CN101407316A - 高分散性纳米羟基磷灰石的制备方法 - Google Patents

高分散性纳米羟基磷灰石的制备方法 Download PDF

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本发明公开了一种高分散性纳米羟基磷灰石的制备方法，以含磷化合物以及含钙化合物作为原料经溶剂热法制备纳米羟基磷灰石，包括如下的工艺过程：(1)将钙盐溶解在体积浓度为5％～75％的有机二元胺水溶剂中；(2)按钙磷比为1.67配制磷化物水溶液；(3)将(1)的钙盐溶液加入到(2)所得磷化物水溶液中，搅拌混合后加热至180℃，保温24h，冷却，得到的沉淀物用蒸馏水或无水乙醇作洗剂离心清洗至中性，在60℃的干燥箱中干燥后得到高分散羟基磷灰石粉体产物。与现有技术相比，本方法得到的产品分散性好，且直接为晶态无需烧结晶化，所用的工艺简洁，设备简单，操作简便，废液可回收利用，粒径可控，应用前景广阔。

Description

高分散性纳米羟基磷灰石的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米功能陶瓷粉体的制备领域，尤其是高分散性的纳米羟基磷灰石的合成方法。
背景技术
羟基磷灰石是构成人体组织的主要无机成分，它具有良好的生物相容性和生物活性，即对组织和细胞无毒性、无炎症和排异反应且材料表面适宜细胞的黏附和生长，当植入体内后能与周围的骨组织形成良好的骨性键合，因此，羟基磷灰石已经广泛用于骨组织工程作支架材料和骨修复材料。此外，羟基磷灰石还具有有机相容性、较强的蛋白质吸附能力、随温度和湿度变化表现出温敏和湿敏效应等特性，因此，根据其不同特性，羟基磷灰石还可用于不同的应用领域，其中包括智能敏感材料领域，催化载体、蛋白质或酶的分离、绿色环保材料、柱状层析材料等领域。许多应用都是基于羟基磷灰石粉体的再加工，这就要求羟基磷灰石粉体具有高的分散性，否则羟基磷灰石的团聚将极大的影响了粉体质量。目前羟基磷灰石粉体的制备方法主要有干法和湿法两大类，其中湿法又包含：化学沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法以及水热法等。上述方法制备出的纳米羟基磷灰石粉体很少有高分散的特性，通常再干燥后还要进行球磨或气流粉碎机进行粉碎，而这两项设备价格昂贵，提高了制造成本；而且一些方法制备出的羟基磷灰石为弱结晶，例如溶胶-凝胶法，必须进一步烧结得到晶态羟基磷灰石，烧结过程中又难以避免团聚的发生，不仅增加了能耗和成本而且降低了羟基磷灰石质量。此外，一些制备方法没有废料或者废料不能回收利用，不仅增加了成本而且造成了环境的污染。
发明内容
鉴于现有技术的以上缺点，本发明的目的是提供一种高分散的纳米羟基磷灰石的制备方法，使之改善现有技术的不足。本发明的目的是这样实现的：
高分散性纳米羟基磷灰石的制备方法，以含磷化合物以及含钙化合物作为原料经溶剂热法制备纳米羟基磷灰石，包括如下的工艺过程：(1)将钙盐溶解在体积浓度为5％～75％的有机二元胺水溶剂中；(2)按钙磷比为1.67配制磷化物水溶液；(3)将(1)的钙盐溶液加入到(2)所得磷化物水溶液中，搅拌混合后加热至180℃，保温24h，冷却，得到的沉淀物用蒸馏水或无水乙醇作洗剂离心清洗至中性，在60℃的干燥箱中干燥后得到高分散羟基磷灰石粉体产物。
本发明得到产品具有直接为晶态无需烧结晶化。产品具有高分散性，粒度均匀，形态比较规则，类球形的晶粒比表面积大等特点。由于本方法得到的完全干燥的产品不需特殊的粉碎装置如气流粉碎机进行粉碎，只要普通的粉碎机粉碎就能得到分散良好的羟基磷灰石粉体，可省略掉了需用气流粉碎机和喷雾干燥这两项价格昂贵设备的程序，降低了制造成本。干燥完的产品通过浸泡和短时间超声就能很好的分散在一些溶剂中，对于需要把羟基磷灰石分散在溶液中再加工的开发研究和生产工艺，本方法得到的产品为其提供了极大的便利，为生物医学功能材料，聚合物基复合材料，智能敏感材料的开发和应用提供了价格低廉性能良好的材料。生产所剩下的有机胺废液没有被改性或污染，因而可回收利用。本发明的工艺简洁，设备简单，操作简便，通过改变反应参数可以达到粒径可控的目的。
附图说明
图1为本发明的羟基磷灰石制备工艺流程图
图2为实施实例1所制备羟基磷灰石粉体的X射线衍射图谱
图3为实施实例1所制备羟基磷灰石粉体的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
图1表达了实施本发明方法的总体路线，并表明了两种有区别的后处理路线，下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
按钙磷比为1.67，称取9.44g四水硝酸钙，溶于20ml水中，并加入10ml乙二胺，加热至60℃，搅拌至硝酸钙完全溶解；称取1.7g五氧化磷，溶于10ml水中，搅拌至五氧化磷完全溶解。搅拌五氧化二磷溶液把硝酸钙溶液缓慢的滴入五氧化二磷溶液中，滴加完毕后继续搅拌。把混合后的溶液倒入总体积为50ml的铁氟龙烧杯内胆中，放入不锈钢高压釜，加热至180℃，保温24h，保温结束后在室温下冷却，得到的产物用蒸馏水或无水乙醇作洗剂，多次的离心清洗，直至把产物洗为中性。把产物在60℃的干燥箱中干燥。于是得到的高分散羟基磷灰石粉体。
图2即为所制备羟基磷灰石粉体的X射线衍射图谱；图3为该粉体的透射电子显微镜照片。综合这些表征，显示了羟基磷灰石的纯度很高，晶粒为球形和椭球形，粒径在74nm左右。
实施例2
称取9.44g四水硝酸钙，溶于90ml水中，并加入30ml乙二胺，搅拌至澄清；按钙磷比为1.67称称取1.7g五氧化磷，溶于80ml水中，放入水浴锅或恒温加热套内加热至90℃。把硝酸钙溶液缓慢的滴入剧烈搅拌中90℃恒温的五氧化二磷溶液中，产生白色沉淀，滴加完毕后继续搅拌。然后把滴加完毕后的混合溶液继续保温90℃下2h。保温结束后在室温下冷却，并陈化1天。清洗和干燥过程同实施例1，得到晶粒更细的纳米羟基磷灰石。
实施例3
称取9.44g四水硝酸钙，溶于20ml水中，并加入10ml乙二胺，加热至60℃提高溶解度，搅拌至澄清；按钙磷比为1.67称取3.1616g磷酸氢二铵溶于10ml水中，搅拌至澄清溶液，其余过程同实施例1，得到高分散纳米羟基磷灰石。
实施例4
称取9.44g四水硝酸钙，溶于90ml水中，并加入30ml乙二胺，搅拌至澄清；按钙磷比为1.67称称取3.1616g磷酸氢二铵，溶于80ml水中，放入水浴锅或恒温加热套内加热至90℃。把硝酸钙溶液缓慢的滴入剧烈搅拌中90℃恒温的磷酸氢二铵溶液中，产生白色沉淀，滴加完毕后继续搅拌，使其尽量均匀。保温陈化以及后续处理过程同实施例2，得到高分散纳米羟基磷灰石。
实施例5
称取4.44g无水氯化钙，溶于20ml水中，并加入10ml乙二胺，加热至60℃提高溶解度，搅拌至澄清；按钙磷比为1.67称取1.7g五氧化磷，溶于10ml水中，搅拌至澄清溶液。其余过程同实施例1，得到高分散纳米羟基磷灰石。
实施例6
称取4.44g无水氯化钙，溶于90ml水中，并加入30ml乙二胺，搅拌至澄清；按钙磷比为1.67称取1.7g五氧化磷，溶于80ml水中，放入水浴锅或恒温加热套内加热至90℃。其余过程同实施例4，得到高分散纳米羟基磷灰石。
实施例7
称取4.44g无水氯化钙，溶于20ml水中，并加入10ml乙二胺，加热至60℃提高溶解度，搅拌至澄清；按钙磷比为1.67称取3.1616g磷酸氢二铵溶于10ml水中，搅拌至澄清溶液，其余过程同实施例1，得到高分散纳米羟基磷灰石。
实施例8
称取4.44g无水氯化钙，溶于90ml水中，并加入30ml乙二胺，搅拌至澄清；按钙磷比为1.67称取3.1616g磷酸氢二铵，溶于80ml水中，放入水浴锅或恒温加热套内加热至90℃。其余过程同实施例4，得到高分散纳米羟基磷灰石。
实施例9
称取9.44g四水硝酸钙，溶于20ml水中，并加入10ml的1，6-己二胺，加热至60℃提高溶解度，搅拌至澄清；按钙磷比为1.67称取1.7g五氧化磷，溶于10ml水中，搅拌至澄清溶液。其余过程同实施例1，得到高分散纳米羟基磷灰石。
实施例10
称取9.44g四水硝酸钙，溶于90ml水中，并加入30ml的1，6-己二胺，搅拌至澄清；按钙磷比为1.67称称取1.7g五氧化磷，溶于80ml水中，放入水浴锅或恒温加热套内加热至90℃。其余过程同实施例4，得到高分散纳米羟基磷灰石。
实施例11
按钙磷比为1.67，称取9.44g四水硝酸钙，溶于28.5ml水中，并加入1.5ml乙二胺，加热至60℃，搅拌至硝酸钙完全溶解；称取1.7g五氧化磷，溶于10ml水中，搅拌至五氧化磷完全溶解。搅拌五氧化二磷溶液，把硝酸钙溶液缓慢的滴入五氧化二磷溶液中，滴加完毕后继续搅拌。把混合后的溶液倒入总体积为50ml的铁氟龙烧杯内胆中，放入不锈钢高压釜，加热至180℃，保温24h，保温结束后在室温下冷却，得到的产物用蒸馏水或无水乙醇作洗剂，多次的离心清洗，直至把产物洗为中性。把产物在60℃的干燥箱中干燥。于是得到的高分散羟基磷灰石粉体。
实施例12
称取9.44g四水硝酸钙，溶于114ml水中，并加入6ml乙二胺，搅拌至澄清；按钙磷比为1.67称称取3.1616g磷酸氢二铵，溶于80ml水中，放入水浴锅或恒温加热套内加热至90℃。把硝酸钙溶液缓慢的滴入剧烈搅拌中90℃恒温的磷酸氢二铵溶液中，产生白色沉淀，滴加完毕后继续搅拌，使其尽量均匀。保温陈化以及后续处理过程同实施例2，得到高分散纳米羟基磷灰石。
实施例13
称取4.44g无水氯化钙，溶于28.5ml水中，并加入1.5ml乙二胺，加热至60℃提高溶解度，搅拌至澄清；按钙磷比为1.67称取1.7g五氧化磷，溶于10ml水中，搅拌至澄清溶液。其余过程同实施例1，得到高分散纳米羟基磷灰石。
实施例14
按钙磷比为1.67，称取9.44g四水硝酸钙，溶于7.5ml水中，并加入22.5ml乙二胺，加热至60℃，搅拌至硝酸钙完全溶解；称取1.7g五氧化磷，溶于10ml水中，搅拌至五氧化磷完全溶解。搅拌五氧化二磷溶液，把硝酸钙溶液缓慢的滴入五氧化二磷溶液中，滴加完毕后继续搅拌。把混合后的溶液倒入总体积为50ml的铁氟龙烧杯内胆中，放入不锈钢高压釜，加热至180℃，保温24h，保温结束后在室温下冷却，得到的产物用蒸馏水或无水乙醇作洗剂，多次的离心清洗，直至把产物洗为中性。把产物在60℃的干燥箱中干燥。于是得到的高分散羟基磷灰石粉体。
实施例15
称取9.44g四水硝酸钙，溶于30ml水中，并加入90ml乙二胺，搅拌至澄清；按钙磷比为1.67称称取3.1616g磷酸氢二铵，溶于80ml水中，放入水浴锅或恒温加热套内加热至90℃。把硝酸钙溶液缓慢的滴入剧烈搅拌中90℃恒温的磷酸氢二铵溶液中，产生白色沉淀，滴加完毕后继续搅拌，使其尽量均匀。保温陈化以及后续处理过程同实施例2，得到高分散纳米羟基磷灰石。
实施例16
称取4.44g无水氯化钙，溶于7.5ml水中，并加入22.5ml乙二胺，加热至60℃提高溶解度，搅拌至澄清；按钙磷比为1.67称取1.7g五氧化磷，溶于10ml水中，搅拌至澄清溶液。其余过程同实施例1，得到高分散纳米羟基磷灰石。
在实验中发现，改变保温温度和有机胺浓度，对产品的粒径有明显的影响，可以此对纳米羟基磷灰石的粒径进行调控。一般情况下，温度控制在在室温～180℃(水热反应)、有机胺的体积浓度在5％～75％，可得到20～150nm的羟基磷灰石。

Claims (7)

1、高分散性纳米羟基磷灰石的制备方法，以含磷化合物以及含钙化合物作为原料经溶剂热法制备纳米羟基磷灰石，包括如下的工艺过程：(1)将钙盐溶解在体积浓度为5％～75％的有机二元胺水溶剂中；(2)按钙磷比为1.67配制磷化物水溶液；(3)将(1)得到的钙盐溶液加入到(2)所得磷化物水溶液中，搅拌混合后经后处理，得到的沉淀物用蒸馏水或无水乙醇作洗剂离心清洗至中性，在60℃的干燥箱中干燥后得到高分散羟基磷灰石粉体产物。加热至180℃，保温24h，冷却，
2、根据权利要求1所述之高分散性纳米羟基磷灰石的制备方法，其特征在于，所述后处理采用：加热至180℃，保温24h，保温结束后冷却至室温。
3、根据权利要求1所述之高分散性纳米羟基磷灰石的制备方法，其特征在于，所述后处理采用：加热至90℃，保温2h，保温结束后冷却至室温，陈化24h。
4、根据权利要求1所述之高分散性纳米羟基磷灰石的制备方法，其特征在于，所述有机二元胺可为乙二胺、1，6-己二胺之一。
5、根据权利要求1所述之高分散性纳米羟基磷灰石的制备方法，其特征在于，所述水溶性含钙化合物至少可以为以下物质之一：硝酸钙、氯化钙、二乙氧基钙。
6、根据权利要求所述之高分散性纳米羟基磷灰石的制备方法，其特征在于，所述水溶性含磷化合物至少包含以下物质之一：五氧化二磷、磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠。
7、根据权利要求1所述之高分散性纳米羟基磷灰石的制备方法，其特征在于，保温温度在室温～180℃、有机胺浓度在5％～75％，以对纳米羟基磷灰石的粒径起调节作用，得到20～150nm的羟基磷灰石。
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