CN105647516B - 一种pH值发光指示材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种pH值发光指示材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种pH值发光指示材料，所述pH值发光指示材料为稀土铽离子及其配体分子通过溶剂热反应合成的多孔配位聚合物，其中，所述配体分子为N，N‑二甲基甲酰胺或N，N‑二甲基甲酰胺与邻菲罗啉的混合物。本发明还公开了上述pH值发光指示材料的制备方法和应用。本发明pH值发光指示材料具有良好的溶液pH值发光指示功能，与通常的pH值测定方法相比，本发明的pH值发光指示材料制备方法简便、使用简便，能特异性、快速显示溶液pH值的变化，本发明pH值发光指示材料能应用于各种溶液尤其是生物提取液的pH值测定。

Description

一种pH值发光指示材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种pH值发光指示材料，还涉及上述pH值发光指示材料的制备方法和应用，属于发光材料技术领域。
背景技术
pH值测量是一项基本任务，在各种生产过程、日常生活、环境保护、科学研究中有广泛的应用。pH平衡对生物体尤其重要，因为蛋白质的功能都有相应的pH要求，许多疾病的发生和发展与体内的pH变化密切相关。常规的pH值测量有指示剂法、玻璃电极法等等，这些方法并不适合生物体系中的pH测量，荧光分子探针可应用于生物体系的pH测量，一些荧光分子探针测定pH的方法已有报道，中国专利公开号CN 101111482，2008年，H·瓦鲁，发光指示剂染料和光学传感器，公开了一种用有机染料分子荧光检测中性pH范围的pH测定方法；中国专利公开号CN 1793865 A，2006年，许国荣，史美萱，白带pH、胺试验联合检测试剂，公开了一种由碘化钾、碘和汞构成的胺试剂与甲基红试剂混合后通过颜色变化测定pH的方法；中国专利公开号CN 102636543 A，2012年，新谷幸弘，竹中一马，pH传感器、pH测定方法、离子传感器及离子浓度测定方法，公开了一种基于氢离子感应膜的pH测定方法；中国专利公开号CN 102507519 A，2012年，马立军，曹伟光，严玉华，刘佳伦，丹磺酸作为pH荧光探针的应用，公开了一种用丹磺酸作为pH荧光探针的pH测定方法；中国专利公开号CN104677897 A，2012年，陈伟，邓豪华，吴钢伟，彭花萍，林逢林，基于纳米金催化显色体系的pH及尿素的测定方法，公开了一种用纳米金催化过氧化氢氧化3，3′，5，5′-四甲基联苯胺盐酸盐显色测定pH的方法；Yuan L，Lin W.，Cao Z.，Wang J.，Chen B.报道了一种基于FRET作用的荧光pH探针(Chem.Eur.J.，2012，18：1247-1255)；Ma Q.J.，Li H.P.，Yang F.，ZhangJ.，Wu X.F.，Bai Y.，Li X.F.报道了一种用罗丹明-萘衍生物测定pH的荧光传感器(Sens.Actuators B：Chem.，2012，166：68-74)；谢春娟，尹东光，李剑，张礼，刘斌虎，吴明红报道了一种FITC掺杂的二氧化硅荧光纳米粒子传感pH的方法(分析化学，2010，38，488-492)以及叶廷秀等用Ru(dpp)3(ClO4)2掺杂的聚丙烯腈纳米颗粒比率荧光检测pH的方法(福州大学学报自然科学版，2011，39，765-768)。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种pH值发光指示材料，该pH值发光指示材料利用含有铽离子的多孔配位聚合物来测定溶液的pH值。
本发明还要解决的技术问题是提供上述pH值发光指示材料的制备方法。
本发明最后要解决的技术问题是提供上述pH值发光指示材料在测定溶液pH值方面的应用。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
一种pH值发光指示材料，所述pH值发光指示材料为稀土铽离子及其配体分子通过溶剂热反应合成的多孔配位聚合物，其中，所述配体分子为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基甲酰胺与邻菲罗啉的混合物。
上述pH值发光指示材料的制备方法，所述pH值发光指示材料是利用稀土铽离子及其配体分子通过溶剂热合成法制得，其中，所述配体分子为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基甲酰胺与邻菲罗啉的混合物。
本发明形成的多孔配位聚合物为DMF-Tb或DMF-Tb-Phen。DMF表示N，N-二甲基甲酰胺，Phen表示邻菲罗啉。
上述pH值发光指示材料的制备方法，包括如下具体步骤：
步骤1，向一定体积的N，N-二甲基甲酰胺中加入稀土铽离子水溶液，其中，所述稀土铽离子水溶液中铽离子的浓度为5～100mmol/L，所述N，N-二甲基甲酰胺与所述稀土铽离子水溶液的体积比为10∶1；
步骤2，将步骤1的混合液搅拌反应一段时间后转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃反应2小时，自然冷却至室温，离心收集生成的白色沉淀，将沉淀洗涤并烘干即可。
或者，上述pH值发光指示材料的制备方法为：
步骤1，将溶解有邻菲罗啉的N，N-二甲基甲酰胺和稀土铽离子水溶液依次加入一定体积的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中得到混合液，混合液中，所述邻菲罗啉与铽离子的加入摩尔比为1∶2，所述N，N-二甲基甲酰胺溶剂与所述稀土铽离子水溶液的体积比为10∶1，所述稀土铽离子水溶液中铽离子的浓度为5～100mmol/L；
步骤2，将步骤1的混合液搅拌反应一段时间后转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃反应2小时，自然冷却至室温，离心收集生成的白色沉淀，将沉淀洗涤并于40～80℃下烘干即可。
上述pH值发光指示材料在测定生物提取液pH值方面的应用。
上述pH值发光指示材料的pH值测定方法，向待测定液中加入本发明的多孔配位聚合物悬浮液，混合10分钟后，在紫外灯下观察其荧光颜色并与已知pH值的标准荧光图对照，即可得到该待测液的pH值；或用荧光分光光度计测定溶液中铽离子的荧光强度，根据铽离子荧光强度与pH值的工作曲线图测得待测定液的pH值。本发明pH值发光指示材料为各种溶液pH值的测定提供了一种简便、快速的发光显示方法。
有益效果：相比于现有技术，本发明pH值发光指示材料具有良好的溶液pH值发光指示功能，能够测定强酸性范围的pH值，该材料利用稀土离子发光，稀土离子长的荧光寿命允许时间分辨荧光技术的使用，还能消除各种非特异性荧光(背景荧光或干扰荧光)的干扰，因此能够应用于具有很强背景荧光的生物体系的pH值测定，本发明pH值发光指示材料能应用于各种溶液尤其是生物提取液(尿液、血液等)的pH值测定；本发明pH值发光指示材料的制备方法采用常见原料合成，制备方法简单、成本低。
附图说明
图1为本发明pH值发光指示材料DMF-Tb的透射电镜图；
图2为本发明pH值发光指示材料DMF-Tb荧光强度与pH值的线性关系图；
图3为本发明pH值发光指示材料DMF-Tb在不同pH值溶液中的荧光颜色图；
图4为本发明pH值发光指示材料DMF-Tb测定尿液pH值的荧光颜色图；
图5为本发明pH值发光指示材料DMF-Tb测定胃提取液pH值的荧光颜色图；
图6为本发明pH值发光指示材料DMF-Tb-Phen的透射电镜图；
图7为本发明pH值发光指示材料DMF-Tb-Phen荧光强度与pH值的线性关系图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明pH值发光指示材料DMF-Tb的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，向8mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中加入800μL Tb(NO3)3水溶液，硝酸铽水溶液中铽离子的浓度为100mmol/L；
步骤2，将步骤1的混合液在室温下搅拌反应20min后转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃反应2小时，自然冷却至室温，离心收集生成的白色沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤三次后在40℃下烘干备用。
将实施例1制得的产物(干重约0.0227克)重悬于2mL纯水中备用，悬浮液浓度为11.35mg/mL。
pH测定：向992.5μL待测定液中加入7.5μL实施例1制得的多孔配位聚合物DMF-Tb悬浮液(悬浮液浓度为11.35mg/mL)，混合10分钟后，在紫外灯下观察混合液的荧光颜色，与已知pH值的标准荧光图对照，即可得到该待测液的pH值；或用荧光分光光度计在延时模式下测定溶液在545nm的铽荧光强度，根据铽离子荧光强度与pH值的工作曲线图测得该待测液的pH值。
图1为实施例1制得的pH值发光指示材料DMF-Tb的透射电镜图，如图1所示，DMF-Tb具有网络状外形。
图2为实施例1制得的pH值发光指示材料DMF-Tb在不同pH的PBS缓冲液中的荧光强度与pH值的关系图，如图2所示，在pH值1-3.5范围内材料的荧光强度与pH值呈良好的线性关系，并且不受其它阴阳离子的干扰。
图3是实施例1制得的pH值发光指示材料DMF-Tb在不同pH值溶液中的荧光颜色图。
图4是实施例1制得的pH值发光指示材料DMF-Tb测定尿液pH值的荧光颜色图。
图5是实施例1制得的pH值发光指示材料DMF-Tb测定胃提取液pH值的荧光颜色图。本发明pH值发光指示材料对不同pH值的生物提取液荧光指示明显，从而能够快速得到该生物提取液的pH值。
实施例2
本发明pH值发光指示材料DMF-Tb-Phen的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，向8mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中依次加入400μL溶解有邻菲罗啉的DMF和800μL的Tb(NO3)3水溶液，硝酸铽水溶液中铽离子的浓度100mmol/L；溶解有邻菲罗啉的DMF中邻菲罗啉的浓度为100mmol/L；
步骤2，将步骤1的混合液在室温下搅拌反应20min后转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃反应2小时，自然冷却至室温，离心收集生成的白色沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤三次后在40℃下烘干备用。
将实施例2制得的产物(干重约0.0284克)重悬于2mL纯水中备用，悬浮液浓度为14.2mg/mL。
pH测定：向992.5μL待测定液中加入7.5μL实施例2制得的多孔配位聚合物DMF-Tb-Phen悬浮液(悬浮液浓度为14.2mg/mL)，混合10分钟后，在紫外灯下观察混合液的荧光颜色，与已知pH值的标准荧光图对照，即可得到该待测液的pH值；或用荧光分光光度计在延时模式下测定溶液在545nm的铽荧光强度，根据铽离子荧光强度与pH值的工作曲线图测得该待测液的pH值。
图6为实施例2制得的pH值发光指示材料DMF-Tb-Phen的透射电镜图，如图6所示，DMF-Tb具有粒子状外形。
图7为实施例2制得的pH值发光指示材料DMF-Tb-Phen在不同pH的PBS缓冲液中的荧光强度与pH值的关系图，如图7所示，在pH值1-3.5范围内材料的荧光强度与pH值呈良好的线性关系，并且不受其它阴阳离子的干扰。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，这些引伸出的变化或变动也处于本发明的保护范围之中。

Claims (2)

1.一种pH值发光指示材料，其特征在于：所述pH值发光指示材料为稀土铽离子及其配体分子通过溶剂热反应合成的多孔配位聚合物，其中，所述配体分子为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基甲酰胺与邻菲罗啉的混合物；得到的多孔配位聚合物为N,N-二甲基甲酰胺-铽和N,N-二甲基甲酰胺-铽-邻菲罗啉；
其中，所述pH值发光指示材料采用如下方法制备而成：步骤1，向8mLN,N-二甲基甲酰胺中加入800μL Tb(NO3)3水溶液，硝酸铽水溶液中铽离子的浓度为100mmol/L；或向8mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中依次加入400μL溶解有邻菲罗啉的N,N-二甲基甲酰胺和800μL的Tb(NO3)3水溶液，硝酸铽水溶液中铽离子的浓度100mmol/L；溶解有邻菲罗啉的N,N-二甲基甲酰胺中邻菲罗啉的浓度为100mmol/L；步骤2，将步骤1的混合液在室温下搅拌反应20min后转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃反应2小时，自然冷却至室温，离心收集生成的白色沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤三次后在40℃下烘干备用。
2.一种权利要求1所述的pH值发光指示材料在测定生物提取液pH值方面的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN108949171B (zh) * 2018-09-20 2021-06-11 东南大学 一种稀土碳纳米粒子及其制备方法和基于荧光色度测定pH值的应用
CN112705195B (zh) * 2020-11-25 2022-03-08 东南大学 一种降解和测定四环素的功能材料及制备方法和应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101665503B (zh) * 2009-05-08 2013-05-29 中国科学院上海硅酸盐研究所 稀土配合物、稀土氧化物及其制备方法
US9186651B2 (en) * 2010-08-25 2015-11-17 Cornell University Metal organic framework modified materials, methods of making and methods of using same
US20140287514A1 (en) * 2013-03-19 2014-09-25 Board Of Regents, The University Of Texas System Luminescent microporous material for detection and discrimination of low-levels of common gases and vapors

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