CN108993418A - 一种由MOFs/CNTs复合材料组成的具有湿度稳定性的挥发性有机废气吸附剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由MOFs/CNTs复合材料组成的具有湿度稳定性的挥发性有机废气吸附剂，所述由MOFs/CNTs复合材料组成的具有湿度稳定性的挥发性有机废气吸附剂中CNTs的质量分数为0.5%~10%。本发明的挥发性有机废气吸附剂采用MOFs/CNTs复合材料，其吸附VOCs的性能受湿度影响较小，具有VOCs吸附容量大、湿度稳定性高的优点。

Description

一种由MOFs/CNTs复合材料组成的具有湿度稳定性的挥发性 有机废气吸附剂
技术领域
本发明涉及气体吸附领域，更具体地，涉及一种由MOFs/CNTs复合材料组成的具有湿度稳定性的挥发性有机废气吸附剂。
背景技术
挥发性有机物(Volatile Organic Compounds,VOCs)一般是指饱和蒸汽压较高(20℃下大于或等于0.01kPa)、沸点较低、分子量小、常温状态下易挥发的有机化合物。由于排放量大、毒性高，是环境空气污染的主要污染物之一，VOCs已被世界各国列为优先控制污染物。目前VOCs的控制净化方法主要有吸收法、吸附法、光催化、焚烧、冷凝以及生物降解等。吸附法是目前去除挥发性有机气体应用最广泛的方法，我国对VOCs的各个控制方法中，对吸附技术的应用占50％以上。吸附法是指利用吸附剂的吸附选择性，将气体中的VOCs分离出来的方法。与其他方法相比，吸附法具有去除效率较高、能耗低、气体去除较彻底、无毒害、工艺完备等优势。目前常用的吸附剂主要有分子筛、吸附树脂、活性炭及其衍生物等。主流的吸附剂为活性炭，因其价格便宜而被广泛应用，但其疏水性差，当废气中含有一定量的水蒸气时会影响活性炭的吸附性能，同时孔道容易堵塞，且活性炭再生困难，再生过程可能产生二次污染。
金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是近20年快速发展起来的一类新型多孔材料。由于具有大的孔容及高比表面积，这类材料在催化、气体储存与分离及环境有害气体吸附等方面的应用得到了广泛研究。然而，由于MOFs机械强度低，固体呈粉末状等缺陷，使其在某些领域中的应用受到一定限制。环境中VOCs通常与气态水分子(湿度)共存。研究发现，湿度会显著抑制MOFs对VOCs的吸附，其主要机理为气态水分子与VOCs分子间会产生竞争吸附。例如，研究发现当相对湿度从13％增加到34％，HKUST-1对苯的吸附去除率从94.7％下降至72.9％。
因此，除了具备高吸附容量的性质外，急需开发出一种具有湿度稳定性的由MOFs材料组成的VOCs吸附剂。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的缺陷，提供一种由MOFs/CNTs复合材料组成的具有湿度稳定性的挥发性有机废气吸附剂，本发明提供的挥发性有机废气吸附剂采用MOFs/CNTs复合材料，具有VOCs吸附容量大、湿度稳定性高的优点。
本发明的另一目的在于提供一种由MOFs/CNTs复合材料组成的具有湿度稳定性的挥发性有机废气吸附剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种由MOFs/CNTs复合材料组成的具有湿度稳定性的挥发性有机废气吸附剂，所述MOFs/CNTs复合材料中CNTs的质量分数为0.5％～10％。
发明人偶然发现，将MOFs和CNTs制备成MOFs/CNTs复合材料，并控制CNTs的质量分数为0.5％～10％时，MOFs/CNTs复合材料用于吸附挥发性有机废气时，受湿度影响很小，具有的湿度稳定性高的优点，因此本发明的MOFs/CNTs复合材料能够用作具有湿度稳定性的挥发性有机废气吸附剂。
由于环境中水蒸汽无处不在，因此设计和开发在潮湿环境下能保持稳定的MOFs材料对于MOFs材料在实际气体储存、分离、催化、质子传导等领域中的应用非常重要。尽管大部分MOFs材料具有优秀的孔结构性质，但是在潮湿空气中易坍塌的问题极大地限制了它们的工业化应用。MOFs的水稳定性主要是看MOFs能否发生水解反应。物理化学上将稳定的体系分为真正稳定和表观稳定两类，前者为热力学稳定性，后者称为动力学稳定性。影响MOFs材料水蒸汽稳定性有很多因素，主要有以下几点：金属结点与配体之间的电荷作用、配体的憎水性、金属原子的性质等。研究表明MOFs材料中的金属-配体链接键的强弱是影响MOFs材料水蒸汽稳定性的主要因素，而非金属的结合形态及其价态。
碳纳米管(CNTs)是由六边环形的碳原子构成的管状大分子，具有超疏水性表面、良好的力学、导电、传热性能以及显著的吸附性能等。通过研究发现，将CNTs与MOFs复合，可以提高MOFs的传热性、化学稳定性、机械性能以及气体吸附容量等，并且MOFs/CNTs复合材料在潮湿环境下稳定性得到了明显提高，能够有效解决MOFs材料受湿度影响大的问题。
优选地，所述MOFs/CNTs复合材料中CNTs的质量分数为1％～5％。
所述挥发性有机废气吸附剂能够用于相对湿度为0％～30％的环境中。
优选地，所述相对湿度为0％～30％。
优选地，所述相对湿度为10％～30％。
所述CNTs为碳纳米管，包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。
优选地，所述MOFs/CNTs复合材料中CNTs为多壁碳纳米管。
优选地，所述MOFs/CNTs复合材料中MOFs为MOF-74。
MOF-74是一种具有大量不饱和金属位点的微孔MOFs材料，其在低压条件下对CO2、CO、NO等气体都有很好的吸附性能；在MOF-74系列材料中，MOF-74(Ni)、MOF-74(Mg)等材料研究应用得较多，MOF-74(Co)的研究相对较少；但经研究发现，虽然MOF-74(Mg)等材料对CO2气体吸附能力较强，但其循环再生性较差；而MOF-74(Co)是水热稳定性最好的材料，且再生性能更为优异，吸附性能良好，更适用于制备具有湿度稳定性的复合材料。因此本发明采用Co-MOF-74。
优选地，所述MOFs/CNTs复合材料中MOFs为Co-MOF-74。
Co-MOF-74是指以钴离子为金属有机骨架的节点的MOF-74；而Co-O键在水解过程中被配体直接取代，相较于Cu和Ni等金属元素表现出优良的湿度稳定性。
优选地，所述挥发性有机废气吸附剂用于吸附沸点为50～250℃、室温下饱和蒸气压超过133.32Pa的有机物。
所述沸点是指标准大气压下的沸点。
优选地，所述有机物为苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、正己烷或丙酮中的一种或几种。
本发明还保护上述挥发性有机废气吸附剂的制备方法，所述挥发性有机废气吸附剂由金属盐、与所述金属盐的金属离子对应的配体分子、CNTs经溶剂热反应制备得到。
优选地，所述金属盐为钴盐。更优选地，所述金属盐为六水合硝酸钴。
优选地，所述配体分子为2,5-二羟基对苯二甲酸。
所述挥发性有机废气吸附剂可以采用如下具体步骤制备得到：称取Co(NO3)2·6H2O(750mg)和2,5-二羟基对苯二甲酸DOBDC(250mg)于250mL反应瓶中，溶于100mLDMF-乙醇-水体积比为1∶1∶1的混合溶剂，加入一定量的多壁碳纳米管，超声处理20min后放入100℃的烘箱中反应24h。从烘箱中取出冷却至近室温，倾倒出反应母液，得到棕红色晶体材料。晶体用DMF洗涤3次(3×20mL)后，再用甲醇进行溶剂置换3d(3×3×20mL)。甲醇置换过后的Co-MOF-74材料先于室温下真空脱溶剂6h，之后缓慢升温至250℃真空条件下脱溶剂处理12h。即得MOF-74/CNTs的复合材料，其中碳纳米管的质量分数控制为0.5％～10％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的挥发性有机废气吸附剂采用MOFs/CNTs复合材料，并控制CNTs的质量分数为0.5％～10％，该挥发性有机废气吸附剂吸附VOCs的性能受湿度影响较小，具有VOCs吸附容量大、湿度稳定性高的优点。
附图说明
图1为实施例4的挥发性有机废气吸附剂的吸脱附曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
本发明的挥发性有机废气吸附剂的MOFs/CNTs复合材料中的MOFs可以采用能够吸附挥发性有机废气的金属有机骨架材料，实施例中选择钴离子为节点的MOF-74，即Co-MOF-74；实施例中CNTs采用多壁碳纳米管。
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
本发明采用的试剂均可通过市售得到。
实施例1
制备采用MOF-74/CNTs的复合材料的挥发性有机废气吸附剂：
称取Co(NO3)2·6H2O(750mg)和2,5-二羟基对苯二甲酸DOBDC(250mg)于250mL反应瓶中，溶于100mL DMF-乙醇-水体积比为1∶1∶1的混合溶剂，加入一定量的多壁碳纳米管，超声处理20min后放入100℃的烘箱中反应24h。从烘箱中取出冷却至近室温，倾倒出反应母液，得到棕红色晶体材料。晶体用DMF洗涤3次(3×20mL)后，再用甲醇进行溶剂置换3d(3×3×20mL)。甲醇置换过后的Co-MOF-74材料先于室温下真空脱溶剂6h，之后缓慢升温至250℃真空条件下脱溶剂处理12h。即得MOF-74/CNTs的复合材料，其中碳纳米管的质量分数为0.5％。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，MOF-74/CNTs的复合材料中碳纳米管的质量分数为1％，其他原料使用量及操作步骤与实施例1相同。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，MOF-74/CNTs的复合材料中碳纳米管的质量分数为3％，其他原料使用量及操作步骤与实施例1相同。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，MOF-74/CNTs的复合材料中碳纳米管的质量分数为5％，其他原料使用量及操作步骤与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，MOF-74/CNTs的复合材料中碳纳米管的质量分数为10％，其他原料使用量及操作步骤与实施例1相同。
对比例1
本对比例不使用CNTs，即仅制备MOF-74，并用于吸附挥发性有机废气吸附剂。
制备采用MOF-74材料的挥发性有机废气吸附剂：
称取Co(NO3)2·6H2O(750mg)和2,5-二羟基对苯二甲酸(DOBDC)250mg于250mL反应瓶中，溶于100mL DMF-乙醇-水体积比为1∶1∶1的混合溶剂，超声处理20min后得到澄清溶液，放入100℃的烘箱中反应24h。从烘箱中取出冷却至近室温，倾倒出反应母液，得到棕红色晶体材料。晶体用二甲基甲酰胺(DMF)洗涤3次(3×20mL)后，再用甲醇进行溶剂置换3d(3×3×20mL)。甲醇置换过后的Co-MOF-74材料先于室温下真空脱溶剂6h，之后缓慢升温至250℃真空条件下脱溶剂处理12h。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，MOF-74/CNTs的复合材料中碳纳米管的质量分数为0.1％，其他原料使用量及操作步骤与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，MOF-74/CNTs的复合材料中碳纳米管的质量分数为13％，其他原料使用量及操作步骤与实施例1相同。
性能测试：
(1)比表面积测试
测试方法：采用Micromeritics公司ASAP2020孔径分析仪对样品进行孔径分析测试。将样品转入样品管，在523K温度下持续真空脱气6h。然后测定77K条件下材料的静态N2吸附等温线。根据吸附等温线，进行BET比表面积计算和孔径分析。
(2)挥发性有机物吸附测试
材料的吸脱附曲线：采用Micromeritics公司的3Flex吸附仪测定样品对丙烯丙烷的吸附等温线。首先将材料放置在真空干燥箱中，在423K环境下干燥12h。然后将样品转入样品管，在523K下脱气6h。冷却至室温，最后分别测试材料在298K环境下的丙烯丙烷吸附等温线。程序升温脱附是在带有热导检测器的AutoChem 2920(Micromeritics,USA)仪器上进行。首先将样品转入样品管，在523K温度下保持2h，同时以30mL·min-1通入氦气吹扫。待冷却到313K，以20mL·min-1的速率往样品管通入VOCs，保持20min。随后继续通入氦气，吹走样品管内未被吸附的VOCs。待热导信号稳定后，以不同的升温速率升至473K。随着样品温度升高，VOCs开始脱附，脱附的VOCs气体信号被记录；
吸附前后的质量变化：吸附前后材料的质量变化通过石英晶体微天平(QCM20，SRS公司)进行测定；
挥发性有机物的浓度变化：利用气相色谱仪GC2014(岛津)测定各VOCs的浓度在吸附前后的变化。
(3)湿度稳定性测试
设置初始湿度值和挥发性有机物的初始分压，通过测试挥发性有机物的浓度变化，计算去除率。
表1 实施例1～5及对比例1～3的产物的性能测试结果
根据实施例1～5及对比例1可知，加入碳纳米管之后，制得的复合材料的比表面积增大，氮气吸附量增大。通过湿度稳定性测试发现，相对湿度从10％上升到30时，实施例1～5制得复合材料的的VOCs气体吸附量仅下降5％左右，能够保持优秀的VOCs气体吸附能力。而对比例1则从82％剧烈下降至50％，VOCs气体吸附能力明显降低。可见，本发明的实施例1～5制得的复合材料具有优良的湿度稳定性。
由对比例2可知，碳纳米管的加入量过低时，复合材料的湿度稳定性几乎没有提升；而碳纳米管的加入量过高时，如对比例3，复合材料的湿度稳定性较差，且挥发性有机物的吸附能力不如实施例1～5，可能是CNTs加入量过多，Co-MOF74的吸附位点被CNTs遮盖，使得最终制得的复合材料的VOCs吸附能力下降，湿度稳定性开始较差。
且，其中实施例2～4优于实施例1和实施例5，可见CNTs的质量分数为1％～5％时，复合材料的性能更优。
另外，通过测试不同挥发性有机物，可知本发明提供的复合材料能够用于处理多种挥发性有机物，在VOCs吸附领域能够得到广泛的应用。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种由MOFs/CNTs复合材料组成的具有湿度稳定性的挥发性有机废气吸附剂，其特征在于，所述MOFs/CNTs复合材料中CNTs的质量分数为0.5%~10%。
2.根据权利要求1所述的挥发性有机废气吸附剂，其特征在于，所述MOFs/CNTs复合材料中CNTs的质量分数为1%~5%。
3.根据权利要求1或2所述的挥发性有机废气吸附剂，其特征在于，所述CNTs为多壁碳纳米管。
4.根据权利要求1所述的挥发性有机废气吸附剂，其特征在于，所述MOFs/CNTs复合材料中MOFs为MOF-74。
5.根据权利要求1或4所述的挥发性有机废气吸附剂，其特征在于，所述MOFs/CNTs复合材料中MOFs为Co-MOF-74。
6.根据权利要求1或2所述的挥发性有机废气吸附剂，其特征在于，所述挥发性有机废气吸附剂用于吸附沸点为50~250℃、室温下饱和蒸气压超过133.32Pa的有机物。
7.根据权利要求6所述的挥发性有机废气吸附剂，其特征在于，所述有机物为苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、正己烷或丙酮中的一种或几种。
8.权利要求1~7任一项所述的挥发性有机废气吸附剂的制备方法，其特征在于，所述挥发性有机废气吸附剂由金属盐、与所述金属盐的金属离子对应的配体分子、CNTs经溶剂热反应制备得到。
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