CN113019327B - 一种低浓度单环芳烃强捕获碳-hkust-1复合材料、其制备方法及应用 - Google Patents

一种低浓度单环芳烃强捕获碳-hkust-1复合材料、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种强捕获单环芳烃的复合材料、制备方法及其应用，该吸附材料为碳‑HKUST‑1复合材料；利用原位合成法制备，其制备方法为：将铜盐的水溶液和有机配体的碳源溶液混合，利用溶剂热法，在高压反应釜中进行原位反应，再通过活化除去有机溶剂和水，经过抽滤、洗涤、干燥等就得到了碳‑HKUST‑1复合材料，该材料制备方法容易操作且条件温和；对低浓度的单环芳烃有强捕获能力，且疏水性在低压下有较明显的提高，特别适用于中低湿度环境中低浓度的单环芳烃的捕获。

Description

一种低浓度单环芳烃强捕获碳-HKUST-1复合材料、其制备方 法及应用
技术领域
本发明涉及材料吸附技术领域与复合材料技术领域，具体而言，是一种低浓度单环芳烃强捕获碳-HKUST-1复合材料、其制备方法及应用。
背景技术
苯系物是一种典型的挥发性有机物，包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、硝基苯等，这类化合物简称为BETXs。BETXs对城市大气环境具有严重的负面影响，并且对人类健康能够产生直接危害。苯系物在空气中的分布有两种形式，一种是吸附在颗粒物上以气溶胶的形式漂浮在空气中，另一种则以气态形式逸散在空气中。单环芳烃是一种典型的苯系物，具有苯系物的特征。
苯系物的治理方法有很多，最常见的有吸附法、生物法、吸收法以及高压脉冲电晕法和光催化氧化法等，其中吸附法成本低、效率高，是常用的治理方法。常用的吸附剂有活性炭、分子筛等。MOFs材料作为一种新的吸附剂，具有高的孔隙率、大的比表面积、孔径与表面化学性质易调节等特点，在气体吸附方面有很好的应用前景，但MOFs材料疏水性或耐水性差的缺点限制了其实际应用。利用碳量子点与MOFs材料进行复合改性，可极大提升MOFs的催化和吸附性能，从而提升其利用价值。许锋课题组将氧化石墨烯和HKUST-1进行复合成功制备了高比表面积和高孔容的复合材料，提高了对苯的吸附性能(许锋，陈忻，颜健，袁文兵吕道飞，一种HKUST-1复合材料及其制备方法，专利公开号：CN 111420640 A)。王旭生课题组用石墨烯为原料，利用自上而下的制备方法合成碳量子点，原位制备碳量子点@PCN-222复合材料，成功的提高了CO2的光催化还原速率(王旭生，徐睿，陈春辉，黄远标，曹荣，碳量子点@卟啉基金属有机骨架催化剂及制备方法和应用，专利公开号:CN 107694605 A)。在复合的过程中，控制碳量子点的性质和形貌及MOFs生长过程，以使两者性质协同至关重要。但目前的碳量子点是利用“自上而下”的方法采用石墨棒电解制得，采用“自上而下”制备得到的碳量子点其尺寸较大且形貌不可控。且复合材料制备过程自组装能力差，导致复合材料性质和形貌难以保持统一。
HKUST-1具有适宜的孔结构以及不饱和的金属位，对单环芳烃具有较好的吸附作用。但是水分子和单环芳烃具有相同的吸附位点，并且水分子的动力学直径
Figure BDA0002959300150000021
小于苯分子的动力学直径
Figure BDA0002959300150000022
水分子的动力吸附优先性加剧了对单环芳烃的竞争吸附。
有鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本发明的目的是提供一种低浓度单环芳烃强捕获碳-HKUST-1复合材料及其制备方法，将碳材料与HKUST-1进行复合，有效的提高了HKUST-1的疏水性，从而提高单环芳烃的竞争吸附，提高了MOFs材料吸附单环芳烃的能力。
为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：
首先本发明提供了一种低浓度单环芳烃强捕获碳-HKUST-1复合材料，由金属有机骨架和碳纳米点进行原位复合制得。
同时，本发明提供上述低浓度单环芳烃强捕获碳-HKUST-1复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)将碳源加入到溶剂中超声溶解，一定温度下进行孵化得到碳源溶液；所述碳纳米点由所述碳源进行自下而上的方法合成；
步骤(2)将有机配体溶液和步骤(1)所得的碳源溶液混合均匀，然后与铜盐的水溶液混合搅拌得到前驱体溶液，将前驱体溶液升温到100℃～200℃进行反应；
步骤(3)将步骤(2)所得的溶液洗涤、干燥；
步骤(4)将步骤(3)所得的产品活化、抽滤、洗涤、干燥。
步骤(1)中说所述的“自下而上”的方法主要是指将一些有机分子作为前驱体并且通过一系列的化学反应制备而成。目前主要的自下而上的合成方法有模板法、微波消解合成法、超声振荡法、溶剂热法、强酸氧化法以及水热法等，采用此方法合成的碳纳米点尺寸较小更容易和HKUST-1中的金属离子进行配位，从而提高复合材料对苯的捕获能力，并且更加容易包覆在HKUST-1上形成疏水表面，阻碍水对材料的侵蚀，进一步提高材料对苯的吸附能力；
步骤(1)中所述碳源为葡萄糖、柠檬酸、泊咯沙姆、抗坏血酸和十六烷基胺中的一种或多种的混合物；
优选地，所述碳源为L-抗坏血酸和/或十六烷基胺；其中，所述L-抗坏血酸优选为10-40质量份，十六烷基胺优选为18-72质量份；
更优选地，所述碳源中L-抗坏血酸和十六烷基胺的质量比0:1.8，1:1.8，1:0。
优选地，所述溶剂为乙醇和/或水；
进一步地，所述孵化温度为40℃～80℃，孵化时间为10～12h。
进一步地，步骤(2)中，所述铜盐为一水合醋酸铜、五水合硫酸铜、三水合硝酸铜或二水合氯化铜；优选地，所述铜盐为三水合硝酸铜；其中，铜盐水溶液的浓度优选为0.3mol/L～0.6mol/L。
进一步地，所述有机配体为均苯三甲酸。
优选地，所述有机配体溶液溶度与所述铜盐水溶液浓度正相关。
更进一步地，搅拌时间优选为15min～60min，升温速率优选为3℃/min～10℃/min，反应温度优选为100℃～200℃，反应时间优选为16h～48h。反应采用高压反应，采用的反应容器优选为带有聚四氟乙烯的高压反应釜。
所述步骤(3)中，所述洗涤使用为水和/或乙醇；进一步地，洗涤时间优选为15～30min，干燥温度优选为100℃～200℃，干燥时间优选为4h～24h；
更优选的，干燥时间为12h左右。
所述步骤(4)中，所述洗涤优选为甲醇。所用活化溶剂为氯仿、甲醇、乙醇或二氯甲烷；优选的，所述活化剂为甲醇。
进一步地，活化时间优选为24～36h，活化温度优选为100℃～200℃。
本发明的另一个目的是提供所述低浓度单环芳烃强捕获碳-HKUST-1复合材料在吸附单环芳烃中的应用，包括以下内容：
(a)对单环芳烃进行静态吸附。在真空、150℃条件下进行脱气，直至碳-HKUST-1复合材料样品的质量不再变化，停止脱气后将样品冷却至室温，进行吸附测试。测试温度为25℃，测试的最大分压P/P0＝0.90，采用低压测试是为了防止在较高分压下蒸汽发生冷凝，影响材料的吸附能力。通过绘制曲线，计算出该材料的饱和吸附量。
(b)对单环芳烃进行动态吸附。测试前将碳-HKUST-1复合材料样品进行压片，然后破碎筛分得到粒径为40-60目的测试样，然后将样品在100℃真空下活化12h。测试时将样品填充于内径为4mm的不锈钢柱中，在N2吹扫条件下加热活化2h，冷却至室温，将混合气经平衡床进行气体混合，尾气经六通阀进入色谱，待气体稳定至测试条件时，将气路转至吸附床进行动态吸附测试，通过纪录尾气中苯的浓度得到吸附穿透曲线。用于检测苯浓度的色谱条件为：气化室温度150℃，柱炉温度100℃，FID检测器温度160℃，六通阀温度60℃。将尾气浓度C与初始浓度C0的浓度之比x所对应的时间表示为Tx，以此衡量碳-HKUST-1复合材料的动态吸附性能。
静态吸附测试结果，碳-HKUST-1复合材料在低压P/P0＝0.01时对苯的吸附高于HKUST-1，其中最大吸附量较HKUST-1增加了18.92mg/g。
动态吸附结果，碳-HKUST-1复合材料对苯的穿透时间最高达到HKUST-1的5倍。
碳纳米点具有给电子和接受电子的能力。本发明中的碳纳米点利用“自下而上”的方法，采用抗坏血酸等原料采用回流法制备得到，所制备的碳纳米点尺寸较小且精确可控。但是也存在一定的缺点，即不同的反应条件制备得到碳纳米点的碳化程度不同，导致完全脱水困难，只是分子的聚集体，因此性质不稳定。本发明又通过利用疏水的烷基胺作为原料以及无水乙醇作为溶剂，成功的克服了上述缺点，具有较好的稳定性。较小的尺寸使其更加容易与铜金属配位，并且促进HKUST-1有序的生长，并且通过其给电子能力，通过电场作用调控HKUST-1的孔径分布，使其具有了更适合的吸附单环芳烃的孔径。与HKUST-1的结构对比，本发明提供的碳-HKUST-1复合材料在HKUST-1结构基础上引入适量的碳纳米点，并未对HKUST-1的基本结构产生影响，而BET比表面积和Langmuir比表面积相较于HKUST-1均增大，本发明提供的碳-HKUST-1复合材料在HKUST-1的基础上产生新的介孔，提高了吸附能力。同时应当注意，本发明通过大量实验证明，过量的碳纳米点会使BET比表面积减少。
另外需要说明的是，在现有技术中，石墨烯中石墨层的环氧基团与MOFs的金属中心层孔结构交替排列而形成，采用氧化石墨烯和HKUST-1复合会导致大量的介孔产生，石墨烯中的碳的杂化方式为sp2。而本发明中碳纳米点的杂化方式主要介于sp2和sp3之间，可以连接更多的孤电子对，更有利于调节HKUST-1的电场分布，会有少量的介孔产生且会影响微孔的分布，较石墨烯制备的复合材料更具有单环芳烃的吸附优势。同时，采用无水的溶剂和疏水的原料合成，导致其具有较好的疏水性。
综上，本发明的碳-HKUST-1复合材料具备HKUST-1的孔结构和不饱和金属位，对单环芳烃有较好的吸附能力；同时碳-HKUST-1复合材料比HKUST-1拥有更大的比表面积和更多的介孔，苯的吸附量更高；适量的碳纳米点的引入使得碳-HKUST-1复合材料相较于HKUST-1，具有更好的疏水性，有效提高了对苯系物尤其是单环芳烃的吸附能力；作为新型的高效吸附剂，原料来源广泛，制备方法简单易操作，适于推广使用。同时，本发明对苯系物的吸附提供了理论基础，对评价挥发性苯系物对人体健康的影响与危害具有十分重要的意义，对解决环境问题提供了技术保障。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为对比例1与实施例1-4中样品的扫描电镜图，其中，
a为HKUST-1-0.3的扫描电镜图；
b-1、b-2为碳-HKUST-1(1)复合材料的不同放大倍数的扫描电镜图；
c-1、c-2为碳-HKUST-1(2)复合材料的不同放大倍数的扫描电镜图；
d-1、d-2为碳-HKUST-1(3)复合材料的不同放大倍数的扫描电镜图；
e-1、e-2为碳-HKUST-1(4)复合材料的不同放大倍数的扫描电镜图。
图2为实施例1-4中样品的透射电镜图，其中，
a为碳-HKUST-1(1)复合材料的透射电镜图；
b为碳-HKUST-1(2)复合材料的透射电镜图；
c为碳-HKUST-1(3)复合材料的透射电镜图；
d为碳-HKUST-1(4)复合材料的透射电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
对比例1
将7.5mmol、11.25mmol、15mmol的三水合硝酸铜分别完全溶于25mL的去离子水中，配置成低浓度0.3mol/L、中浓度0.45mol/L、高浓度0.6mol/L的铜盐水溶液，将3.75mmol、5.625mol、7.5mol的均苯三甲酸分别完全溶于25mL无水乙醇中，配置成低浓度0.15mol/L、中浓度0.225mol/L、高浓度0.3mol/L的有机配体溶液，将对应浓度的两种溶液混合，以500r/min搅拌30min～60min；
将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，拧紧反应釜放入烘箱，以5℃/min的速率由室温升温至110℃反应48h，反应结束自然冷却至室温，进行抽滤、水洗、乙醇洗，然后在烘箱中100℃干燥12h；
转移至烧杯中加入50～100mL甲醇浸泡24h，抽滤、甲醇洗、100℃干燥12h，分别得到蓝色粉末HKUST-1(0.3)、HKUST-1(0.45)、HKUST-1(0.6)。
表1三种HKUST-1粉末比表面积及孔体积
样品名称 S<sub>BET</sub>(m<sup>2</sup>/g) S<sub>Langmuir</sub>(m<sup>2</sup>/g) V<sub>t</sub>(m<sup>3</sup>/g) V<sub>mic</sub>(m<sup>3</sup>/g)
HKUST-1(0.3) 1254.06 1326.69 0.52 0.44
HKUST-1(0.45) 1482.57 1564.50 0.58 0.53
HKUST-1(0.6) 1522.93 1607.41 0.61 0.61
表2三种HKUST-1粉末的吸附测试结果
样品名称 苯饱和吸附量(mg/g) 水饱和吸附量(mg/g)
HKUST-1(0.3) 411.20 478.21
HKUST-1(0.45) 434.09 490.79
HKUST-1(0.6) 454.74 515.01
从表1和表2可以看出，随着铜盐水溶液溶度和有机配体溶液浓度的升高，制备的HKUST-1的比表面积和孔体积均增大，相应对苯和水的吸附能力也提高了。
实施例1
步骤(1)：
将0.1g的L-抗坏血酸加入三口烧瓶中，加入100mL的无水乙醇，超声直至L-抗坏血酸完全溶解，在80℃下回流10h进行孵化，然后将0.18g的十六烷基胺加入三口烧瓶中，继续在80℃下回流6h，得到红棕色碳源溶液。
步骤(2)：
将7.5mmol的三水合硝酸铜完全溶于25mL的去离子水中，将3.75mmol的均苯三甲酸完全溶于25mL步骤(1)所得碳源溶液中，将上述两种混合溶液混合后以400r/min转速搅拌30min得到前驱体溶液，将前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，拧紧反应釜放入烘箱，以5℃/min的升温速率由室温升温至110℃反应48h；
步骤(3)：
反应结束后将步骤(2)所得的溶液冷却至室温，抽滤后水洗，再乙醇洗，然后在烘箱中100℃干燥12h；
步骤(4)：
将步骤(3)所得的产品转移至烧杯中，加入50mL活化剂甲醇，在100℃下浸泡24h，抽滤后甲醇洗，然后100℃干燥12h即得碳-HKUST-1(1)复合材料。
实施例2
步骤(1)：
将0.2g的L-抗坏血酸加入三口烧瓶中，加入100mL的无水乙醇，超声直至L-抗坏血酸完全溶解，在80℃下回流10h进行孵化，然后将0.36g的十六烷基胺加入三口烧瓶中，继续在80℃下回流6h，得到红棕色碳源溶液。
步骤(2)：
将7.5mmol的三水合硝酸铜完全溶于25mL的去离子水中，将3.75mmol的均苯三甲酸完全溶于25mL步骤(1)所得碳源溶液中，将上述两种混合溶液混合后以400r/min转速搅拌30min得到前驱体溶液，将前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，拧紧反应釜放入烘箱，以5℃/min的升温速率由室温升温至110℃反应48h；
步骤(3)：
反应结束后将步骤(2)所得的溶液冷却至室温，抽滤后水洗，再乙醇洗，然后在烘箱中100℃干燥12h；
步骤(4)：
将步骤(3)所得的产品转移至烧杯中，加入50mL活化剂甲醇，在100℃下浸泡24h，抽滤后甲醇洗，然后100℃干燥12h即得碳-HKUST-1(2)复合材料。
实施例3
步骤(1)：
将0.3g的L-抗坏血酸加入三口烧瓶中，加入100mL的无水乙醇，超声直至L-抗坏血酸完全溶解，在80℃下回流10h进行孵化，然后将0.54g的十六烷基胺加入三口烧瓶中，继续在80℃下回流6h，得到红棕色碳源溶液。
步骤(2)：
将7.5mmol的三水合硝酸铜完全溶于25mL的去离子水中，将3.75mmol的均苯三甲酸完全溶于25mL步骤(1)所得碳源溶液中，将上述两种混合溶液混合后以400r/min转速搅拌30min得到前驱体溶液，将前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，拧紧反应釜放入烘箱，以5℃/min的升温速率由室温升温至110℃反应48h；
步骤(3)：
反应结束后将步骤(2)所得的溶液冷却至室温，抽滤后水洗，再乙醇洗，然后在烘箱中100℃干燥12h；
步骤(4)：
将步骤(3)所得的产品转移至烧杯中，加入50mL活化剂甲醇，在100℃下浸泡24h，抽滤后甲醇洗，然后100℃干燥12h即得碳-HKUST-1(3)复合材料。
实施例4
步骤(1)：
将0.4g的L-抗坏血酸加入三口烧瓶中，加入100mL的无水乙醇，超声直至L-抗坏血酸完全溶解，在80℃下回流10h进行孵化，然后将0.72g的十六烷基胺加入三口烧瓶中，继续在80℃下回流6h，得到红棕色碳源溶液。
步骤(2)：
将7.5mmol的三水合硝酸铜完全溶于25mL的去离子水中，将3.75mmol的均苯三甲酸完全溶于25mL步骤(1)所得碳源溶液中，将上述两种混合溶液混合后以400r/min转速搅拌30min得到前驱体溶液，将前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，拧紧反应釜放入烘箱，以5℃/min的升温速率由室温升温至110℃反应48h；
步骤(3)：
反应结束后将步骤(2)所得的溶液冷却至室温，抽滤后水洗，再乙醇洗，然后在烘箱中100℃干燥12h；
步骤(4)：
将步骤(3)所得的产品转移至烧杯中，加入50mL活化剂甲醇，在100℃下浸泡24h，抽滤后甲醇洗，然后100℃干燥12h即得碳-HKUST-1(4)复合材料。
表3实施例1-4所得碳-HKUST-1(X)复合材料和HKUST-1(0.3)的比表面积和孔体积
Figure BDA0002959300150000101
Figure BDA0002959300150000111
表4实施例1-4所得的碳-HKUST-1(X)复合材料在各个分压下苯吸附量与HKUST-1(0.3)苯吸附量的差值(mg/g)
Figure BDA0002959300150000112
从表3和表4可看出，在低压下碳-HKUST-1复合材料对苯的吸附能力均有所提高，碳复合材料在低压下(P/P0＝0.05)对苯的吸附量均高于HKUST-1(0.3)，这是由于前驱体溶液中碳纳米点的存在，促进HKUST-1的增长，比表面积和孔容有所增高，提高了对苯的吸附量；而制备碳复合材料使用的前驱体溶液的浓度过大时，则会堵塞HKUST-1的孔，降低所制得的碳复合材料对苯的吸附能力。
表5实施例1-4所得的碳-HKUST-1(X)复合材料在各个分压下水吸附量与HKUST-1(0.3)水吸附量的差值(mg/g)
Figure BDA0002959300150000113
从表5可以看出，各个分压下，碳复合材料对水的吸附量均低于HKUST-1(0.3)，表明碳复合材料的疏水性能提高。
从图1可看出，HKUST-1有规整的八面体形貌，加入碳源溶液会使表面变粗糙，粒径增加，表面出现碳层，随着碳源溶液浓度的增加，碳层增加，并且逐渐团聚形成大颗粒碳球，如碳源溶液浓度过高，会导致HKUST-1的形貌被破坏。
从图2可看出，当加入的碳源溶液浓度较小时，碳纳米点在HKUST-1表面分散较为均匀，粒径较为均一，随着碳源溶液浓度增加，HKUST-1上的碳纳米点尺寸增大，出现团聚现象，且粒径分布不均匀。
实施例5
步骤(1)：
将0.1g的L-抗坏血酸加入三口烧瓶中，加入100mL的无水乙醇，超声直至L-抗坏血酸完全溶解，在80℃下回流10h进行孵化，然后将0.18g的十六烷基胺加入三口烧瓶中，继续在80℃下回流6h，得到红棕色碳源溶液。
步骤(2)：
将11.25mmol的三水合硝酸铜完全溶于25mL的去离子水中，将5.625mmol的均苯三甲酸完全溶于25mL步骤(1)所得碳源溶液中，将上述两种混合溶液混合后以400r/min转速搅拌30min得到前驱体溶液，将前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，拧紧反应釜放入烘箱，以5℃/min的升温速率由室温升温至110℃反应48h；
步骤(3)：
反应结束后将步骤(2)所得的溶液冷却至室温，抽滤后水洗，再乙醇洗，然后在烘箱中100℃干燥12h；
步骤(4)：
将步骤(3)所得的产品转移至烧杯中，加入50mL活化剂甲醇，在100℃下浸泡24h，抽滤后甲醇洗，然后100℃干燥12h即得碳-HKUST-1(5)复合材料。
实施例6
步骤(1)：
将0.2g的L-抗坏血酸加入三口烧瓶中，加入100mL的无水乙醇，超声直至L-抗坏血酸完全溶解，在80℃下回流10h进行孵化，然后将0.36g的十六烷基胺加入三口烧瓶中，继续在80℃下回流6h，得到红棕色碳源溶液。
步骤(2)：
将11.25mmol的三水合硝酸铜完全溶于25mL的去离子水中，将5.625mmol的均苯三甲酸完全溶于25mL步骤(1)所得碳源溶液中，将上述两种混合溶液混合后以400r/min转速搅拌30min得到前驱体溶液，将前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，拧紧反应釜放入烘箱，以5℃/min的升温速率由室温升温至110℃反应48h；
步骤(3)：
反应结束后将步骤(2)所得的溶液冷却至室温，抽滤后水洗，再乙醇洗，然后在烘箱中100℃干燥12h；
步骤(4)：
将步骤(3)所得的产品转移至烧杯中，加入50mL活化剂甲醇，在100℃下浸泡24h，抽滤后甲醇洗，然后100℃干燥12h即得碳-HKUST-1(6)复合材料。
实施例7
步骤(1)：
将0.3g的L-抗坏血酸加入三口烧瓶中，加入100mL的无水乙醇，超声直至L-抗坏血酸完全溶解，在80℃下回流10h进行孵化，然后将0.54g的十六烷基胺加入三口烧瓶中，继续在80℃下回流6h，得到红棕色碳源溶液。
步骤(2)：
将11.25mmol的三水合硝酸铜完全溶于25mL的去离子水中，将5.625mmol的均苯三甲酸完全溶于25mL步骤(1)所得碳源溶液中，将上述两种混合溶液混合后以400r/min转速搅拌30min得到前驱体溶液，将前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，拧紧反应釜放入烘箱，以5℃/min的升温速率由室温升温至110℃反应48h；
步骤(3)：
反应结束后将步骤(2)所得的溶液冷却至室温，抽滤后水洗，再乙醇洗，然后在烘箱中100℃干燥12h；
步骤(4)：
将步骤(3)所得的产品转移至烧杯中，加入50mL活化剂甲醇，在100℃下浸泡24h，抽滤后甲醇洗，然后100℃干燥12h即得碳-HKUST-1(7)复合材料。
实施例8
步骤(1)：
将0.4g的L-抗坏血酸加入三口烧瓶中，加入100mL的无水乙醇，超声直至L-抗坏血酸完全溶解，在80℃下回流10h进行孵化，然后将0.72g的十六烷基胺加入三口烧瓶中，继续在80℃下回流6h，得到红棕色碳源溶液。
步骤(2)：
将11.25mmol的三水合硝酸铜完全溶于25mL的去离子水中，将5.625mmol的均苯三甲酸完全溶于25mL步骤(1)所得碳源溶液中，将上述两种混合溶液混合后以400r/min转速搅拌30min得到前驱体溶液，将前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，拧紧反应釜放入烘箱，以5℃/min的升温速率由室温升温至110℃反应48h；
步骤(3)：
反应结束后将步骤(2)所得的溶液冷却至室温，抽滤后水洗，再乙醇洗，然后在烘箱中100℃干燥12h；
步骤(4)：
将步骤(3)所得的产品转移至烧杯中，加入50mL活化剂甲醇，在100℃下浸泡24h，抽滤后甲醇洗，然后100℃干燥12h即得碳-HKUST-1(8)复合材料。
表6实施例5-8所得碳-HKUST-1(X)复合材料和HKUST-1(0.45)的比表面积和孔体积
样品名称 S<sub>BET</sub>(m<sup>2</sup>/g) S<sub>Langmuir</sub>(m<sup>2</sup>/g) V<sub>t</sub>(m<sup>3</sup>/g) V<sub>mic</sub>(m<sup>3</sup>/g)
碳-HKUST-1(5)复合材料 1510.12 1596.39 0.59 0.55
碳-HKUST-1(6)复合材料 1600.8 1678.34 0.67 0.57
碳-HKUST-1(7)复合材料 1566.55. 1653.33 0.63 0.56
碳-HKUST-1(8)复合材料 1478.65 1565.98 0.61 0.51
HKUST-1(0.45) 1482.57 1564.50 0.58 0.53
表7实施例5-8所得的碳-HKUST-1(X)复合材料在各个分压下苯吸附量与HKUST-1(0.45)苯吸附量的差值(mg/g)
Figure BDA0002959300150000151
从表6和表7看出，在低压下碳复合材料对苯的吸附能力均有所提高，碳复合材料在低压下(P/P0＝0.05)对苯的吸附量均高于HKUST-1(0.45)，这是由于前驱体溶液中碳纳米点的存在，促进HKUST-1的增长，比表面积和孔体积有所增高，提高了对苯的吸附量；而制备碳复合材料使用的前驱体溶液的浓度过大时，则会堵塞HKUST-1的孔，降低所制得的碳复合材料对苯的吸附能力。
表8实施例5-8所得的碳-HKUST-1(X)复合材料在各个分压下水吸附量与HKUST-1(0.45)水吸附量的差值(mg/g)
Figure BDA0002959300150000152
Figure BDA0002959300150000161
从表8可以看出，各个分压下，碳复合材料对水的吸附量均低于HKUST-1(0.45)，表明碳复合材料的疏水性能提高。
实施例9
步骤(1)：
将0.1g的L-抗坏血酸加入三口烧瓶中，加入100mL的无水乙醇，超声直至L-抗坏血酸完全溶解，在80℃下回流10h进行孵化，然后将0.18g的十六烷基胺加入三口烧瓶中，继续在80℃下回流6h，得到红棕色碳源溶液。
步骤(2)：
将15mmol的三水合硝酸铜完全溶于25mL的去离子水中，将7.5mmol的均苯三甲酸完全溶于25mL步骤(1)所得
碳源溶液中，将上述两种混合溶液混合后以400r/min转速搅拌30min得到前驱体溶液，将前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，拧紧反应釜放入烘箱，以5℃/min的升温速率由室温升温至110℃反应48h；
步骤(3)：
反应结束后将步骤(2)所得的溶液冷却至室温，抽滤后水洗，再乙醇洗，然后在烘箱中100℃干燥12h；
步骤(4)：
将步骤(3)所得的产品转移至烧杯中，加入50mL活化剂甲醇，在100℃下浸泡24h，抽滤后甲醇洗，然后100℃干燥12h即得碳-HKUST-1(9)复合材料。
实施例10
步骤(1)：
将0.2g的L-抗坏血酸加入三口烧瓶中，加入100mL的无水乙醇，超声直至L-抗坏血酸完全溶解，在80℃下回流10h进行孵化，然后将0.36g的十六烷基胺加入三口烧瓶中，继续在80℃下回流6h，得到红棕色碳源溶液。
步骤(2)：
将15mmol的三水合硝酸铜完全溶于25mL的去离子水中，将7.5mmol的均苯三甲酸完全溶于25mL步骤(1)所得
碳源溶液中，将上述两种混合溶液混合后以400r/min转速搅拌30min得到前驱体溶液，将前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，拧紧反应釜放入烘箱，以5℃/min的升温速率由室温升温至110℃反应48h；
步骤(3)：
反应结束后将步骤(2)所得的溶液冷却至室温，抽滤后水洗，再乙醇洗，然后在烘箱中100℃干燥12h；
步骤(4)：
将步骤(3)所得的产品转移至烧杯中，加入50mL活化剂甲醇，在100℃下浸泡24h，抽滤后甲醇洗，然后100℃干燥12h即得碳-HKUST-1(10)复合材料。
实施例11
步骤(1)：
将0.3g的L-抗坏血酸加入三口烧瓶中，加入100mL的无水乙醇，超声直至L-抗坏血酸完全溶解，在80℃下回流10h进行孵化，然后将0.54g的十六烷基胺加入三口烧瓶中，继续在80℃下回流6h，得到红棕色碳源溶液。
步骤(2)：
将15mmol的三水合硝酸铜完全溶于25mL的去离子水中，将7.5mmol的均苯三甲酸完全溶于25mL步骤(1)所得
碳源溶液中，将上述两种混合溶液混合后以400r/min转速搅拌30min得到前驱体溶液，将前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，拧紧反应釜放入烘箱，以5℃/min的升温速率由室温升温至110℃反应48h；
步骤(3)：
反应结束后将步骤(2)所得的溶液冷却至室温，抽滤后水洗，再乙醇洗，然后在烘箱中100℃干燥12h；
步骤(4)：
将步骤(3)所得的产品转移至烧杯中，加入50mL活化剂甲醇，在100℃下浸泡24h，抽滤后甲醇洗，然后100℃干燥12h即得碳-HKUST-1(11)复合材料。
实施例12
步骤(1)：
将0.4g的L-抗坏血酸加入三口烧瓶中，加入100mL的无水乙醇，超声直至L-抗坏血酸完全溶解，在80℃下回流10h进行孵化，然后将0.72g的十六烷基胺加入三口烧瓶中，继续在80℃下回流6h，得到红棕色碳源溶液。
步骤(2)：
将15mmol的三水合硝酸铜完全溶于25mL的去离子水中，将7.5mmol的均苯三甲酸完全溶于25mL步骤(1)所得碳源溶液中，将上述两种混合溶液混合后以400r/min转速搅拌30min得到前驱体溶液，将前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，拧紧反应釜放入烘箱，以5℃/min的升温速率由室温升温至110℃反应48h；
步骤(3)：
反应结束后将步骤(2)所得的溶液冷却至室温，抽滤后水洗，再乙醇洗，然后在烘箱中100℃干燥12h；
步骤(4)：
将步骤(3)所得的产品转移至烧杯中，加入50mL活化剂甲醇，在100℃下浸泡24h，抽滤后甲醇洗，然后100℃干燥12h即得碳-HKUST-1(12)复合材料。
表9实施例9-12所得碳-HKUST-1(X)复合材料和HKUST-1(0.6)的比表面积和孔体积
样品名称 S<sub>BET</sub>(m<sup>2</sup>/g) S<sub>Langmuir</sub>(m<sup>2</sup>/g) V<sub>t</sub>(m<sup>3</sup>/g) V<sub>mic</sub>(m<sup>3</sup>/g)
碳-HKUST-1(9)复合材料 1550.32 1636.99 0.64 0.63
碳-HKUST-1(10)复合材料 1602.32 1674.15 0.70 0.65
碳-HKUST-1(11)复合材料 1564.56. 1651.98 0.65 0.62
碳-HKUST-1(12)复合材料 1479.15 1568.3 0.62 0.6
HKUST-1(0.6) 1522.93 1607.41 0.61 0.61
表10实施例9-12所得的碳-HKUST-1(X)复合材料在各个分压下苯吸附量与HKUST-1(0.6)苯吸附量的差值(mg/g)
Figure BDA0002959300150000191
从表9和表10看出，在低压下碳复合材料对苯的吸附能力均有所提高，碳复合材料在低压下(P/P0＝0.05)对苯的吸附量均高于HKUST-1(0.6)，这是由于前驱体溶液中碳纳米点的存在，促进HKUST-1的生长，比表面积和孔体积有所增高，提高了对苯的吸附量；而制备碳复合材料使用的前驱体溶液的浓度过大时，则会堵塞HKUST-1的孔，降低所制得的碳复合材料对苯的吸附能力。
表11实施例9-12所得的碳-HKUST-1(X)复合材料在各个分压下水吸附量与HKUST-1(0.6)水吸附量的差值(mg/g)
Figure BDA0002959300150000201
从表11可以看出，各个分压下，碳复合材料对水的吸附量均低于HKUST-1(0.6)，表明碳复合材料的疏水性能提高。
实施例13
步骤(1)：
将0.1g的葡萄糖加入三口烧瓶中，加入100mL的水，超声直至葡萄糖完全溶解，在50℃下回流12h进行孵化，得到碳源溶液。
步骤(2)：
将7.5mmol的三水合硝酸铜完全溶于25mL的去离子水中，将3.75mmol的均苯三甲酸完全溶于25mL步骤(1)所得碳源溶液中，将上述两种混合溶液混合后以400r/min转速搅拌60min得到前驱体溶液，将前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，拧紧反应釜放入烘箱，以10℃/min的升温速率由室温升温至180℃反应24h；
步骤(3)：
反应结束后将步骤(2)所得的溶液冷却至室温，抽滤后水洗，再乙醇洗，然后在烘箱中200℃干燥4h；
步骤(4)：
将步骤(3)所得的产品转移至烧杯中，加入50mL活化剂氯仿，在100℃浸泡48h，抽滤后甲醇洗，然后100℃干燥12h即得碳-HKUST-1(13)复合材料。
实施例14
步骤(1)：
将0.2g的柠檬酸加入三口烧瓶中，加入100mL的无水乙醇，超声直至柠檬酸完全溶解，在70℃下回流10h进行孵化，得到碳源溶液。
步骤(2)：
将11.25mmol的三水合硝酸铜完全溶于25mL的去离子水中，将5.625mmol的均苯三甲酸完全溶于25mL步骤(1)所得前驱体溶液中，将上述两种混合溶液混合后以400r/min转速搅拌60min得到前驱体溶液，将前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，拧紧反应釜放入烘箱，以10℃/min的升温速率由室温升温至180℃反应24h；
步骤(3)：
反应结束后将步骤(2)所得的溶液冷却至室温，抽滤后水洗，再乙醇洗，然后在烘箱中200℃干燥4h；
步骤(4)：
将步骤(3)所得的产品转移至烧杯中，加入50mL活化剂二氯甲烷，在100℃浸泡36h，抽滤后甲醇洗，然后100℃干燥12h即得碳-HKUST-1(14)复合材料。
实施例15
步骤(1)：
将0.3g的泊咯沙姆加入三口烧瓶中，加入100mL的无水乙醇，超声直至泊咯沙姆完全溶解，在80℃下回流10h进行孵化，得到碳源溶液。
步骤(2)：
将15mmol的三水合硝酸铜完全溶于25mL的去离子水中，将7.5mmol的均苯三甲酸完全溶于25mL步骤(1)所得碳源溶液中，将上述两种混合溶液混合后以400r/min转速搅拌20min得到前驱体溶液，将前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，拧紧反应釜放入烘箱，以10℃/min的升温速率由室温升温至180℃反应24h；
步骤(3)：
反应结束后将步骤(2)所得的溶液冷却至室温，抽滤后水洗，再乙醇洗，然后在烘箱中200℃干燥18h；
步骤(4)：
将步骤(3)所得的产品转移至烧杯中，加入50mL活化剂乙醇，在100℃浸泡36h，抽滤后甲醇洗，然后100℃干燥12h即得碳-HKUST-1(15)复合材料。
表12实施例13-15所得碳-HKUST-1(X)复合材料的比表面积和孔体积
样品名称 S<sub>BET</sub>(m<sup>2</sup>/g) S<sub>Langmuir</sub>(m<sup>2</sup>/g) V<sub>t</sub>(m<sup>3</sup>/g) V<sub>mic</sub>(m<sup>3</sup>/g)
碳-HKUST-1(13)复合材料 1276.17 1348.56 0.53 0.43
碳-HKUST-1(14)复合材料 1598.82 1674.55 0.65 0.55
碳-HKUST-1(15)复合材料 1564.67 1651.95 0.63 0.6
表13实施例13-15所得的碳-HKUST-1(X)复合材料在各个分压下苯吸附量与HKUST-1(0.3)苯吸附量的差值(mg/g)
Figure BDA0002959300150000221
从表12和表13看出，在低压下碳复合材料对苯的吸附能力均有所提高，碳复合材料在低压下(P/P0＝0.05)对苯的吸附量均高于HKUST-1(0.3)，这是由于前驱体溶液中碳纳米点的存在，促进HKUST-1的增长，比表面积和孔体积有所增高，提高了对苯的吸附量；而制备碳复合材料使用的前驱体溶液的浓度过大时，则会堵塞HKUST-1的孔，降低所制得的碳复合材料对苯的吸附能力。
表14实施例13-15所得的碳-HKUST-1(X)复合材料在各个分压下水吸附量与HKUST-1(0.3)水吸附量的差值(mg/g)
Figure BDA0002959300150000231
从表14可以看出，各个分压下，碳复合材料对水的吸附量均低于HKUST-1(0.3)，表明碳复合材料的疏水性能提高。
通过3组对比例，15组实施例可以看出，引入碳纳米点之后的碳-HKUST-1复合材料比表面积和孔体积均有所增高，对苯的吸附能力提高，疏水性也有所增强；但是制备碳-HKUST-1复合材料使用的碳源溶液溶度不应过高，否则会影响其吸附性能。

Claims (13)

1.一种低浓度单环芳烃强捕获碳-HKUST-1复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳源加入到溶剂中超声溶解，然后孵化得到碳源溶液；
(2)将有机配体溶液和步骤(1)所得的碳源溶液混合均匀，然后与铜盐的水溶液混合搅拌得到前驱体溶液，将前驱体溶液升温到100℃～200℃进行反应；
(3)将步骤(2)所得的溶液洗涤、干燥；
(4)将步骤(3)所得的产品活化、抽滤、洗涤、干燥即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述碳源为葡萄糖、柠檬酸、泊咯沙姆、抗坏血酸和十六烷基胺中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述碳源为L-抗坏血酸和/或十六烷基胺。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述溶剂为乙醇和/或水。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)所述铜盐为一水合醋酸铜、五水合硫酸铜、三水合硝酸铜或二水合氯化铜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)所述铜盐为三水合硝酸铜。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的升温的速率为3～10℃/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的洗涤使用水和/或乙醇。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的洗涤使用甲醇。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)所用活化溶剂为氯仿、甲醇、乙醇或二氯甲烷。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)所述活化剂为甲醇。
12.由权利要求1-11任一项所述的制备方法制得的低浓度单环芳烃强捕获碳-HKUST-1复合材料。
13.根据权利要求12所述的低浓度单环芳烃强捕获碳-HKUST-1复合材料在吸附单环芳烃中的应用。
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