CN109679409A - 一种基于氟化钙纳米颗粒的荧光隐形墨水的制备方法 - Google Patents

一种基于氟化钙纳米颗粒的荧光隐形墨水的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于氟化钙纳米颗粒的荧光隐形墨水的制备方法，将可溶性钙盐溶于去离子水中形成溶液A；可溶性柠檬酸盐和氨基酸溶于去离子水中形成溶液B；可溶性氟化盐溶于去离子水中形成溶液C；溶液B滴加到溶液A中，搅拌形成混合液一；溶液C滴加到混合液一中，搅拌形成混合液二；混合液二反应，冷却后的反应液离心分离所得沉淀物，用去离子水和无水乙醇离心洗涤，重分散于去离子水中，得水溶性氟化钙荧光纳米晶分散液，调节分散液中的水溶性氟化钙荧光纳米晶颗粒质量分数，pH值，得氟化钙纳米颗粒荧光隐形墨水。本发明合成工艺简单；用本发明所得墨水书写的文字紫外光下激发出蓝色荧光，荧光强度高，适用于书写、喷墨打印、印章刻印等。

Description

一种基于氟化钙纳米颗粒的荧光隐形墨水的制备方法
技术领域
本发明属于无机材料制备工艺领域，具体涉及一种基于氟化钙纳米颗粒的荧光隐形墨水的制备方法。
背景技术
防伪墨水是针对产品防伪、重要文件防伪等需要，对隐形防伪标记、文字、图像等内容进行印刷用的墨水，按激发光区分，包括紫外防伪、红外防伪等。其中，紫外防伪墨水的应用最为广泛，其采用紫外线激发荧光材料制备，其在普通光线下不可见，只在特定的紫外光环境下才可见。目前使用的紫外线激发荧光材料多为有机颜料，其固色时间短，不利于长期存放和加密文件的使用。此外，现有的紫外防伪墨水通常需要采用传统的印刷工艺进行印刷，无法实现个性化的即时防伪打印。
氟化钙是非常重要的一种无机材料，具有非常优异的生物相容性，且在紫外区段具有极佳的透过率，广泛应用于生物材料、荧光基质材料、吸附材料、仿生材料领域。目前为止，无需依赖稀土掺杂的荧光氟化钙纳米晶的鲜有报道，特别是喷墨打印用氟化钙荧光墨水的报道更是少之又少。
因此，开发成本低，尺寸可控性好，形貌均一，在水中具有好的胶体分散性，易于大量生产的喷墨打印机用非掺杂氟化钙荧光墨水具有很强的现实意义。
发明内容
本发明目的旨在提供一种在自然光下呈无色，在紫外光照射下发出可见光的基于氟化钙纳米颗粒的荧光隐形墨水的制备方法。
本发明目的的实现方式为，一种基于氟化钙纳米颗粒的荧光隐形墨水的制备方法，具体步骤如下：
1)将0.01mol可溶性钙盐溶于10g去离子水中，形成溶液A；
所述可溶性钙盐为硝酸钙或氯化钙；
2)将0.003-0.02mol可溶性柠檬酸盐和0.001-0.01mol可溶性氨基酸溶于10g去离子水中，形成溶液B；
所述可溶性柠檬酸盐为柠檬酸钠或柠檬酸钾；
所述可溶性氨基酸为正亮氨酸或精氨酸；
3)将0.02-0.021mol可溶性氟化盐溶于10g去离子水中，形成溶液C；
所述可溶性氟化盐为氟化钠、氟化铵或氟化钾；
4)室温下将步骤2)所得溶液B逐滴加入到步骤1)所得溶液A中，充分搅拌15min，形成混合液一；
5)室温下将步骤3)所得溶液C逐滴加入到步骤4)所得混合液一中，充分搅拌15min，形成混合液二；
6)将步骤5)所得混合液二转移到密闭水热反应器中，在120-200℃下反应1-12小时后，自然冷却至室温，得到反应液；
7)利用高速离心机将步骤6)所得反应液离心分离，得到水溶性氟化钙荧光纳米晶沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤沉淀物三次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，得水溶性氟化钙荧光纳米晶分散液；调节氟化钙荧光纳米晶分散液中的水溶性氟化钙荧光纳米晶颗粒质量浓度为0.5-50wt％，利用0.1M的氢氧化钠溶液调节氟化钙荧光纳米晶分散液pH至8.0-10.0，即得氟化钙纳米颗粒荧光隐形墨水。
本发明的优点是：原料均为无毒绿色、来源丰富易得、成本低廉；合成工艺简单、易于实施；所得荧光隐形墨水质量稳定且工艺重复性好。
本发明制得的氟化钙纳米颗粒荧光隐形墨水为透亮的无色分散液，分散性好，在365nm波长紫外光下激发出蓝色荧光，荧光强度高，适用于书写、喷墨打印、印章刻印等。
附图说明
图1是实施例1中的水溶性荧光氟化钙纳米颗粒的X射线衍射图，
图2是实施例1中的水溶性荧光氟化钙纳米颗粒的透射电镜照片，
图3是实施例1中的水溶性荧光氟化钙纳米颗粒的动态光散射图。
图4是实施例1和对比实施例制备的水溶性荧光氟化钙纳米颗粒的荧光激发光谱。
图5是实施例1和对比实施例制备的水溶性荧光氟化钙纳米颗粒的荧光发射光谱。
图6a、b是实施例1制备得到氟化钙纳米颗粒荧光隐形墨水书写的文字在自然光和紫外光下照射图对比。
具体实施方式
本发明将可溶性钙盐溶于去离子水中形成溶液A；将可溶性柠檬酸盐和可溶性氨基酸溶于去离子水中，形成溶液B；将可溶性氟化盐溶于去离子水中形成溶液C；将溶液B逐滴加到溶液A中，搅拌形成混合液一；将溶液C逐滴加到混合液一中，搅拌形成混合液二；混合液二在密闭水热反应器中，于在120-200℃下反应1-12小时，冷至室温得反应液；反应液离心所得沉淀物用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤，重分散于去离子水中，得水溶性氟化钙荧光纳米晶分散液，调节分散液中的水溶性氟化钙荧光纳米晶颗粒质量浓度为0.1-50wt％，利用0.1M的氢氧化钠溶液调节分散液pH至8.0-10.0，即得水溶性氟化钙纳米颗粒荧光隐形墨水。
所述水溶性氟化钙荧光纳米颗粒的尺寸均一，粒径为10-50nm。
所述水溶性氟化钙荧光纳米颗粒水溶性好，在水中迅速分散为透亮的无色分散液。
氟化钙纳米颗粒荧光隐形墨水在自然光下为透亮的无色分散液，在365nm左右波长紫外光下激发出蓝色荧光。
下面用具体实施例详述本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1，同实施例1，不同的是，
1)将0.01mol氯化钙溶于10g去离子水中，形成溶液A；
2)将0.015mol柠檬酸钾和0.007mol正亮氨酸溶于10g去离子水中，形成溶液B；
3)将0.0205mol氟化铵溶于10g去离子水中，形成溶液C；
4)室温下将步骤2)所得溶液B逐滴加入到步骤1)所得溶液A中，充分搅拌15min，形成混合液一；
5)室温下将步骤3)所得溶液C逐滴加入到步骤4)所得混合液D中，充分搅拌15min，形成混合液二；
6)将步骤5)所得混合液二转移到密闭水热反应器中，在180℃下反应3小时后，自然冷却至室温，得到反应液；
7)利用高速离心机将步骤6)所得反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤三次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，得水溶性氟化钙荧光纳米晶分散液，调节分散液中的水溶性氟化钙荧光纳米晶颗粒质量浓度为5wt％,利用0.1M的氢氧化钠溶液调节分散液pH至9.5，即得氟化钙纳米颗粒荧光隐形墨水。
本实施例中的水溶性荧光氟化钙纳米颗粒的X射线衍射图见图1，从图1可见，水溶性荧光氟化钙纳米颗粒晶相为纯氟化钙相，无其它杂相存在，结晶度良好。
透射电镜照片见图2，从图2可见，本实施例中的水溶性荧光氟化钙纳米颗粒为立方形貌，其平均尺寸约为10-50nm。
动态光散射图见图3，从图3可见，本实施例中的水溶性荧光氟化钙纳米颗粒的水化动力学半径为147nm,多分散度为0.144，颗粒zeta电位数值为-42.3mV，分散液表观为透明状，说明水溶性荧光氟化钙纳米颗粒具有极佳的水分散性。
用本实施例所得基于羟基磷灰石荧光隐形墨水通过喷墨打印机打印所得防伪文字在可见光和紫外光下照射的图片，打印写的文字在可见光下无法用肉眼辨识(见图6a)，而在紫外光激发下可以清晰看到所打印的文字(见图6b)。
实施例2，同实施例1，不同的是，
1)将0.01mol硝酸钙溶于10g去离子水中，形成溶液A；
2)将0.003mol柠檬酸钾和0.001mol正亮氨酸溶于10g去离子水中，形成溶液B；
3)将0.02mol氟化钠溶于10g去离子水中，形成溶液C；
6)将步骤5)所得混合液二转移到密闭水热反应器中，在120℃下反应12小时后，自然冷却至室温，得到反应液；
7)利用高速离心机将步骤6)所得反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤三次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，得水溶性氟化钙荧光纳米晶分散液，调节分散液中的水溶性氟化钙荧光纳米晶颗粒质量浓度为0.5wt％,利用0.1M的氢氧化钠溶液调节分散液pH至8.0，即得氟化钙纳米颗粒荧光隐形墨水。
实施例3，同实施例1，不同的是，
1)将0.01mol硝酸钙溶于10g去离子水中，形成溶液A；
2)将0.0036mol柠檬酸钠和0.001mol精氨酸溶于10g去离子水中，形成溶液B；
3)将0.0205mol氟化钾溶于10g去离子水中，形成溶液C；
6)将步骤5)所得混合液二转移到密闭水热反应器中，在150℃下反应9小时后，自然冷却至室温，得到反应液；
7)利用高速离心机将步骤6)所得反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤三次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，得水溶性氟化钙荧光纳米晶分散液，调节分散液中的水溶性氟化钙荧光纳米晶颗粒质量浓度为10wt％，利用0.1M的氢氧化钠溶液调节分散液pH至8.5，即得氟化钙纳米颗粒荧光隐形墨水。
实施例4，同实施例1，不同的是，
1)将0.01mol氯化钙溶于10g去离子水中，形成溶液A；
2)将0.01mol柠檬酸钠和0.007mol精氨酸溶于10g去离子水中，形成溶液B；
3)将0.0205mol氟化钠溶于10g去离子水中，形成溶液C；
6)将步骤5)所得混合液二转移到密闭水热反应器中，在180℃下反应6小时后，自然冷却至室温，得到反应液；
7)利用高速离心机将步骤6)所得反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤三次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，得水溶性氟化钙荧光纳米晶分散液，调节分散液中的水溶性氟化钙荧光纳米晶颗粒质量浓度为20wt％，利用0.1M的氢氧化钠溶液调节分散液pH至9.5，即得氟化钙纳米颗粒荧光隐形墨水。
实施例5，同实施例1，不同的是，
1)将0.01mol硝酸钙溶于10g去离子水中，形成溶液A；
2)将0.02mol柠檬酸钾和0.01mol精氨酸溶于10g去离子水中，形成溶液B；
3)将0.021mol氟化钠溶于10g去离子水中，形成溶液C；
6)将步骤5)所得混合液二转移到密闭水热反应器中，在200℃下反应1小时后，自然冷却至室温，得到反应液；
7)利用高速离心机将步骤6)所得反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤三次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，得水溶性氟化钙荧光纳米晶分散液，调节分散液中的水溶性氟化钙荧光纳米晶颗粒质量浓度为50wt％，利用0.1M的氢氧化钠溶液调节分散液pH至10.0，即得氟化钙纳米颗粒荧光隐形墨水。
为证实本发明的效果，本申请人特作了如下的对比实施例。
对比例：
1)将0.01mol氯化钙溶于10g去离子水中，形成溶液A；
2)将0.01mol柠檬酸钠溶于10g去离子水中，形成溶液B；
3)将0.02mol氟化钠溶于10g去离子水中，形成溶液C；
4)室温下将溶液B逐滴加入到溶液A中，充分搅拌15min，形成混合液一；
5)室温下将溶液C逐滴加入到混合液一中，充分搅拌15min，形成混合液二；
6)将混合液二转移到密闭水热反应器中，在180℃下反应6小时后，自然冷却至室温，得到反应液；
7)利用高速离心机将步骤4)反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤3次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，得水溶性氟化钙荧光纳米晶分散液，调节分散液中的水溶性氟化钙荧光纳米晶颗粒质量浓度为10wt％，利用0.1M的氢氧化钠溶液调节分散液pH至9.0，但无法得到氟化钙纳米颗粒荧光隐形墨水，墨水无荧光性质，主要是因为步骤2)中没有加入可溶性氨基酸。
实施例1和对比例荧光激发光谱见图4，从图4可见，实施例1所得到的荧光氟化钙纳米晶在365nm附近有一个很强的荧光激发峰，对比例所得水溶性氟化钙纳米晶无明显荧光激发峰。主要因为对比例在步骤2)中没有加入可溶性氨基酸溶液。
实施例1和对比例荧光发射光谱见图5，从图5可见，实施例1所得到的荧光氟化钙纳米晶颗粒在450nm附近有一个很强的荧光发射峰。对比例所得水溶性氟化钙纳米晶无明显荧光发射峰。主要因为对比例在步骤2)中没有加入可溶性氨基酸溶液，这样在水热反应过程不能产生由氨基诱导的脱水缩合反应。

Claims (4)

1.一种基于氟化钙纳米颗粒的荧光隐形墨水的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
1)将0.01mol可溶性钙盐溶于10g去离子水中，形成溶液A；
所述可溶性钙盐为硝酸钙或氯化钙；
2)将0.003-0.02mol可溶性柠檬酸盐和0.001-0.01mol可溶性氨基酸溶于10g去离子水中，形成溶液B；
所述可溶性柠檬酸盐为柠檬酸钠或柠檬酸钾；
所述可溶性氨基酸为正亮氨酸或精氨酸；
3)将0.02-0.021mol可溶性氟化盐溶于10g去离子水中，形成溶液C；
所述可溶性氟化盐为氟化钠、氟化铵或氟化钾；
4)室温下将步骤2)所得溶液B逐滴加入到步骤1)所得溶液A中，充分搅拌15min，形成混合液一；
5)室温下将步骤3)所得溶液C逐滴加入到步骤4)所得混合液一中，充分搅拌15min，形成混合液二；
6)将步骤5)所得混合液二转移到密闭水热反应器中，在120-200℃下反应1-12小时后，自然冷却至室温，得到反应液；
7)利用高速离心机将步骤6)所得反应液离心分离，得到水溶性氟化钙荧光纳米晶沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤沉淀物三次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，得水溶性氟化钙荧光纳米晶分散液；调节氟化钙荧光纳米晶分散液中的水溶性氟化钙荧光纳米晶颗粒质量浓度为0.5-50wt％，利用0.1M的氢氧化钠溶液调节氟化钙荧光纳米晶分散液pH至8.0-10.0，即得氟化钙纳米颗粒荧光隐形墨水。
2.根据权利要求1所述的一种基于氟化钙纳米颗粒的荧光隐形墨水的制备方法，其特征在于：步骤7)的水溶性氟化钙荧光纳米晶的尺寸均一，粒径为10-50nm。
3.根据权利要求1所述的一种基于氟化钙纳米颗粒的荧光隐形墨水的制备方法，其特征在于：步骤7)的水溶性氟化钙荧光纳米晶在去离子水中迅速分散为透亮的无色分散液。
4.根据权利要求1所述的一种基于氟化钙纳米颗粒的荧光隐形墨水的制备方法，其特征在于：步骤7)制成的氟化钙荧光墨水为透亮的无色分散液，在365nm波长紫外光下激发出蓝色荧光。
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