CN111363542B - 一种全色荧光CaF2和利用CaF2制备的糠醛类分子印迹比率荧光传感器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种全色荧光CaF2和利用CaF2制备的糠醛类分子印迹比率荧光传感器及其制备方法。所述CaF2量子点量子产率较高、且制备方法操作简单、反应条件温和，其在365nm波长激发下所发颜色可在紫、蓝、绿、黄和红光中任意选择；在此基础上，以CaF2量子点为外标，红色CdTe量子点为内标构建分子印迹比率荧光传感器，构建方法简单方便，误差小，能有效提高检测结果的准确度，可广泛应用于5‑羟甲基糠醛及其它糠醛类物质的检测领域中，检测迅速、灵敏度高、特异性好、可视化效果令人满意，为快速可视化检测和对实际样品中5‑羟甲基糠醛的检测提供了方便，可涉及纳米材料科学、环境、生物成像、光电，医药等领域。

Description

一种全色荧光CaF2和利用CaF2制备的糠醛类分子印迹比率荧 光传感器及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料科学的技术领域，具体涉及一种全色荧光 CaF2和利用CaF2制备的糠醛类分子印迹比率荧光传感器及其制备方法。
背景技术
氟化钙(CaF2)是氟矿物萤石的主要成分，是目前已知综合性能最优良的光学材料之一，因其独特的结构特性，其电性、磁性和光学性能备受人们关注，作为功能材料得到了广泛的利用，在工业应用和科学研究领域一直占据着非常重要的地位，其发展前景更是令人瞩目。
近年来，氟化钙(CaF2)纳米材料的制备引起了广大科研人员的关注，目前氟化钙(CaF2)纳米材料的常用制备方法有直接沉淀法、微乳液法、水醇混合溶剂法、溶胶-凝胶法等，但这些方法存在产量低、能耗大、粒径较大、纯度较低等缺点。而且合成出来的氟化钙(CaF2) 纳米材料多数无荧光，少数呈现紫色的单一荧光颜色，因此，探索操作简单易行，绿色温和的制备方法来制备全色荧光氟化钙(CaF2)量子点是很有必要的。
5-羟甲基糠醛(HMF)是由葡萄糖等单糖化合物在高温或弱酸性等条件下脱水生成的具有呋喃环结构的醛类化合物，蜂蜜加工需要加热以降低粘度，并防止结晶或发酵。但是，使用较高温度会形成重要的降解产物5-羟甲基糠醛，5-羟甲基糠醛具有致敏性，其过量会对人体产生一定的损害，我国蜂蜜行业标准(GH/T18796-2012)规定的 5-羟甲基糠醛含量合格标准为40mg/kg以下。目前，5-羟甲基糠醛的检测方法主要有分光光度法、高效液相色谱法、液相色谱-质谱联用技术等，这些方法虽然测定结果准确，但仪器昂贵、操作繁琐、周期较长，相比较而言，分子印迹比率型荧光传感器选择性高、分析速度快、简单易行、可视化效果好。
β-环糊精(β-CD)及其衍生物作为一种新兴的功能单体在分子印迹技术中得到了越来越多的应用，β-CD及其衍生物能够与许多分子形成主-客体包合物，基于这一包合作用制备的分子印迹聚合物具有稳定性好和选择性高等优点，与传统的单一响应式荧光检测相比，使用双荧光信号的比率荧光技术可以消除环境影响并提高痕量分析的灵敏度，引起了研究者越来越多的关注。将分子印迹技术引入到比率型荧光传感器中，构建分子印迹比率型荧光传感器，能显著提高分析方法的选择性和抗干扰能力，具有很重要的意义。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种365nm波长激发下发紫、蓝、绿、黄和红光中一种颜色的荧光氟化钙(CaF2)量子点及其制备方法，在此基础上，以CaF2量子点为外标，红色CdTe量子点为内标构建分子印迹比率荧光传感器，可应用于5-羟甲基糠醛及其它糠醛类物质的可视化检测。
本发明的技术内容如下：
本发明提供了一种全色荧光CaF2量子点，所述全色荧光CaF2量子点在365nm激发光下可发出紫、蓝、绿、黄和红光中的一种颜色；
所述CaF2量子点的制备包括如下步骤：
1)将氟盐溶液、钙盐溶液、封端剂溶液、无水乙醇以及稳定剂混合，进行水热反应(在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中于 120～180℃下反应6～10小时)，得到含有CaF2量子点的溶液；
2)将含有CaF2量子点的溶液进行离心、洗涤、纯化得到CaF2量子点沉淀；
3)将CaF2量子点沉淀物进行冷冻干燥至粉末状，即得到发紫、蓝、绿、黄和红光中一种颜色的荧光CaF2量子点；
所述氟盐包括氟化钠或氟化铵，所述钙盐包括无水氯化钙，所述封端剂包括柠檬酸钠，所述稳定剂包括巯基乙酸和巯基丙酸；所述氟盐溶液、钙盐溶液、封端剂溶液为分别将氟盐、钙盐以及封端剂溶于水中得到。
本发明还提供了一种利用CaF2制备的糠醛类分子印迹比率荧光传感器，所述糠醛类分子印迹比率荧光传感器为采用全色荧光CaF2量子点为外标、红色CdTe量子点为内标构建的传感器，所述全色荧光CaF2包括紫、蓝、绿、黄和红光中一种颜色的荧光CaF2量子点；
所述的糠醛类分子印迹比率荧光传感器可应用于5-羟甲基糠醛及其它糠醛类物质的检测。
本发明还提供了一种利用CaF2制备的糠醛类分子印迹比率荧光传感器的制备方法，包括如下步骤：将β-CD溶于DMF，加入NaH 混合反应，再加入烯丙基溴反应，之后再加入CdTe@SiO2@CaF2比率探针、糠醛类物质模板剂、载体介孔SiO2以及功能单体混合均匀，再加入交联剂和引发剂超声混合，进行水浴反应，将得到的反应物用甲醇乙酸混合溶液进行索氏提取，洗涤，冷冻干燥即得到糠醛类分子印迹比率荧光传感器；
所述功能单体包括甲基丙烯酸，所述交联剂包括二甲基丙烯酸乙二醇酯，所述引发剂包括偶氮二异丁腈。
所述CdTe@SiO2@CaF2比率探针的制备包括如下步骤：将氨基修饰的CdTe@SiO2、CaF2量子点以及1-(3-二甲基胺丙基)-3-乙基碳二亚胺混合，在黑暗条件下反应，反应结束后，洗涤，即得到 CdTe@SiO2@CaF2比率探针。
所述氨基修饰的CdTe@SiO2的制备包括如下步骤：
1)制备红色CdTe量子点：在搅拌的条件下，将无水柠檬酸纳、 Cd源、去离子水、谷胱甘肽、Te源以及NaBH4混合，进行回流反应，得到红色CdTe量子点；
2)制备氨基修饰的CdTe@SiO2：将曲拉通X-100、环己烷和正己醇搅拌混合形成反相微乳体系，加入步骤1)制备的红色CdTe量子点混合搅拌均匀，再加入硅酸四乙酯和氨水搅拌，再加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷反应，反应完后，离心，洗涤、干燥，得到氨基修饰的CdTe@SiO2；
所述Cd源包括CdCl2，所述Te源包括Na2TeO3。
所述载体介孔SiO2的制备包括如下步骤：在搅拌条件下，将CTAB、去离子水、NaOH混合进行升温，再加入TEOS恒温反应，将得到的反应物过滤、洗涤、煅烧得到介孔SiO2。
相比现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明的全色荧光CaF2量子点，其制备方法操作简单、反应条件绿色温和，原材料为普通试剂，来源广泛，方便大规模生产；所得 CaF2量子点量子产率较高，其在365nm波长激发下所发颜色可在紫、蓝、绿、黄和红光中任意选择；
本发明中利用CaF2制备的糠醛类分子印迹比率荧光传感器，构建方法简单方便，误差小，能有效提高检测结果的准确度，可广泛应用于5-羟甲基糠醛及其它糠醛类物质的检测领域中，检测迅速、灵敏度高、特异性好、可视化效果令人满意，为快速可视化检测和对实际样品中5-羟甲基糠醛的检测提供了方便，可涉及纳米材料科学、环境、生物成像、光电，医药等领域。
附图说明
图1为本发明制备的不同荧光颜色的CaF2量子点水溶液的荧光光谱图；
图2为在365nm紫外光下，紫色、蓝色、绿色、黄色和红色CaF2量子点水溶液的荧光颜色图；
图3为实施例4制备的黄色CaF2量子点的TEM图；
图4为构建的5-羟甲基糠醛分子印迹比率荧光传感器及非分子印迹比率荧光传感器对5-羟甲基糠醛检测的荧光光谱图和线性图；
图5为构建的分子印迹比率荧光传感器对5-羟甲基糠醛检测的选择性考察的荧光光谱图及可视化图；
图6为构建的分子印迹比率荧光传感器对5-羟甲基糠醛检测的干扰性考察对比图。
具体实施方式
以下通过具体的实施案例以及附图说明对本发明作进一步详细的描述，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。
若无特殊说明，本发明的所有原料和试剂均为常规市场的原料、试剂。
实施例1
一种发出紫色荧光CaF2量子点的制备：
1)室温下将0.1110克无水氯化钙和0.1260克氟化钠分别溶于5 毫升去离子水中，剧烈搅拌下将氟化钠水溶液逐滴滴加到无水氯化钙溶液中，滴加完后充分搅拌10分钟，再加入40毫升无水乙醇和200 微升巯基丙酸，继续搅拌10分钟，然后将混合溶液转移到防爆的聚四氟乙烯容器内，120℃下反应6小时，得到含有CaF2量子点的溶液；
2)将含有CaF2量子点的溶液冷却至室温，产物用离心机离心处理，并用水和乙醇反复洗涤三次，得到CaF2量子点沉淀；
3)将CaF2量子点沉淀物进行冷冻干燥至粉末状，将产物分散在水中，365nm紫外光照射下，CaF2量子点水溶液发出明亮的紫色荧光(见图2a)。
实施例2
一种发出蓝色荧光CaF2量子点的制备：
1)室温下将0.2220克无水氯化钙，0.0926克氟化铵和0.2941克柠檬酸钠分别溶于5毫升去离子水中，搅拌条件下将柠檬酸钠水溶液逐滴滴加到无水氯化钙溶液中，滴加完后充分搅拌10分钟，再逐滴加入氟化铵溶液，继续搅拌10分钟，再加入60毫升无水乙醇和200微升巯基丙酸，继续搅拌10分钟，最后将混合溶液转移到防爆的聚四氟乙烯容器内，140℃下反应6小时，得到含有CaF2量子点的溶液；
2)将含有CaF2量子点的溶液冷却至室温，产物用离心机离心处理，并用水和乙醇反复洗涤三次，得到CaF2量子点沉淀；
3)将CaF2量子点沉淀物进行冷冻干燥至粉末状，将产物分散在水中，365nm紫外光照射下，CaF2量子点水溶液发出明亮的蓝色荧光(见图2b)。
实施例3
一种发出绿色荧光CaF2量子点的制备：
1)室温下将0.2220克无水氯化钙，0.0370克氟化铵和0.4412克柠檬酸钠分别溶于5毫升去离子水中，搅拌条件下将柠檬酸钠水溶液逐滴滴加到无水氯化钙溶液中，滴加完后充分搅拌10分钟，再逐滴加入氟化铵溶液，继续搅拌10分钟，再加入45毫升无水乙醇和200微升巯基丙酸，继续搅拌10分钟，最后将混合溶液转移到防爆的聚四氟乙烯容器内，140℃下反应10小时，得到含有CaF2量子点的溶液；
2)将含有CaF2量子点的溶液冷却至室温，产物用离心机离心处理，并用水和乙醇反复洗涤三次，得到CaF2量子点沉淀；
3)将CaF2量子点沉淀物进行冷冻干燥至粉末状，将产物分散在水中，365nm紫外光照射下，CaF2量子点水溶液发出明亮的绿色荧光(见图2c)。
实施例4
一种发出黄色荧光CaF2量子点的制备：
1)室温下将0.1110克无水氯化钙，0.0741克氟化铵和0.2941克柠檬酸钠分别溶于10毫升去离子水中，搅拌条件下将柠檬酸钠水溶液逐滴滴加到无水氯化钙溶液中，滴加完后充分搅拌10分钟，再逐滴加入氟化铵溶液，继续搅拌10分钟，再加入30毫升无水乙醇和200微升巯基丙酸，继续搅拌10分钟，最后将混合溶液转移到防爆的聚四氟乙烯容器内，180℃下反应9小时，得到含有CaF2量子点的溶液；
2)将含有CaF2量子点的溶液冷却至室温，产物用离心机离心处理，并用水和乙醇反复洗涤三次，得到CaF2量子点沉淀；
3)将CaF2量子点沉淀物进行冷冻干燥至粉末状，将产物分散在水中，365nm紫外光照射下，CaF2量子点水溶液发出明亮的黄色荧光(见图2d)，黄色CaF2量子点的TEM图如图3所示。
实施例5
一种发出红色荧光CaF2量子点的制备：
1)室温下将0.1110克无水氯化钙，0.0741克氟化铵，0.1979克四水合氯化锰和0.2941克柠檬酸钠分别溶于10毫升去离子水中，搅拌条件下将柠檬酸钠水溶液逐滴滴加到无水氯化钙溶液中，滴加完后充分搅拌10分钟，再逐滴加入氟化铵溶液，继续搅拌10分钟，再加入氯化锰溶液和40毫升无水乙醇，继续搅拌10分钟，最后将混合溶液转移到防爆的聚四氟乙烯容器内，180℃下反应10小时，得到含有 CaF2量子点的溶液；
2)将含有CaF2量子点的溶液冷却至室温，产物用离心机离心处理，并用水和乙醇反复洗涤三次，得到CaF2量子点沉淀；
3)将CaF2量子点沉淀物进行冷冻干燥至粉末状，将产物分散在水中，365nm紫外光照射下，CaF2量子点水溶液发出明亮的红色荧光(见图2e)。
上述所制备的不同荧光颜色的CaF2量子点水溶液的荧光光谱图如图1所示。
实施例6
一种CdTe@SiO2@CaF2比率探针的制备包括如下步骤：在搅拌条件下将15mg 1-(3-二甲基胺丙基)-3-乙基碳二亚胺加入到2mL黄色 CaF2量子点溶液中，搅拌20分钟后再加入12mg氨基修饰的 CdTe@SiO2，在黑暗条件下搅拌12小时。反应结束后，离心，用去离子水洗涤三次，即得到CdTe@SiO2@CaF2比率探针。
所述氨基修饰的CdTe@SiO2的制备包括如下步骤：
1)制备红色CdTe量子点：在搅拌的条件下，将0.8mL CdCl2(0.20 mol)和24mL去离子水加入到三颈瓶中混合均匀，接着在搅拌下加入0.1g无水柠檬酸钠。然后，将0.05g谷胱甘肽(GSH)，0.5mL Na2TeO3和0.05g NaBH4加入到上述溶液中。最后，将混合溶液在90℃下回流 8h，得到红色CdTe量子点，加入相同体积的无水乙醇，离心进行纯化。将纯化后的红色CdTe量子点分散在去离子水中，4℃保存以备下次使用。
2)制备氨基修饰的CdTe@SiO2：用15mL环己烷、3.6mL正己醇和3.6mL曲拉通X-100组成反相微乳体系，搅拌20min后，加入 800μL CdTe量子点、质量分数为25wt％的200μLNH3·H2O和200μL TEOS，搅拌2h后，加入40μL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，持续反应 24h。最后，在反应液中加入40mL丙酮，停止反应，离心，洗涤、干燥，得到氨基修饰的CdTe@SiO2；
实施例7
一种载体介孔SiO2的制备包括如下步骤：在剧烈搅拌下将0.5g CTAB，240mL去离子水和1.5mL NaOH(2.0mol/L)加到250mL 锥形瓶中，逐渐升温至80℃。然后将2.5mL TEOS快速加入搅拌的锥形瓶中，80℃下保持2小时，然后立即过滤，滤渣分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次。将白色产物在60℃的烘箱中干燥12h，然后在马弗炉中550℃煅烧6h后获得介孔SiO2。
实施例8
一种利用CaF2制备的5-羟甲基糠醛分子印迹比率荧光传感器的制备方法，包括如下步骤：
将2.3gβ-CD溶于40.0毫升DMF中，再加入0.5g NaH，将混合物在室温下搅拌直至没有气体排出，过滤除去过量的NaH，然后加入 1mL烯丙基溴，反应24小时，之后在上述溶液中再加入1mL HMF (以5-羟甲基糠醛分子为例的糠醛类模板剂)，0.1g介孔SiO2，0.34 g MAA和0.1g CdTe@SiO2@CaF2比率探针添加到上述溶液中，预组装1h。然后，向其中加入40mgAIBN作为引发剂，10mL EDGMA 作为交联剂，超声混合后，将混合物在室温搅拌5小时以获得自组装溶液。用高纯氮气脱氧5分钟后，将其置于60℃水浴恒温器中反应 24h过滤产物，在室温下蒸发溶剂，置于索氏提取器中，用9:1(v/v) 甲醇乙酸混合溶液洗涤，洗脱模板剂HMF，直到在洗脱液中没有发现HMF。最后，用甲醇将聚合物洗涤至中性，真空干燥得到HMF分子印迹比率荧光传感器(HMF-MIPs)。
非分子印迹比率荧光传感器(NIPS)的合成，除了不加模板分子 HMF外，其他步骤与HMF-MIPs的制备是完全相同的。
试验例
1.将所构建的HMF分子印迹比率荧光传感器以及非分子印迹比率荧光传感器(NIPS)的进行荧光实验：
在2.0mL离心管中，加入20微升5-羟甲基糠醛标准溶液(0.1、 0.2、0.5、0.7、1.0、2.0、4.0、6.0μmol/L)和200微升 CdTe@SiO2@CaF2@MIPs(1.0mg/mL)和1500微升去离子水，室温孵育10分钟，在360nm的激发波长下，得到520-750nm范围内的荧光光谱图；
同样条件下，将HMF-MIPs替换为HMF-NIPs，得到520-750nm 范围内的荧光光谱图；
两者的荧光光谱图以及线性图如图4所示，其表明了在 0.1～6.0μg/mL浓度范围内，I599/I625值与HMF浓度呈良好的线性关系，且可视化效果好，可用于HMF的定量和可视化检测。
2.考察分子印迹比率荧光传感器的选择性和抗干扰能力
对于选择性的考察，选取了与5-羟甲基糠醛结构相关的类似物棒曲霉素(patulin)，在相同浓度范围(0.1-6.0μg/mL)内，分别进行荧光光谱测定，结果如图5所示，其表明了该分子印迹比率传感器对HMF 具有良好的识别能力，选择性好；
对于抗干扰能力的考察，选取了生理上常见的离子 (K+,Na+,Mg2+,SO4 2-,F-)和共存干扰物质多巴胺(DA)、抗坏血酸(AA)、赖氨酸(Lys)、谷氨酸(Glu)、牛血清白蛋白(BSA)和葡萄糖(Glucose)，离子浓度是5-羟甲基糠醛浓度(6.0μg/mL)的100倍，共存干扰物质是 5-羟甲基糠醛浓度(6.0μg/mL)的50倍，进行荧光光谱测定，结果如图6所示，其表明了该分子印迹比率荧光传感器具有良好的抗干扰能力。
3.检测蜂蜜中5-羟甲基糠醛的含量
向蜂蜜中分别添加了不同浓度的HMF(0.2、1.0和4.0μg/mL)，计算HMF的回收率和RSD值，结果如下表所示。
表1为蜂蜜中5-羟甲基糠醛加标回收检测结果
Figure BDA0002433758730000121
Figure BDA0002433758730000131
由表可知，本发明实施例所构建的分子印迹比率荧光传感器对于蜂蜜中5-羟甲基糠醛的检测准确度极高，误差小。

Claims (6)

1.一种利用CaF2制备的糠醛类分子印迹比率荧光传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将β-CD溶于DMF，加入NaH混合反应，再加入烯丙基溴反应，之后再加入CdTe@SiO2@CaF2比率探针、糠醛类物质模板剂、载体介孔SiO2以及功能单体混合均匀，再加入交联剂和引发剂超声混合，进行水浴反应，将得到的反应物用甲醇乙酸混合溶液进行索氏提取，洗涤，冷冻干燥即得到糠醛类分子印迹比率荧光传感器；
所述CdTe@SiO2@CaF2比率探针的制备包括如下步骤：将氨基修饰的CdTe@SiO2、CaF2量子点以及1-(3-二甲基胺丙基)-3-乙基碳二亚胺混合，在黑暗条件下反应，反应结束后，洗涤，即得到CdTe@SiO2@CaF2比率探针；
所述氨基修饰的CdTe@SiO2的制备包括如下步骤：
1）制备红色CdTe量子点：在搅拌的条件下，将无水柠檬酸纳、Cd源、去离子水、谷胱甘肽、Te源以及NaBH4混合，进行回流反应，得到红色CdTe量子点；
2）制备氨基修饰的CdTe@SiO2：将曲拉通X-100、环己烷和正己醇搅拌混合形成反相微乳体系，加入步骤1）制备的红色CdTe量子点混合搅拌均匀，再加入硅酸四乙酯和氨水搅拌，再加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷反应，反应完后，离心，洗涤、干燥，得到氨基修饰的CdTe@SiO2；
所述CaF2量子点的制备包括如下步骤：
1）将氟盐溶液、钙盐溶液、封端剂溶液、无水乙醇以及稳定剂混合，进行水热反应，得到含有CaF2量子点的溶液；
所述封端剂为柠檬酸钠；
所述稳定剂为巯基乙酸和巯基丙酸；
2）将含有CaF2量子点的溶液进行离心、洗涤、纯化得到CaF2量子点沉淀；
3）将CaF2量子沉淀物进行冷冻干燥至粉末状，即得到发紫、蓝、绿、黄和红光中一种颜色的荧光CaF2量子点。
2.由权利要求1所述的糠醛类分子印迹比率荧光传感器的制备方法，其特征在于，所述功能单体包括甲基丙烯酸，所述交联剂包括二甲基丙烯酸乙二醇酯，所述引发剂包括偶氮二异丁腈。
3.由权利要求1所述的糠醛类分子印迹比率荧光传感器的制备方法，其特征在于，所述Cd源包括CdCl2，所述Te源包括Na2TeO3。
4.由权利要求1所述的糠醛类分子印迹比率荧光传感器的制备方法，其特征在于，所述载体介孔SiO2的制备包括如下步骤：在搅拌条件下，将CTAB、去离子水、NaOH混合进行升温，再加入TEOS恒温反应，将得到的反应物过滤、洗涤、煅烧得到介孔SiO2。
5.一种权利要求1所述制备方法制得的糠醛类分子印迹比率荧光传感器。
6.一种权利要求5所述的糠醛类分子印迹比率荧光传感器，其特征在于，将其应用于5-羟甲基糠醛的检测。
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