水含量进行分析检测。
(10)根据上述(9)所述的应用，其中，所述钙离子掺 杂碳量子点对有机溶剂中水含量的检测限可达0.01％。
附图说明
图1示出实施例1制备的钙离子掺杂碳量子点的透射电镜 图；
图2示出实施例1制备的钙离子掺杂碳量子点的高分辨率 透射电镜图；
图3示出实施例1制备的钙离子掺杂碳量子点粒径分布；
图4a～图4b分别示出实施例1制备的钙离子掺杂碳量子点 的三维荧光谱图及对应的彩色谱图；
图4c示出实施例1制备的钙离子掺杂碳量子点在自然光 (左侧)和365nm波长(右侧)的紫外光下的荧光发射图片；
图5a～图5b分别示出对比例1制备的未掺钙离子碳量子点 的三维荧光谱图及对应的彩色谱图；
图5c示出对比例1制备的未掺钙离子碳量子点在自然光 (左侧)和365nm波长(右侧)的紫外光下的荧光发射图片；
图6a～图6b分别示出对比例2制备的钙离子掺杂碳量子点 的三维荧光谱图及对应的彩色谱图；
图6c示出对比例2制备的钙离子掺杂碳量子点在自然光 (左侧)和365nm波长(右侧)的紫外光下的荧光发射图片；
图7示出实施例1制备的钙离子掺杂碳量子点的拉曼谱图；
图8示出实施例1制备的钙离子掺杂碳量子点的XPS谱图；
图9a～图9c分别示出实施例1、对比例1和对比例2制备的碳 量子点的荧光量子产率计算图；
图10示出实施例1制备的钙离子掺杂碳量子点在水含量为 10％的乙醇溶液中565nm处发射的荧光的强度(440nm激发)随 时间的变化图；
图11示出实施例1制备的钙离子掺杂碳量子点在不同含水 量的乙醇中的荧光光谱图；
图12示出实施例1制备的钙离子掺杂碳量子点检测乙醇中 水含量的标准曲线。
具体实施方式
下面通过实施例和实验例对本发明进一步详细说明。通过 这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
本发明第一方面提供一种钙离子掺杂碳量子点的制备方 法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将碳源、氮源和钙源加入有机溶剂中，形成前驱 体溶液。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述碳源 选自含碳元素的有机物。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述碳源选自 含有-COOH和/或-COONa的有机物，例如含-COONa的有机物。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述碳源选 自柠檬酸钠、柠檬酸、草酸和草酸钠中的一种或几种，例如柠 檬酸钠。
其中，以碳源为主要原料，采用“自下而上”法形成碳量子 点。发明人经过大量实验发现含有-COOH和/或-COONa的有机 物效果更好，更优选含有-COONa的有机物效果最好，得到的 碳量子点的晶型非常规则，而发明人同样发现，晶型的规则与 否直接影响荧光性能。发明人猜测，是由于钙离子的引入，以 钙离子为核心，可以形成非常好的晶型。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述氮源 选自含氮元素的有机物。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述氮源选自 乙二胺和/或尿素，例如尿素。
其中，所述氮源为碳量子点的形成提供氮元素。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述钙源 选自钙离子盐类。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述钙源选自 氯化钙、硫酸钙、醋酸钙和乙二胺四乙酸二钙盐中的一种或几 种。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述钙源选 自氯化钙、硫酸钙和醋酸钙中的一种或几种，例如氯化钙。
其中，发明人经过大量实验发现，采用钙离子进行掺杂制 备的碳量子点可以明显提高碳量子点的荧光量子产率。其中， 本发明所述钙离子掺杂碳量子点的荧光量子产率可以达到 98.6％。并且，得到的钙离子掺杂碳量子点能稳定地发射黄光， 而现有技术中的碳量子点一般都发射蓝光，但是，蓝光不醒目， 尤其当应用到生物上，在细胞成像时细胞组织本身发蓝光，这 样，就很难进行区分。
根据本发明一种优选的实施方式，所述有机溶剂选自苯、 甲苯、二甲苯、乙醇、四氢呋喃和四氯化碳中的一种或几种。
在进一步优选的实施方式中，所述有机溶剂选自苯、甲苯 和二甲苯中的一种或几种。
在更进一步优选的实施方式中，所述有机溶剂为甲苯。
其中，在本发明中，以有机溶剂为溶剂体系，进行溶剂热 反应，并且，在反应结束后采用的有机溶剂可以进行回收再利 用。
发明人经过大量实验发现，(1)相较于水热法，本发明所 述方法具有更高的荧光量子产率，达到98.6％；(2)相较于水 热法，本发明所述方法得到的钙离子更适合应工业应用，利于 用于纺织等行业，因为得到的碳量子点具有更好的相容性，在 工业上应用范围更广。
根据本发明一种优选的实施方式，在所述前驱体溶液中， 所述碳源的摩尔浓度为0.01-10mol/L。
在进一步优选的实施方式中，在所述前驱体溶液中，所述 碳源的摩尔浓度为0.01-1mol/L。
在更进一步优选的实施方式中，在所述前驱体溶液中，所 述碳源的摩尔浓度为0.05-0.5mol/L，例如0.05～0.2mol/L。
其中，所述碳源的摩尔浓度是以碳源分子的摩尔浓度计。
根据本发明一种优选的实施方式，在所述前驱体溶液中， 所述氮源的摩尔浓度为0.01-10mol/L。
在进一步优选的实施方式中，在所述前驱体溶液中，所述 氮源的摩尔浓度为0.02-2mol/L。
在更进一步优选的实施方式中，在所述前驱体溶液中，所 述氮源的摩尔浓度为0.05-0.5mol/L，例如0.1～0.3mol/L。
其中，所述氮源的摩尔浓度是以氮源分子的摩尔浓度计。
根据本发明一步优选的实施方式中，在所述前驱体溶液 中，所述钙源的摩尔浓度为0.05-10mol/L。
在进一步优选的实施方式中，在所述前驱体溶液中，所述 钙源的摩尔浓度为0.05-0.5mol/L。
在更进一步优选的实施方式中，在所述前驱体溶液中，所 述钙源的摩尔浓度为0.05-0.2mol/L，例如0.1mol/L。
其中，所述钙源的摩尔浓度是以其中钙离子的摩尔浓度 计。发明人经过大量实验发现，随着钙掺杂量的增大，荧光性 能增强，但是，继续随着钙掺杂量的增大，其荧光性能不会进 一步增强，因此，发明人限定上述用量。
步骤2、将步骤1所述前驱体溶液置于反应釜中，进行反应， 优选反应结束后冷却。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述反应 如下进行：于100～500℃下进行5～50h。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述反应如下 进行：于150～300℃下进行8～24h。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述反应如 下进行：于180～220℃下进行10～14h，例如200℃反应12h。
根据本发明一种优选的实施方式中，在步骤2中，反应结 束后优选进行自然冷却。
步骤3、进行后处理，得到钙离子掺杂碳量子点。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，所述后处 理包括分离和干燥。
在进一步优选的实施方式中，所述分离采用圆筒形膜分离 过滤器或者离心法进行分离。
在更进一步优选的实施方式中，所述干燥为真空冷冻干燥 或真空加热干燥，优选真空冷冻干燥。
本发明另一方面公开一种根据本发明第一方面所述制备 方法得到的钙离子掺杂碳量子点。
根据本发明一种优选的实施方式，所述钙离子掺杂碳量子 点的平均粒径为2～10nm。
在进一步优选的实施方式中，所述钙离子掺杂碳量子点的 平均粒径为2～8nm。
根据本发明一种优选的实施方式，所述钙离子掺杂碳量子 点的荧光量子产率为90％以上。
在进一步优选的实施方式中，所述钙离子掺杂碳量子点的 荧光量子产率为95％以上，例如98.6％。
其中，采用本发明所述方法得到的钙离子掺杂碳量子点具 有非常高的荧光量子产率，达到90％以上，最高可达98.6％。但 是，在现有技术中，所述碳量子点的荧光量子产率一般为10％ 左右，即使是通过其它元素掺杂后的荧光量子产率有所提高， 也仅能达到30％。但是，发明人却经过实验发现本发明所述方 法得到的钙离子掺杂碳量子点的荧光量子产率达到90％以上。
根据本发明一种优选的实施方式，所述钙离子掺杂碳量子 点在紫外光激发下发出橙黄色荧光。
其中，本发明所述钙离子掺杂碳量子点具有较高的橙黄色 荧光强度，这明显不同于一般的碳量子点，现有技术中所述碳 量子点在紫外光下发出蓝色光，再次说明本发明所述钙离子掺 杂碳量子点明显不同于现有技术所述碳量子点。
本发明第三方面提供一种根据本发明第一方面所述制备 方法制得的钙离子掺杂碳量子点或本发明第二方面所述钙离子 掺杂碳量子点的应用。
根据本发明一种优选的实施方式，所述钙离子掺杂碳量子 点用作荧光探针，对有机溶剂中的水含量进行分析检测。
其中，发明人发现，本发明所述钙离子掺杂碳量子点在有 机溶剂中荧光性能良好，但在加入少量水后荧光强度即有明显 淬灭，因此可用于有机溶剂中水含量的检测。
在进一步优选的实施方式中，所述钙离子掺杂碳量子点对 有机溶剂中水含量的检测限可达0.01％。
其中，本发明所述钙离子掺杂碳量子点对有机溶剂中水含 量的检测限达到很低，可以实现有机溶剂分析级的检测。并且， 其已成功用于乙醇、乙腈、四氢呋喃、二氧六环等有机溶剂中 水含量的检测，检测限可达0.01％。
本发明所具有的有益效果包括：
(1)本发明所述制备方法简单，无需引入复杂的官能团 进行有机反应，而仅是简单的混合加热反应，适用于工业应用；
(2)本发明所述制备方法在应用于工业应用时，其有机 溶剂可以进行再次回收利用；
(3)本发明所述钙离子掺杂碳量子点具有较小的粒径， 平均粒径为2～10nm；
(4)本发明所述钙离子掺杂碳量子点具有非常高的荧光 量子产率，达到90％以上，优选95％以上，例如98.6％，这明显 与现有技术不同；
(5)本发明所述钙离子掺杂碳量子点在紫外光下发出橙 黄色荧光；
(6)本发明所述钙离子掺杂碳量子点可以用作荧光探针， 对有机溶剂中的水含量进行分析检测，其检测限可达0.01％， 实现有机溶剂的分析级检测。
实施例
以下通过具体实施例进一步描述本发明。不过这些实施例 仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
取0.5882g柠檬酸钠、0.2404g尿素、0.2213g氯化钙及20 mL甲苯混合，形成前驱体溶液；
将得到的前驱体溶液置于50mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢 高压釜中，密封后在温度为200℃的条件下反应12h，待合成产 物自然冷却；
将产物采用圆筒形膜分离过滤器分离，在-50℃下真空干 燥，得到钙离子掺杂碳量子点粉末。
将得到的钙离子掺杂碳量子点粉末用甲苯再次分散，测得 荧光量子产率为98.6％。
实施例2
取0.134g草酸钠、0.2404g尿素、0.2213g氯化钙及20mL 甲苯混合，形成前驱体溶液；
将得到的前驱体溶液置于50mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢 高压釜中，密封后在温度为200℃的条件下反应12h，待合成产 物自然冷却；
将产物采用圆筒形膜分离过滤器分离，在-50℃下真空干 燥，得到钙离子掺杂碳量子点粉末。
将得到的钙离子掺杂碳量子点粉末用甲苯再次分散，测得 荧光量子产率为96.0％。
实施例3
取0.5882g柠檬酸、0.1202g尿素、0.1107g氯化钙及20mL 甲苯混合，形成前驱体溶液；
将得到的前驱体溶液置于50mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢 高压釜中，密封后在温度为180℃的条件下反应14h，待合成产 物自然冷却；
将产物采用圆筒形膜分离过滤器分离，在-50℃下真空干 燥，得到钙离子掺杂碳量子点粉末。
将得到的钙离子掺杂碳量子点粉末用甲苯再次分散，测得 荧光量子产率为97.5％。
实施例4
取0.2701g草酸、0.3606g乙二胺、0.5165g硫酸钙及20mL 甲苯混合，形成前驱体溶液；
将得到的前驱体溶液置于50mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢 高压釜中，密封后在温度为220℃的条件下反应10h，待合成产 物自然冷却；
将产物采用圆筒形膜分离过滤器分离，在50℃下真空干 燥，得到钙离子掺杂碳量子点粉末。
将得到的钙离子掺杂碳量子点粉末用甲苯再次分散，测得 荧光量子产率为98.1％。
实施例5
取1.1764g柠檬酸钠、0.4808g尿素、0.6327g醋酸钙及20 mL甲苯混合，形成前驱体溶液；
将得到的前驱体溶液置于50mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢 高压釜中，密封后在温度为300℃的条件下反应16h，待合成产 物自然冷却；
将产物采用圆筒形膜分离过滤器分离，在-50℃下真空干 燥，得到钙离子掺杂碳量子点粉末。
将得到的钙离子掺杂碳量子点粉末用甲苯再次分散，测得 荧光量子产率为95.2％。
对比例
对比例1
重复实施例1中的过程，区别在于：未加入钙源，即不进 行钙离子掺杂。
将得到的未掺钙离子掺杂碳量子点粉末用甲苯再次分散， 测得荧光量子产率为23％。
对比例2
重复实施例1中的过程，区别在于：以水替换甲苯为溶剂。
将得到的掺钙离子掺杂碳量子点粉末用水再次分散(由于 其不溶于有机溶剂)，测得荧光量子产率为34％。
实验例
实验例1透射电镜检测
对实施例1得到的钙离子掺杂碳量子点进行透射电镜检 测，结构如图1～2所示，其中，图2为高分辨率电镜图。
由图1可以看出，由本发明所述方法得到的钙离子掺杂碳 量子点具有较小的粒径。
由图2可以看出，得到的钙离子掺杂碳量子点形貌非常规 则，甚至可以看出晶型的条纹，并且可以看出其晶格间距约为 0.21nm，反映出石墨的(100)晶面，而良好的晶型结构会带 来更好的荧光性能。
这是现有技术中从未有过的报道，猜测原因与采用的钙离 子以及有机溶剂体系有关。而现有技术采用水为溶剂，这样， 由于水的极性大，不易晶体形成，因此，得不到很好的晶型。
图3示出根据透射电镜结果对应的粒径分布图，其平均粒 径为2～10nm。
实验例2荧光性能检测
(1)对实施例1得到的钙离子掺杂碳量子点进行荧光性能 检测，得到其三维荧光谱图及对应的彩色谱图，分别如图4a和 图4b所示。由图4a和图4b所示，可以看出钙离子掺杂碳量子点 的发射波长不依赖于激发波的长度，具有激发波长不依赖性， 并且其最佳激发波长为440nm，最佳发射波长是565nm(黄光)；
取两份实施例1得到的钙离子掺杂碳量子均分别溶于甲苯 中，分别自然光(左侧)和365nm波长的紫外光(右侧)下照 射，结果如图4c所示，由图4c可知所制得的钙离子碳量子点在 自然光下为亮黄色的透明液体(左侧)，而在365nm波长的紫 外光下发出橙黄色荧光(右侧)，这与图4a～4b的结果一致。
(2)对对比例1得到的未掺钙碳量子点进行荧光性能检 测，得到其三维荧光谱图及对应的彩色谱图，分别如图5a和图 5b所示。由图5a和图5b所示，可以看出未掺钙碳量子点的发射 波长依赖于激发波的长度，具有激发波长依赖性；
取两份对比例1得到的未掺钙碳量子均分别溶于甲苯中， 分别自然光(左侧)和365nm波长的紫外光(右侧)下照射， 结果如图5c所示，由图5c可知所制得的钙离子碳量子点在自然 光下为淡黄色的透明液体(左侧)，而在365nm波长的紫外光 下发出非常微弱的淡蓝色荧光(右侧)。
(3)对对比例2(水热法)得到的钙离子掺杂碳量子点进 行荧光性能检测，得到其三维荧光谱图及对应的彩色谱图，分 别如图6a和图6b所示。由图6a和图6b所示，可以看出其最佳发 射波长是450nm左右(蓝光)；
取两份对比例2得到的钙离子掺杂碳量子均分别溶于水中 (因为其不溶于甲苯)，分别自然光(左侧)和365nm波长的 紫外光(右侧)下照射，结果如图6c所示，由图6c可知所制得 的钙离子碳量子点在自然光下为淡黄色的透明液体(左侧)，而 在365nm波长的紫外光下发出蓝色荧光(右侧)，这与图6a～6b 的结果一致。
实验例3拉曼检测
对实施例1得到的钙离子掺杂碳量子点进行拉曼检测，其 拉曼光谱如图7所示，从图7中可以看出在1325cm-1和1589cm-1有两个明显的峰，分别对应D-bands(sp3)和G-band(sp2)，两个 峰的比例约为0.3，这说明采用本发明所述方法制备的钙离子掺 杂碳量子点具有很高的结晶程度。
实验例4XPS检测
对实施例1得到的钙离子掺杂碳量子点进行XPS检测，其结 果如图8所示，由图8中可知，在292.28eV、357.48eV、405.78 eV、540.28eV和1077.18eV处有5个峰，分别对应了C1s、Ca2p、 N1、O1s和Na1s的结合能，这说明采用本发明所述方法制备的 钙离子掺杂碳量子点含有C、Ca、N、O及Na五种元素，对应的 含量分别为74.42％、0.27％、5.81％、19.24％和0.25％。
实验例5荧光量子产率检测
对实施例1得到的掺杂钙离子碳量子点进行荧光量子产率 检测，该荧光量子产率为通过积分球测得的绝对荧光量子产率， 其结果如图9a所示，其中，参比的曲线表示溶剂峰，即背景峰。 其中，得到实施例1得到的掺杂钙离子碳量子点的荧光量子产率 为98.6％。
同样，对实施例2～5进行荧光量子产率的检测，分别为 96.0％、97.5％、98.1％和95.2％。
并且，对对比例1～2得到的产物进行荧光量子产率的检测， 分别为分别如图9b和图9c所示，其中，参比的曲线表示溶剂峰， 即背景峰。其中，对比例1和对比例2得到的掺杂钙离子碳量子 点的荧光量子产率分别为23％和34％。
实验例6有机溶剂中水含量检测
利用实施例1得到的钙离子掺杂碳量子点进行有机溶剂中 的水含量检测进行检测：
(1)对所述钙离子掺杂碳量子点在水含量为10％的乙醇溶 液中的荧光性能进行检测，结果如图10所示，示出565nm处发 射的荧光的强度(440nm激发)随时间的变化图，可以看出， 荧光强度在1分钟后就不再发生变化，因此可将检测时间定为1 分钟，实现对于有机溶剂中水含量的快速检测。
(2)对所述钙离子掺杂碳量子点在不同水含量的乙醇溶 液中1分钟后的荧光性能进行检测，结果如图11所示(其中，由 上到下，水含量(体积百分含量)依次为0％、0.01％、0.1％、 1％、2％、4％、5％、6％、8％和10％，图11示出所述钙离子掺 杂碳量子点在不同水含量的乙醇溶液中1分钟后的荧光发射谱 图(激发波长为440nm)，由图11可知，随着水含量的增加，钙 离子掺杂碳量子点的荧光逐步淬灭。
(3)对上述(2)得到的结果进行线性表示，结果如图12 所示，可知，在水含量为0％-10％之间，荧光淬灭值与水含量呈 现出了很好的线性关系，其中，R2为0.9972，检测限可达0.01％， 可以实现分析级的检测。
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详 细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明 的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不 超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容 及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本 发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (11)

1.一种钙离子掺杂碳量子点的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将碳源、氮源和钙源加入有机溶剂中，形成前驱体溶液，
所述碳源为柠檬酸钠，所述氮源为尿素，所述钙源为氯化钙，所述有机溶剂为甲苯，
在所述前驱体溶液中，所述碳源的摩尔浓度为0.01-10mol/L，所述氮源的摩尔浓度为0.01-10mol/L，所述钙源的摩尔浓度为0.05-10mol/L；
步骤2、将步骤1所述前驱体溶液置于反应釜中，进行反应，反应结束后冷却，
所述反应如下进行：于100～500℃下进行5～50h；
步骤3、进行后处理，得到钙离子掺杂碳量子点。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述前驱体溶液中，
所述碳源的摩尔浓度为0.01-1mol/L；
所述氮源的摩尔浓度为0.02-2mol/L；
所述钙源的摩尔浓度为0.05-0.5mol/L。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述前驱体溶液中，
所述碳源的摩尔浓度为0.05-0.5mol/L；
所述氮源的摩尔浓度为0.05-0.5mol/L；
所述钙源的摩尔浓度为0.05-0.2mol/L。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述前驱体溶液中，
所述碳源的摩尔浓度为0.05～0.2mol/L；
所述氮源的摩尔浓度为0.1～0.3mol/L；
所述钙源的摩尔浓度为0.1mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
在步骤2中，所述反应如下进行：于150～300℃下进行8～24h；
在步骤3中，所述后处理包括分离和干燥。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
在步骤2中，所述反应如下进行：于180～220℃下进行10～14h；
在步骤3中，所述分离采用圆筒形膜分离过滤器或者离心法进行分离，所述干燥为真空冷冻干燥或真空加热干燥。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
在步骤2中，所述反应如下进行：于200℃反应12h；
在步骤3中，所述干燥为真空冷冻干燥。
8.一种钙离子掺杂碳量子点，采用权利要求1至7之一所述方法制备，其中，
所述钙离子掺杂碳量子点的平均粒径为2～10nm；
所述钙离子掺杂碳量子点的荧光量子产率为90％以上；
所述钙离子掺杂碳量子点在紫外光激发下发出橙黄色荧光。
9.根据权利要求8所述的钙离子掺杂碳量子点，其特征在于，所述钙离子掺杂碳量子点的平均粒径为2～8nm；
所述钙离子掺杂碳量子点的荧光量子产率为95％以上。
10.根据权利要求1至7之一所述方法得到的钙离子掺杂碳量子点或权利要求8-9之一所述钙离子掺杂碳量子点的应用，用作荧光探针，对有机溶剂中的水含量进行分析检测。
11.根据权利要求10所述的应用，其中，所述钙离子掺杂碳量子点对有机溶剂中水含量的检测限可达0.01％。
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