CN107746046A - 一种基于非水体系制备油溶性羟基磷灰石纳米颗粒的方法 - Google Patents
一种基于非水体系制备油溶性羟基磷灰石纳米颗粒的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种基于非水体系制备油溶性羟基磷灰石纳米颗粒的方法，将可溶性钙盐溶于乙二醇中得溶液A，可溶性碱溶于乙二醇中得溶液B，溶液A、丙二醇或丙醇、脂肪酸和溶液B加入到三口烧瓶中混合，搅拌得到溶液C；可溶性磷酸盐溶于乙二醇中得溶液D；溶液D滴加溶液C中，搅拌得混合液；混合液升温至80‑160℃下反应3‑24小时，冷至室温得反应液；反应液离心分离得到沉淀物，利用无水乙醇和环己烷交替离心洗涤，得油溶性羟基磷灰石纳米颗粒。本发明原料来源丰富易得、成本低廉，合成工艺简单，工艺重复性好；产物质量稳定且形貌可控性好，分散性好；能广泛用于生物医用材料及涂层材料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料的制备方法，特别是一种基于非水体系制备油溶性羟基磷灰石纳米颗粒的方法。
背景技术
羟基磷灰石是人体骨骼和牙齿的主要的无机成分，具有优异的生物活性和生物相容性，且晶体具有很强的离子取代性，所以其在生物材料，环境处理及光学功能材料领域具有广泛的应用。片状羟基磷灰石纳米颗粒是骨骼中羟基磷灰石的主要形态，也是目前制备骨修复，骨替代聚合物基纳米复合材料最理想的基础单元。
目前合成油溶性羟基磷灰石纳米颗粒的方法已经有较广泛的研究。CN106063947A公开了一种单分散硒掺杂纳米羟基磷灰石的制备方法，该方法是在聚乙二醇、乙醇、油酸的混合体系中，加入可溶性钙盐、可溶性磷酸盐和亚硒酸盐，通过一步水热反应得到分散性良好的硒掺杂纳米羟基磷灰石。通过控制亚硒酸根的量，可制备纳米棒和纳米针的硒掺杂的羟基磷灰石。所得硒掺杂的纳米羟基磷灰石的直径为3～10nm，长度为100～180nm。本发明制备的羟基磷灰石的纳米棒或纳米针可用于病患性的骨缺损的修复材料、涂层材料和整形填充物，具有良好的应用前景。CN105384158A提供了一种氟羟基磷灰石纳米梭的制备方法，其在油酸、油胺和乙醇的混合液中，加入钙盐水溶液、磷酸盐水溶液和氟盐溶液，在0℃～30℃进行矿化获得纯的氟羟基磷灰石纳米梭。制备的氟羟基磷灰石纳米梭最大处直径为5～10nm，长度为80～120nm。本发明制备的纳米梭形貌尺寸均一，可用于制备降解性能可控的生物医用修复材料。CN105219391A公开了一种氟-铕共掺杂柱状羟基磷灰石纳米晶的制备方法，其在油酸、油胺和乙醇的混合液中，加入钙盐溶液、磷酸盐水溶液、硝酸铕水溶液和氟化钠水溶液，搅拌均匀后在0℃～30℃的环境中静置7～30d，即可获得柱状氟-铕共掺杂的羟基磷灰石纳米晶。制备的氟-铕共掺杂羟基磷灰石纳米晶为柱状，直径10～15nm，长度25～50nm。本发明制备的羟基磷灰石纳米晶具有红色荧光特性，可用于生物细胞的荧光标记和制备人工骨等可降解的生物医用修复材料。
虽然在合成方法上已经取得较大进展，但仍存在如下不足：
(1)一般合成方法制备的羟基磷灰石片状纳米晶体在结晶性、形貌、均一性、纳米尺寸等无法达到优化性的结合，不利于充分发挥该类材料的优势。
(2)所制备的片状羟基磷灰石纳米颗粒往往是以大聚集体的形式存在于油相或者单体溶液中，而不是形成完全的分散状态，为后续材料制备造成大量缺陷，影响材料性能的提升。
(3)一般为了获得颗粒表面足够的亲油性，往往都会加入表面修饰剂，但是表面改性剂的生物相容性往往很难满足后续应用，且吸附在颗粒表面的改性剂不能和聚合物分子形成很强的共价键结合，界面结合强度不理想。
(4)一般常见的水醇混合溶剂合成体系，要么需要高压高温条件，要么在较低温但需要很长合成时间来完成晶化(时间按天算)，这些都对其工业化，商品化造成很大障碍。
如果能同时克服上述问题，将对羟基磷灰石聚合物复合纳米材料的性能具有巨大的提升，为聚合物基羟基磷灰石纳米复合材料在生物领域的应用提供了更强的支撑。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术分析，旨在提供一种原料来源丰富、成本低廉，合成工艺简单、易于实施，产物质量稳定，形貌可控性好，分散性好的基于非水体系制备油溶性羟基磷灰石纳米颗粒的方法的制备方法。
本发明目的的实现方式为，基于非水体系制备油溶性羟基磷灰石纳米颗粒的方法，具体步骤如下：
1)将0.02mol可溶性钙盐溶于20克乙二醇中，得溶液A；
所述可溶性钙盐为硝酸钙或氯化钙；
2)将可溶性碱0.005-0.018mol溶于20克乙二醇中，得溶液B；
所述可溶性碱为乙二胺、氢氧化钠或氢氧化钾；
3)将步骤1)所得溶液A、20-40克丙二醇或丙醇、0.01-0.02mol脂肪酸和步骤2)所得溶液B加入到三口烧瓶中混合，搅拌得到溶液C；
所述脂肪酸为油酸或硬脂酸；
所述脂肪酸和可溶性钙盐的摩尔比为1/2-2；
所述脂肪酸和可溶性碱的摩尔比为1-2；
4)将0.012mol可溶性磷酸盐溶于20克乙二醇中，得溶液D；
所述可溶性磷酸盐为磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸三钾、磷酸氢二钾、磷酸三铵或磷酸氢二铵；
5)在搅拌条件下，将步骤4)所得溶液D缓慢滴加到步骤3)所得溶液C中，滴加完后继续搅拌10min，得混合液；
所述可溶性钙盐和可溶性磷酸盐的摩尔比为5:3；
6)将步骤5)所得混合液升温至80-160℃下反应3-24小时后，自然冷却至室温，得到反应液；
7)利用高速离心机将步骤6)所得反应液离心分离得到沉淀物，利用无水乙醇和环己烷交替离心洗涤三次，去除体系里电解质和多余的脂肪酸，得到油溶性羟基磷灰石纳米颗粒。
本发明原料均为无毒绿色、来源丰富易得、成本低廉，合成工艺简单，工艺重复性好；产物质量稳定且形貌可控性好，分散性好；能广泛用于生物医用材料及涂层材料等领域。
附图说明
图1是实施例6制备的羟基磷灰石纳米晶的X射线衍射图，
图2是实施例6制备的羟基磷灰石纳米晶的透射电镜图。
具体实施方式
本发明将可溶性钙盐溶于乙二醇中得溶液A，可溶性碱溶于乙二醇中得溶液 B，溶液A、丙二醇或丙醇、脂肪酸和溶液B加入到三口烧瓶中混合，搅拌得到溶液C；溶性磷酸盐溶于乙二醇中得溶液D；溶液D滴加溶液C中，搅拌得混合液；混合液升温至80-160℃下反应3-24小时，冷至室温得反应液；反应液离心分离得到沉淀物，利用无水乙醇和环己烷交替离心洗涤，得油溶性羟基磷灰石纳米颗粒。
所制备的油溶性羟基磷灰石纳米颗粒的平均厚度为5-10nm、平均长度为 50-150nm。可以很容易在环己烷、甲苯、苯乙烯有机溶剂中形成高度分散的近乎透亮的分散液。
下面用具体实施例详述本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
1)将0.02mol硝酸钙溶于20克乙二醇中，得溶液A；
2)将0.005mol氢氧化钾溶于20克乙二醇中，得溶液B；
3)将步骤1)所得溶液A、20克丙二醇、0.01mol油酸和步骤2)所得溶液B 加入到三口烧瓶中混合，搅拌得到溶液C；
所述油酸和硝酸钙的摩尔比为1/2；
所述油酸和氢氧化钾的摩尔比为2。
4)将0.012mol磷酸氢二钠溶于20克乙二醇中，得溶液D；
5)在搅拌条件下，将步骤4)所得溶液D缓慢滴加到步骤3)所得溶液C中，滴加完后继续搅拌10min，得混合液；
所述硝酸钙和磷酸氢二钠的摩尔比为5:3；
6)将步骤5)所得混合液升温至80℃下反应24小时后，自然冷却至室温，得到反应液；
7)利用高速离心机将步骤6)所得反应液离心分离得到沉淀物，利用无水乙醇和环己烷交替离心洗涤三次，去除体系里电解质和多余的脂肪酸得到油溶性羟基磷灰石纳米颗粒。
实施例2，同实施例1，不同的是，
1)将0.02mol硝酸钙溶于20克乙二醇中，得溶液A；
2)将0.01mol氢氧化钠溶于20克乙二醇中，得溶液B；
3)将步骤1)所得溶液A、30克丙二醇、0.01mol油酸和步骤2)所得溶液B 加入到三口烧瓶中混合，搅拌得到溶液C；
所述油酸和硝酸钙的摩尔比为1/2；
所述油酸和氢氧化钠的摩尔比为1。
4)将0.012mol磷酸氢二钾溶于20克乙二醇中，得溶液D；
6)将步骤5)所得混合液升温至120℃下反应12小时后，自然冷却至室温，得到反应液。
实施例3，同实施例1，不同的是，
1)将0.02mol硝酸钙溶于20克乙二醇中，得溶液A，
2)将0.013mol乙二胺溶于20克乙二醇中，得溶液B，
3)将步骤1)所得溶液A、40克丙二醇、0.018mol油酸和步骤2)所得溶液B 加入到三口烧瓶中混合，搅拌得到溶液C；
所述油酸和硝酸钙的摩尔比为9/10；
所述油酸和乙二胺的摩尔比为18/13。
4)将0.012mol磷酸三钠溶于20克乙二醇中，得溶液D；
6)将步骤5)所得混合液升温至150℃下反应3小时后，自然冷却至室温，得到反应液。
夲实施例所得油溶性羟基磷灰石纳米晶的X射线衍射图见图1，从图1可见，夲实施例制备的油溶性羟基磷灰石纳米颗粒晶相为纯羟基磷灰石相，无其它杂相存在，结晶度良好。
透射电镜图见图2，由图2可见，夲实施例制备的荧光羟基磷灰石纳米晶为片状形貌，其平均厚度约为5-10nm，平均长度为50-150nm。
实施例4，同实施例1，不同的是，
1)将0.02mol氯化钙溶于20克乙二醇中，得溶液A，
2)将0.018mol氢氧化钠溶于20克乙二醇中，得溶液B，
3)将步骤1)所得溶液A、30克丙二醇、0.02mol油酸和步骤2)所得溶液B 加入到三口烧瓶中混合，搅拌得到溶液C；
所述油酸和氯化钙的摩尔比为1；
所述油酸和氢氧化钠的摩尔比为10/9。
4)将0.012mol磷酸三钾溶于20克乙二醇中，得溶液D；
6)将步骤5)所得混合液升温至80℃下反应18小时后，自然冷却至室温，得到反应液。
实施例5，同实施例1，不同的是，
1)将0.02mol氯化钙溶于20克乙二醇中，得溶液A，
2)将0.02mol乙二胺溶于20克乙二醇中，得溶液B，
3)将步骤1)所得溶液A、20克丙二醇、0.03mol硬脂酸和步骤2)所得溶液 B加入到三口烧瓶中混合，搅拌得到溶液C；
所述硬脂酸和氯化钙的摩尔比为3/2；
所述硬脂酸和乙二胺的摩尔比为3/2。
4)将0.012mol磷酸三铵溶于20克乙二醇中，得溶液D；
6)将步骤5)所得混合液升温至130℃下反应6小时后，自然冷却至室温，得到反应液。
实施例6，同实施例1，不同的是，
1)将0.02mol氯化钙溶于20克乙二醇中，得溶液A，
2)将0.04mol氢氧化钾溶于20克乙二醇中，得溶液B，
3)将步骤1)所得溶液A、40克丙二醇、0.04mol油酸和步骤2)所得溶液B 加入到三口烧瓶中混合，搅拌得到溶液C；
所述油酸和氯化钙的摩尔比为2/1；
所述油酸和氢氧化钾的摩尔比为1/1。
4)将0.012mol磷酸氢二铵溶于20克乙二醇中，得溶液D；
6)将步骤5)所得混合液升温至150℃下反应3小时后，自然冷却至室温，得到反应液。
实施例7，同实施例1，不同的是，
1)将0.02mol氯化钙溶于20克乙二醇中，得溶液A，
2)将0.02mol氢氧化钠溶于20克乙二醇中，得溶液B，
3)将步骤1)所得溶液A、30克丙醇、0.02mol油酸和步骤2)所得溶液B加入到三口烧瓶中混合，搅拌得到溶液C；
所述油酸和氯化钙的摩尔比为1；
所述油酸和氢氧化钠的摩尔比为10/9。
4)将0.012mol磷酸三钾溶于20克乙二醇中，得溶液D；
6)将步骤5)所得混合液升温至80℃下反应18小时后，自然冷却至室温，得到反应液。
实施例8，同实施例1，不同的是，
1)将0.02mol氯化钙溶于20克乙二醇中，得溶液A，
2)将0.005mol乙二胺溶于20克乙二醇中，得溶液B，
3)将步骤1)所得溶液A、20克丙醇、0.01mol硬脂酸和步骤2)所得溶液B 加入到三口烧瓶中混合，搅拌得到溶液C；
所述硬脂酸和氯化钙的摩尔比为1/2；
所述硬脂酸和乙二胺的摩尔比为2/1。
4)将0.012mol磷酸三铵溶于20克乙二醇中，得溶液D；
6)将步骤5)所得混合液升温至130℃下反应6小时后，自然冷却至室温，得到反应液。
实施例9，同实施例1，不同的是，
1)将0.02mol氯化钙溶于20克乙二醇中，得溶液A，
2)将0.02mol氢氧化钾溶于20克乙二醇中，得溶液B，
3)将步骤1)所得溶液A、40克丙醇、0.04mol油酸和步骤2)所得溶液B加入到三口烧瓶中混合，搅拌得到溶液C；
所述油酸和氯化钙的摩尔比为2/1；
所述油酸和氢氧化钾的摩尔比为2/1。
4)将0.012mol磷酸氢二铵溶于20克乙二醇中，得溶液D；
6)将步骤5)所得混合液升温至160℃下反应3小时后，自然冷却至室温，得到反应液。
Claims (2)
1.基于非水体系制备油溶性羟基磷灰石纳米颗粒的方法，其特征在于：
1)将0.02mol可溶性钙盐溶于20克乙二醇中，得溶液A；
所述可溶性钙盐为硝酸钙或氯化钙；
2)将可溶性碱0.005-0.018mol溶于20克乙二醇中，得溶液B；
所述可溶性碱为乙二胺、氢氧化钠或氢氧化钾；
3)将步骤1)所得溶液A、20-40克丙二醇或丙醇、0.01-0.02mol脂肪酸和步骤2)所得溶液B加入到三口烧瓶中混合，搅拌得到溶液C；
所述脂肪酸为油酸或硬脂酸；
所述脂肪酸和可溶性钙盐的摩尔比为1/2-2；
所述脂肪酸和可溶性碱的摩尔比为1-2；
4)将0.012mol可溶性磷酸盐溶于20克乙二醇中，得溶液D；
所述可溶性磷酸盐为磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸三钾、磷酸氢二钾、磷酸三铵或磷酸氢二铵；
5)在搅拌条件下，将步骤4)所得溶液D缓慢滴加到步骤3)所得溶液C中，滴加完后继续搅拌10min，得混合液；
所述可溶性钙盐和可溶性磷酸盐的摩尔比为5:3；
6)将步骤5)所得混合液升温至80-160℃下反应3-24小时后，自然冷却至室温，得到反应液；
7)利用高速离心机将步骤6)所得反应液离心分离得到沉淀物，利用无水乙醇和环己烷交替离心洗涤三次，去除体系里电解质和多余的脂肪酸，得到油溶性羟基磷灰石纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的基于非水体系制备油溶性羟基磷灰石纳米颗粒的方法，其特征在于：所制备的油溶性羟基磷灰石纳米颗粒的平均厚度为5-10nm、平均长度为50-150nm。
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