CN105293461A - 一种油溶性羟基磷灰石纳米片的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种油溶性羟基磷灰石纳米片的制备方法，将2.08mol/L可溶性钙盐水溶液24mL及低碳醇48mL，0.0125-0.1mol脂肪酸和0.0125-0.2mol有机胺加到三口烧瓶中混合，搅拌得到均匀溶液；在搅拌条件下，将可溶性磷酸盐水溶液24mL，缓慢滴加到上述溶液中，加入完成后继续搅拌10min；升温至50-90℃反应3-24小时后，自然冷却至室温，用高速离心机离心分离得到沉淀物，利用无水乙醇和环己烷交替离心洗涤3次，去除体系里电解质和多余的脂肪酸得到油溶性羟基磷灰石纳米片。本发明原料来源丰富易得、成本低廉，合成工艺简单、易于实施，产物质量稳定且工艺重复性好，形貌可控性好，分散性好。

Description

一种油溶性羟基磷灰石纳米片的制备方法

技术领域

本发明属于无机溶致液晶制备技术，特别是一种油溶性羟基磷灰石纳米片的制备方法。

背景技术

羟基磷灰石是人体骨骼和牙齿的主要的无机成分，具有优异的生物活性和生物相容性，且晶体具有很强的离子取代性，所以其在生物材料，环境处理及光学功能材料领域具有广泛的应用。片状羟基磷灰石纳米颗粒是骨骼中羟基磷灰石的主要形态，也是目前制备骨修复，骨替代聚合物基纳米复合材料最理想的基础单元。虽然目前合成羟基磷灰石纳米颗粒的方法已经有较深入的研究和拓展，但是仍然存在显著的三个方面问题。

第一个主要的缺陷就是一般合成方法制备的羟基磷灰石片状纳米晶体在结晶性、形貌、均一性、纳米尺寸等无法达到优化性的结合，不利于充分发挥该类材料的优势。第二个主要的缺陷就是在所制备的片状羟基磷灰石纳米颗粒往往是以大聚集体的形式存在于油相或者单体溶液中，而不是形成完全的分散状态，为后续材料制备造成大量缺陷，影响材料性能的提升。第三个主要的缺陷一般为了获得颗粒表面足够的亲油性，往往都会加入表面修饰剂，但是表面改性剂的生物相容性往往很难满足后续应用，且吸附在颗粒表面的改性剂不能和聚合物分子形成很强的共价键结合，界面结合强度不理想。

如果能同时克服上述问题，将对羟基磷灰石聚合物复合纳米材料的性能具有巨大的提升，为聚合物基羟基磷灰石纳米复合材料在生物领域的应用提供了更强的支撑。

CN103232233公布了由羟基磷灰石纳米棒或片构建的多孔纳米陶瓷及制备方法，属于生物材料技术领域。该方法是用水热法对含磷酸三钙多孔陶瓷进行纳米化；即将浓度为0-0.5摩尔/升乙二胺四乙酸水溶液与浓度为0-0.5摩尔/升Ca:P摩尔比为1.67的Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4水溶液混合得混合水溶液；用盐酸和氢氧化钠调节其pH值；再将含磷酸三钙多孔陶瓷和混合水溶液一起加入到水热反应釜中反应，控制温度和时间，即获得由羟基磷灰石纳米棒或纳米片构建的多孔纳米陶瓷。

发明内容

本发明的目的是针对上述技术分析，旨在提供一种原料来源丰富、成本低廉，合成工艺简单、易于实施，产物质量稳定，形貌可控性好，分散性好的油溶性羟基磷灰石纳米片的制备方法。

本发明目的的实现方式为，一种油溶性羟基磷灰石纳米片的制备方法，具体步骤如下：

1)将2.08mol/L可溶性钙盐水溶液24mL及低碳醇48mL，0.0125-0.1mol脂肪酸和0.0125-0.2mol有机胺加入到三口烧瓶中混合，搅拌得到均匀溶液；在搅拌条件下，将可溶性磷酸盐水溶液24mL，缓慢滴加到上述溶液中，加入完成后继续搅拌10min；

所述可溶性钙盐为硝酸钙、氯化钙或醋酸钙；

所述低碳醇为乙醇或丙醇；

所述脂肪酸为油酸、硬脂酸或亚油酸；

所述有机胺为乙二胺或三乙醇胺；

所述可溶性磷酸盐为磷酸三钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸三钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸三铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵；

所述脂肪酸和可溶性钙盐的摩尔比为1/4-2；

所述脂肪酸和有机胺的摩尔比为1/4-1；

所述可溶性钙盐和可溶性磷酸盐的摩尔比为5:3；

2)将步骤1)所得混合液升温至50-90℃下反应3-24小时后，自然冷却至室温，得到反应液；

3)利用高速离心机将步骤2)所得反应液离心分离得到沉淀物，利用无水乙醇和环己烷交替离心洗涤3次，去除体系里电解质和多余的脂肪酸得到油溶性羟基磷灰石纳米片。

油溶性羟基磷灰石纳米片的平均宽度为13-20nm、平均长度为40-52nm。

本发明的优点是：原料来源丰富易得、成本低廉，合成工艺简单、易于实施，产物质量稳定且工艺重复性好，形貌可控性好，分散性好。

附图说明

图1是实施例1制备的羟基磷灰石纳米片的X射线衍射图，

图2是实施例1制备的羟基磷灰石纳米片的透射电镜图，

图3是实施例2制备的羟基磷灰石纳米片的X射线衍射图，

图4是实施例2制备的羟基磷灰石纳米片的透射电镜图，

图5是实施例3制备的羟基磷灰石纳米片的X射线衍射图，

图6是实施例3制备的羟基磷灰石纳米片的透射电镜图，

图7是实施例4制备的羟基磷灰石纳米片的X射线衍射图，

图8是实施例4制备的羟基磷灰石纳米片的透射电镜图，

图9是实施例5制备的羟基磷灰石纳米片的X射线衍射图，

图10是实施例5制备的羟基磷灰石纳米片的透射电镜图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下面用具体实施例详述本发明。

实施例1：

1)将2.08mol/L硝酸钙水溶液24mL及48mL乙醇，0.0125mol油酸和0.0125mol乙二胺加入到三口烧瓶中混合，搅拌得到均匀溶液；可溶性钙盐和可溶性磷酸盐的摩尔比为5:3，在搅拌条件下，将磷酸三铵水溶液24mL，缓慢滴加到上述溶液中，加入完成后继续搅拌10min；

2)将步骤1)所得混合液升温至80℃下反应6小时后，自然冷却至室温，得到反应液；

3)利用高速离心机将步骤2)所得反应液离心分离得到沉淀物，利用无水乙醇和环己烷交替离心洗涤3次，去除体系里电解质和多余的脂肪酸得到油溶性羟基磷灰石纳米片。

油溶性羟基磷灰石纳米片的X射线衍射图见图1，从图1可见：所得产物确为纯羟基磷灰石纳米片。油溶性羟基磷灰石纳米片的透射电镜照片见图2，从图2可见：油溶性羟基磷灰石纳米片的平均宽度约为13nm、平均长度约为52nm。

实施例2：

1)将2.08mol/L硝酸钙水溶液24mL及乙醇48mL，0.025mol油酸和0.025mol乙二胺加入到三口烧瓶中混合，搅拌得到均匀溶液；可溶性钙盐和可溶性磷酸盐的摩尔比为5:3，在搅拌条件下，将磷酸氢二铵水溶液24mL，缓慢滴加到上述溶液中，加入完成后继续搅拌10min；

2)将步骤1)所得混合液升温至80℃下反应3小时后，自然冷却至室温，得到反应液；

3)利用高速离心机将步骤2)所得反应液离心分离得到沉淀物，利用无水乙醇和环己烷交替离心洗涤3次，去除体系里电解质和多余的脂肪酸得到油溶性羟基磷灰石纳米片。

油溶性羟基磷灰石纳米片的X射线衍射图见图3，从图3可见：所得产物确为纯羟基磷灰石纳米片纳米片。油溶性羟基磷灰石纳米片的透射电镜照片见图4，从图4可见：油溶性羟基磷灰石纳米片的平均宽度约为14nm、平均长度约为41nm。

实施例3：

1)将2.08mol/L氯化钙水溶液24mL及丙醇24mL和乙醇24mL，0.0375mol油酸和0.0375mol乙二胺加入到三口烧瓶中混合，搅拌得到均匀溶液；可溶性钙盐和可溶性磷酸盐的摩尔比为5:3，在搅拌条件下，将磷酸二氢铵水溶液24mL，缓慢滴加到上述溶液中，加入完成后继续搅拌10min；

2)将步骤1)所得混合液升温至80℃下反应12小时后，自然冷却至室温，得到反应液；

3)利用高速离心机将步骤2)所得反应液离心分离得到沉淀物，利用无水乙醇和环己烷交替离心洗涤3次，去除体系里电解质和多余的脂肪酸得到油溶性羟基磷灰石纳米片。

油溶性羟基磷灰石纳米片的X射线衍射图见图5，从图5可见：所得产物确为纯羟基磷灰石纳米片。油溶性羟基磷灰石纳米片的透射电镜照片见图6，从图6可见：油溶性羟基磷灰石纳米片的平均宽度约为20nm、平均长度约为46nm。

实施例4：

1)将2.08mol/L氯化钙水溶液24mL及丙醇48mL，0.05mol油酸和0.05mol乙二胺加入到三口烧瓶中混合，搅拌得到均匀溶液；可溶性钙盐和可溶性磷酸盐的摩尔比为5:3，在搅拌条件下，将磷酸氢二钾水溶液24mL，缓慢滴加到上述溶液中，加入完成后继续搅拌10min；

2)将步骤1)所得混合液升温至90℃下反应6小时后，自然冷却至室温，得到反应液；

3)利用高速离心机将步骤2)所得反应液离心分离得到沉淀物，利用无水乙醇和环己烷交替离心洗涤3次，去除体系里电解质和多余的脂肪酸得到油溶性羟基磷灰石纳米片。

油溶性羟基磷灰石纳米片的X射线衍射图见图7，从图7可见：所得产物确为纯羟基磷灰石纳米片。油溶性羟基磷灰石纳米片的透射电镜照片见图8，从图8可见：油溶性羟基磷灰石纳米片的平均宽度约为15nm、平均长度约为40nm。

实施例5：

1)将2.08mol/L硝酸钙水溶液24mL及丙醇48mL，0.1mol油酸和0.1mol乙二胺加入到三口烧瓶中混合，搅拌得到均匀溶液；可溶性钙盐和可溶性磷酸盐的摩尔比为5:3，在搅拌条件下，将磷酸二氢钾水溶液24mL，缓慢滴加到上述溶液中，加入完成后继续搅拌10min；

2)将步骤1)所得混合液升温至90℃下反应3小时后，自然冷却至室温，得到反应液；

3)利用高速离心机将步骤2)所得反应液离心分离得到沉淀物，利用无水乙醇和环己烷交替离心洗涤3次，去除体系里电解质和多余的脂肪酸得到油溶性羟基磷灰石纳米片。

油溶性羟基磷灰石纳米片的X射线衍射图见图9，从图9可见：所得产物确为纯羟基磷灰石纳米片。油溶性羟基磷灰石纳米片的透射电镜照片见图10，从图10可见：油溶性羟基磷灰石纳米片的平均宽度约为16nm、平均长度约为44nm。

实施例6：

1)将2.08mol/L氯化钙水溶液24mL及乙醇48mL，0.05mol油酸和0.1mol三乙醇胺加入到三口烧瓶中混合，搅拌得到均匀溶液；可溶性钙盐和可溶性磷酸盐的摩尔比为5:3，在搅拌条件下，将磷酸三钾水溶液24mL，缓慢滴加到上述溶液中，加入完成后继续搅拌10min；

2)将步骤1)所得混合液升温至50℃下反应12小时后，自然冷却至室温，得到反应液；

3)利用高速离心机将步骤2)所得反应液离心分离得到沉淀物，利用无水乙醇和环己烷交替离心洗涤3次，去除体系里电解质和多余的脂肪酸得到油溶性羟基磷灰石纳米片。

实施例7：

1)将2.08mol/L硝酸钙水溶液24mL及丙醇24mL和乙醇24mL，0.05mol亚油酸和0.1mol三乙醇胺加入到三口烧瓶中混合，搅拌得到均匀溶液；可溶性钙盐和可溶性磷酸盐的摩尔比为5:3，在搅拌条件下，将磷酸二氢钠水溶液24mL，缓慢滴加到上述溶液中，加入完成后继续搅拌10min；

2)将步骤1)所得混合液升温至50℃下反应24小时后，自然冷却至室温，得到反应液；

3)利用高速离心机将步骤2)所得反应液离心分离得到沉淀物，利用无水乙醇和环己烷交替离心洗涤3次，去除体系里电解质和多余的脂肪酸得到油溶性羟基磷灰石纳米片。

实施例8：

1)将2.08mol/L醋酸钙水溶液24mL及乙醇48mL，0.05mol硬脂酸和0.1mol三乙醇胺加入到三口烧瓶中混合，搅拌得到均匀溶液；可溶性钙盐和可溶性磷酸盐的摩尔比为5:3，在搅拌条件下，将磷酸一氢钠水溶液24mL，缓慢滴加到上述溶液中，加入完成后继续搅拌10min；

2)将步骤1)所得混合液升温至50℃下反应9小时后，自然冷却至室温，得到反应液；

3)利用高速离心机将步骤2)所得反应液离心分离得到沉淀物，利用无水乙醇和环己烷交替离心洗涤3次，去除体系里电解质和多余的脂肪酸得到油溶性羟基磷灰石纳米片。

实施例9：

1)将2.08mol/L硝酸钙水溶液24mL及丙醇48mL，0.05mol硬脂酸和0.2mol乙二胺加入到三口烧瓶中混合，搅拌得到均匀溶液；可溶性钙盐和可溶性磷酸盐的摩尔比为5:3，在搅拌条件下，将磷酸三钠水溶液24mL，缓慢滴加到上述溶液中，加入完成后继续搅拌10min；

2)将步骤1)所得混合液升温至90℃下反应3小时后，自然冷却至室温，得到反应液；

3)利用高速离心机将步骤2)所得反应液离心分离得到沉淀物，利用无水乙醇和环己烷交替离心洗涤3次，去除体系里电解质和多余的脂肪酸得到油溶性羟基磷灰石纳米片。

Claims (2)

1.一种油溶性羟基磷灰石纳米片的制备方法，其特征在于：

1)将2.08mol/L可溶性钙盐水溶液24mL及低碳醇48mL，0.0125-0.1mol脂肪酸和0.0125-0.2mol有机胺加入到三口烧瓶中混合，搅拌得到均匀溶液；在搅拌条件下，将可溶性磷酸盐水溶液24mL，缓慢滴加到上述溶液中，加入完成后继续搅拌10min；

所述可溶性钙盐为硝酸钙、氯化钙或醋酸钙；

所述低碳醇为乙醇或丙醇；

所述脂肪酸为油酸、硬脂酸或亚油酸；

所述有机胺为乙二胺或三乙醇胺；

所述可溶性磷酸盐为磷酸三钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸三钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸三铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵；

所述脂肪酸和可溶性钙盐的摩尔比为1/4-2；

所述脂肪酸和有机胺的摩尔比为1/4-1；

所述可溶性钙盐和可溶性磷酸盐的摩尔比为5:3；

2)将步骤1)所得混合液升温至50-90℃下反应3-24小时后，自然冷却至室温，得到反应液；

3)利用高速离心机将步骤2)所得反应液离心分离得到沉淀物，利用无水乙醇和环己烷交替离心洗涤3次，去除体系里电解质和多余的脂肪酸得到油溶性羟基磷灰石纳米片。

2.根据权利要求1所述的一种油溶性羟基磷灰石纳米片的制备方法，其特征在于：油溶性羟基磷灰石纳米片的平均宽度为13-20nm、平均长度为40-52nm。