CN109384779B - 一种可比率检测次氯酸的荧光纳米探针及其制备方法和应用 - Google Patents

一种可比率检测次氯酸的荧光纳米探针及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可比率检测次氯酸的荧光纳米探针及其制备方法和应用，该荧光纳米探针是以根据现有的酯化反应制备的两亲性共聚物（吗啉‑壬基酚聚氧乙烯醚），3‑二乙氨基苯酚和根据现有技术制备的3‑苯并噻唑‑4‑羟基苯甲醛为原料制备的一种新型可比率检测次氯酸的荧光纳米探针。该荧光纳米探针在pH=5的磷酸缓冲溶液中能够实现对次氯酸的高选择性和高灵敏度快速比率检测。相比于现有的荧光检测技术，本发明得到的荧光纳米探针具有对次氯酸高选择性比率快速响应，优良的水分散性，且合成成本较低，合成路线简单等优点，适于放大合成和实际生产应用，在分析化学、生命科学、以及环境科学等技术领域有着巨大的应用前景。

Description

一种可比率检测次氯酸的荧光纳米探针及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及属于化学材料制备及分析检测领域，具体地，涉及一种可比率检测次氯酸的荧光纳米探针，还涉及一种可比率检测次氯酸的荧光纳米探针的制备方法和应用。
背景技术
活性氧物种(ROS)是广泛存在于生物细胞中一种非常重要的物种，其在生物细胞中的信号传导、分化、迁移和细胞免疫中均起着非常重要的作用。但是ROS都拥有共同的特性既在生物体内的活性较高、含量较低、分布不均，如何去探索他们在生物体内的功用变得尤为重要。内源性的次氯酸（HClO）作为ROS中的重要的一员，是过氧化氢（H2O2）与氯离子在髓过氧化物酶(MPO)的催化下反应得到的。此外，HClO被自然界中的多种生物以细菌杀手的身份用于防御系统。作为一种高效的杀菌武器，其机理是由于细菌缺少分解HClO的酶而必然受到HClO强氧化性，高活性的作用，导致细菌死亡。在生物体内，HOCl也是非常重要的，正常水平的HClO对于生物体健康的维持非常重要。然而生物体内HClO水平的异常变化时会导致如下的疾病：如关节炎，动脉硬化症等。目前，HClO被应用到一些食品制品的表面处理和生活用水的消毒处理，这些处理难免会残留一定量的HClO，长期摄入含有HClO的水或者食品，对生物体的消化系统也会产生不利影响。并且次氯酸因强氧化性和漂白性，使得含有HClO的生活用水会给日常生活带来诸多不便。
目前，已经发展起来的检测次氯酸的方法很多，但是主要以小分子荧光探针。然而，涉及到小分子荧光探针，便不能忽视其所特有的缺陷：首先是小分子荧光探针大多数在纯有机溶剂或者混合溶剂中工作，因为有机溶剂的生物毒性限制了它的可应用性；其次是小分子荧光探针在水中会因为彼此之间的π-π相互作用导致聚集，进一步限制了可应用性。这也导致小分子荧光探针在实际检测中运用的可行性降低。因此，发明一种简单、低成本、优良的水溶性、生物毒性低、且高效的快速检测技术具有相当重要的现实意义和应用前景。近年来，聚合物荧光纳米探针因其优异的水溶性、低细胞毒性、无有机溶剂残留、可设计性强、高灵敏度、高选择性等优点，受到了越来越多的关注，在化学、医学和环境科学等研究领域显示了极其广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可比率检测次氯酸的荧光纳米探针及其制备方法，该可比率检测次氯酸的荧光纳米探针是以根据现有的酯化反应制备的（Anal. Chem. 2017,89, 11703-11710）吗啉-壬基酚聚氧乙烯醚，3-二乙氨基苯酚和根据现有技术制备的3-苯并噻唑-4-羟基苯甲醛（赵振. 2-羟基苯基苯并咪唑类化合物的合成和光谱性质研究[D].天津理工大学, 2013）为原料制备。进一步应用研究表明，该可比率检测次氯酸的荧光纳米探针能够实现对次氯酸的高灵敏度、高选择性的快速比率检测。
为实现本发明的目的，本发明采用的技术方案是：一种可比率检测次氯酸的荧光纳米探针，由罗丹明染料与两亲性共聚物（吗啉–壬基酚聚氧乙烯醚）通过在水中共沉淀制备所得，所述罗丹明染料结构式为：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
两亲性共聚物（吗啉–壬基酚聚氧乙烯醚）的结构式为：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE004
式中n=9-12。
一种可比率检测次氯酸的荧光纳米探针的制备方法，包括以下步骤：
（1）取根据现有技术合成的3-苯并噻唑-4-羟基苯甲醛与N,N-二乙氨基苯酚溶解在三氟甲磺酸中，先在100℃进行加热搅拌2 h，然后升温到140 ℃搅拌2 h；反应完后萃取，干燥，硅胶层析柱分离提纯，真空干燥，得到罗丹明染料；
（2）取步骤（1）合成的罗丹明染料配制为一定浓度的四氢呋喃溶液，然后取根据现有的酯化反应制备的两亲性共聚物（吗啉–壬基酚聚氧乙烯醚）配制为一定浓度的四氢呋喃溶液，根据现有的共沉淀方法制备得到所需的可比率检测次氯酸的荧光纳米探针。
步骤（1）中，3-苯并噻唑-4-羟基苯甲醛与N,N-二乙氨基苯酚的摩尔比为1: 2，保持3-苯并噻唑-4-羟基苯甲醛在混合溶液中的浓度为1.5 mol/L，甲醇在萃取液中的含量为10 %；步骤（2）中，罗丹明染料在四氢呋喃中的浓度为1 mg/mL，两亲性共聚物（吗啉–壬基酚聚氧乙烯醚）在四氢呋喃中的浓度为10 mg/mL。
根据上述制备方法制备的荧光纳米探针，其罗丹明染料和两亲性共聚物（吗啉–壬基酚聚氧乙烯醚）的具体反应过程如下：
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE003
根据上述的制备方法制备的可比率检测次氯酸的荧光纳米探针在检测次氯酸中的应用。
本发明以根据现有的酯化反应制备的两亲性共聚物（吗啉–壬基酚聚氧乙烯醚）（Anal. Chem. 2017, 89, 11703-11710）、3-二乙氨基苯酚和根据现有技术制备的3-苯并噻唑-4-羟基苯甲醛（赵振. 2-羟基苯基苯并咪唑类化合物的合成和光谱性质研究[D]. 天津理工大学, 2013.）为原料来制备所需要的荧光纳米探针，该荧光纳米探针在的pH为5的缓冲溶液稀释之后，在有HClO存在时，在451 nm处会随着HClO浓度的增加出现显著的荧光增强现象，而在581 nm处，随着HClO浓度的增加呈现明显的荧光下降现象，进而表现出明显的比率检测效果。并且随着次氯酸浓度的增加，可见光下溶液逐渐由明亮的紫色逐渐变为无色，而在紫外光下，溶液由明亮的橙色荧光逐渐变为明亮的蓝色荧光。显示出明显的比色效果。而且该荧光纳米探针对次氯酸的检测具有明显的高选择性快速响应，并且能达到高灵敏度检测的效果。相比于现有的一些检测技术，本发明中的荧光化学探针成本投入较少，合成路线简单、后处理方便、可直接对次氯酸实现快速特异性识别，尤其是在溶酶体等生理环境pH为5左右的生物体内环境的应用有着极其重要的意义。
总而言之，本发明提供了一种可比率检测次氯酸的荧光纳米探针的制备及其应用，该荧光纳米探针制备简单，灵敏度高，有望在生物材料科学领域得到广泛应用。
本发明的有益效果和创新在于：
(1) 本发明采用已经成熟的技术合成的产物，进一步利用现有的成熟技术成功地制备出了一种可比率检测次氯酸的荧光纳米探针，且该荧光纳米粒子具有稳定的分散性和较小的粒径(30 nm左右)。
(2) 本发明制备的目标染料分子显示出单分子内的双色荧光发射，可以很好地实现比率荧光检测效果，相比较不同分子组合的双波长比率检测荧光探针，本发明制备的荧光纳米探针在检测中在保证高精度的情况下制备过程更加简单，且受环境因素的影响更小，不会因参比荧光团与检测荧光图之间比例的变化而导致的比率变化。
(3) 本发明中所制备荧光纳米传探针，显示出优良的光稳定性、长期稳定性、选择性、抗干扰性，并且可以快速检测次氯酸，因而在生物检测，尤其是溶酶体等酸性环境下检测次氯酸有着非常重要的应用前景。
(4) 相比于已经报道的基于聚合物基质的次氯酸荧光纳米探针（ZL201610071721.0；ZL201610834650.5；ZL201610689409.8），本发明所采用的吗啉-壬基酚聚氧乙烯醚制备方法更简单，更加易于修饰。
附图说明
图1为制备的荧光纳米探针的粒径图。
图2为制备的荧光纳米探针对次氯酸的识别示意图。
图3为不同HClO浓度时，荧光纳米传感器的荧光发射光谱变化图（激发波长：350nm），[HClO] = 0（a），2.0×10-4 mol/L（b），3.0×10-4 mol/L（c），5.0×10-4 mol/L（d），6×10-4 mol/L（e），1.0×10-3mol/L（f），1.3×10-3mol/L（g），1.8×10-3mol/L（h），2.4×10-3mol/L（i），3.2×10-3 mol/L（j），4×10-3 mol/L（k），5×10-3 mol/L（l），6×10-3 mol/ L（m），7×10-3 mol/L（n）。
图4为荧光纳米探针随HClO浓度变化的荧光强度变化值对应的拟合曲线和该曲线所对应的函数图。
图5为各种离子对该荧光纳米探针荧光比率强度的选择性对比数据图，加入后的离子的浓度均为1.0×10-4 mol/L，次氯酸浓度为5.0×10-6 mol/L，I451和I581为各离子和过氧化物加入前后的荧光传感器在以350nm为激发波长，451 nm和581 nm为发射波长处的荧光强度变化值。
图6为各种离子对荧光纳米探针的荧光比率强度的干扰性对比数据图，加入后的各种离子的浓度均为1.0×10-4 mol/L，次氯酸浓度为5.0×10-6 mol/L，I451和I581为各离子和过氧化物加入前后的荧光传感器在以350nm为激发波长，451 nm和581 nm为发射波长处的荧光强度变化值。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
一种可比率检测次氯酸的荧光纳米探针的制备，具体步骤以下：
（1）取根据现有技术合成的3-苯并噻唑-4-羟基苯甲醛（5mmol）与N,N-二乙氨基苯酚（10mmol）溶解在三氟甲磺酸（10mL）中，先在 100℃进行加热搅拌2h，然后升温到140℃搅拌2h；反应完后加入100mL饱和食盐水与二氯甲烷：甲醇=10:1（100mL）的混合溶液进行萃取，干燥，然后进行硅胶层析柱分离提纯。真空干燥，得到罗丹明染料；
（2）取步骤（1）合成的罗丹明染料配制为1mg/mL的四氢呋喃溶液，然后取两亲性共聚物（吗啉–壬基酚聚氧乙烯醚）配制为10mg/mL的四氢呋喃溶液，根据现有技术制备得到所需的可比率检测次氯酸的荧光纳米探针，其粒径数据如图1所示。
实施例2：
一种可比率检测次氯酸的荧光纳米探针的制备，具体步骤以下：
（1）取根据现有技术合成的3-苯并噻唑-4-羟基苯甲醛（5 mmol）与N,N-二乙氨基苯酚（12 mmol）溶解在三氟甲磺酸（15 mL）中，先在140℃进行加热搅拌2h，然后升温到160℃搅拌3 h；反应完后加入100mL饱和食盐水与二氯甲烷：甲醇=10:1（100 mL）的混合溶液进行萃取，干燥，然后进行硅胶层析柱分离提纯。真空干燥，得到罗丹明染料；
（2）取步骤（1）合成的罗丹明染料配制为1.2 mg/mL的四氢呋喃溶液，然后取根据现有的酯化反应制备的两亲性共聚物（吗啉–壬基酚聚氧乙烯醚）配制为12 mg/mL的四氢呋喃溶液，根据现有的共沉淀方法制备得到所需的可比率检测次氯酸的荧光纳米探针。
实施例3：
一种可比率检测次氯酸的荧光纳米探针的制备，具体步骤以下：
（1）取根据现有技术合成的3-苯并噻唑-4-羟基苯甲醛（5 mmol）与N,N-二乙氨基苯酚（8 mmol）溶解在三氟甲磺酸（7 mL）中，先在 80℃进行加热搅拌3 h，然后升温到120℃搅拌4 h；反应完后加入100 mL饱和食盐水与二氯甲烷：甲醇=10:1（100 mL）的混合溶液进行萃取，干燥，然后进行硅胶层析柱分离提纯。真空干燥，得到罗丹明染料；
（2）取步骤（1）合成的罗丹明染料配制为0.8 mg/mL的四氢呋喃(THF)溶液，然后取两亲性共聚物（吗啉–壬基酚聚氧乙烯醚）配制为8 mg/mL的四氢呋喃(THF)溶液，根据现有的共沉淀方法制备得到所需的可比率检测次氯酸的荧光纳米探针。
实施例4：
次氯酸的检测实验。
取14个5 mL样品瓶，分别加入实施例1中所得的荧光纳米探针溶液0.3 mL（该纳米探针浓度为0.03 mg/mL），依次加入2.7 mL的pH为5的缓冲溶液溶液，搅拌3 min之后分别将浓度为[HClO] = 0（a），2.0×10-4 mol/L（b），3.0×10-4 mol/L（c），5.0×10-4 mol/L（d），6×10-4 mol/L（e），1.0×10-3mol/L（f），1.3×10-3mol/L（g），1.8×10-3mol/L（h），2.4×10-3mol/L（i），3.2×10-3 mol/L（j），4×10-3 mol/L（k），5×10-3 mol/L（l），6×10-3 mol/ L（m），7×10-3 mol/L（n）的3 µL次氯酸溶液加入14个样品瓶中，常温下搅拌1 min后，以350 nm为激发波长，分别测定每个样品的荧光发射光谱，得15个样品的荧光发射光谱变化图，见图3。测定结果表明：该荧光纳米探针在451 nm处的荧光强度随着次氯酸浓度的逐渐增加而逐步上升，而在581 nm处的荧光强度明显下降。根据图3中451 nm和581 nm处荧光强度比率变化值与浓度的变化关系可作出对应的拟合函数曲线图和该曲线所对应的函数（y=a+b*x，a=0.59967，b=0.84941，R2=0.99062），见图4。
实施例5：
其它离子和过氧化物影响的对比检测实验。
取27个5 mL样品瓶，分别装入实施例1中所得的荧光纳米探针溶液0.3 mL（该纳米探针浓度为0.03 mg/mL），然后依次加入2.7 mL的pH为5的缓冲溶液，搅拌3 min之后分别将浓度为0.1mol/L的Ca2+、Fe3+、Fe2+、 Mg2+、 Na+、 GSH、Cys、Cl-、 SO3 2-、 HS-、 SO4 2-、HPO4 2-、H2PO4 2-、HO•（羟基基自由基）、t-BuO•（过氧化叔丁基自由基）、1O2（单线态氧）、H2O2（过氧化氢）、TBHP（过氧化叔丁醇）溶液和浓度为5.0×10-3mol/L 的HClO溶液各取3µL加入后26个样品瓶中，0号样品为空白样。搅拌5 min之后分别测定27个样品在350 nm波长激发下的荧光光谱数据，得到在451 nm和581 nm波长发射处的荧光比率变化值，结果见图5。测定结果表明：除了次氯酸外，其它上述各种离子和过氧化物对所制备的荧光纳米探针的荧光比率强度没有明显影响。
实施例6：
其它离子和过氧化物共存时的影响的对比检测实验。
取14个5 mL样品瓶，分别装入实施例1中所得的荧光纳米探针0.3mL（该纳米探针浓度为0.03 mg/mL），然后依次加入2.7 mL的pH为5的缓冲溶液，搅拌3 min之后，0号为空白样品，其余样品瓶依次加入 5.0×10-3mol/L的HClO溶液3µL，继续搅拌1 min，然后分别将3µL的浓度为0.1mol/L的Ca2+、Fe3+、Fe2+、 Mg2+、 Na+、 GSH、CYS、 Cl-、 SO3 2-、 HS-、 SO4 2-、HPO4 2-、H2PO4 2-、 HO•（羟基基自由基）、t-BuO•（过氧化叔丁基自由基）、1O2（单线态氧）、H2O2（过氧化氢）、TBHP（过氧化叔丁醇）加入到1号至26号样品瓶中。搅拌5 min之后分别测定27个样品在350 nm为波长激发下的荧光光谱数据，得到在451 nm和581 nm波长发射处的荧光比率变化值，结果见图6。测定结果表明：除了次氯酸外，其它上述各种离子和过氧化物对所制备的荧光纳米探针的荧光比率强度没有明显影响。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明所作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种可比率检测次氯酸的荧光纳米探针，其特征是，由罗丹明染料与两亲性共聚物通过在水中共沉淀制备所得，所述罗丹明染料的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
两亲性共聚物的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
式中n=9-12。
2.一种如权利要求1所述的可比率检测次氯酸的荧光纳米探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取根据现有技术合成的3-苯并噻唑-4-羟基苯甲醛与N,N-二乙氨基苯酚溶解在三氟甲磺酸中，先在100 ℃进行加热搅拌2 h，然后升温到140 ℃搅拌2 h；反应完后萃取，干燥，硅胶层析柱分离提纯，真空干燥，得到罗丹明染料；
所述3-苯并噻唑-4-羟基苯甲醛的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
；
所述N,N-二乙氨基苯酚的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
；
（2）取步骤（1）合成的罗丹明染料配制为一定浓度的四氢呋喃溶液，然后取根据现有的酯化反应制备的两亲性共聚物配制为一定浓度的四氢呋喃溶液，通过在水中共沉淀制备得到所需的可比率检测次氯酸的荧光纳米探针。
3.根据权利要求2所述的可比率检测次氯酸的荧光纳米探针的制备方法，其特征是，步骤（1）中，3-苯并噻唑-4-羟基苯甲醛与N,N-二乙氨基苯酚的摩尔比为1: 2，保持3-苯并噻唑-4-羟基苯甲醛在混合溶液中的浓度为1.5 mol/L，甲醇在萃取液中的含量为10%；步骤（2）中，罗丹明染料在四氢呋喃中的浓度为1 mg/mL，两亲性共聚物在四氢呋喃中的浓度为10 mg/mL。
4.根据权利要求1所述可比率检测次氯酸的荧光纳米探针或根据权利要求2-3任一项所述的制备方法制备的可比率检测次氯酸荧光纳米探针在检测次氯酸中非疾病的治疗或诊断目的的应用。
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