CN102079514B - 一种羟基磷灰石纳米晶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种羟基磷灰石纳米晶的制备方法，以鸡蛋清作为模板剂，在一定浓度钙离子与磷酸根离子溶液中分别加入适量蛋清，在超声波的协同作用下，将含钙离子的溶液缓慢滴加到磷酸盐溶液中，常温下陈化2～10小时，最后提纯制得成品。本发明成功实现了对羟基磷灰石粒径大小及分散性的有效调控，获得了粒径均一、分散性良好的羟基磷灰石纳米晶，并且具有优异的物理化学性能，在生物材料、药物载体等领域具有广阔的应用前景。本发明制备过程简单，成本低廉，设备投资少，适合大量生产。
Description
技术领域
本发明属于材料化学领域，具体涉及一种羟基磷灰石纳米晶的制备方法。
背景技术
羟基磷灰石是动物骨骼和牙齿的主要成份，其化学式为Ca10(PO4)6(OH)2(简称HA或HAP)，约占骨质成份的60％，在牙齿表面的牙釉质中所占的比例高达95％以上。羟基磷灰石(HAP)是目前国际上公认的最具有生物活性的硬组织植入材料之一，无毒、无致癌作用并具有良好的生物相容性。羟基磷灰石人工骨作为一种新型骨缺损修复材料，植入体内后在体液的作用下，钙和磷会游离出材料表面被机体组织所吸收，并生长出新的组织。羟基磷灰石能与人体骨骼组织形成化学键结合，是一种典型的生物活性材料。并且能准确地按骨缺损形状塑形，固化成形快，固化反应结果基本都转化成HA的结构，与人体骨主成份相似。通过有效的孔隙率控制，能够形成多孔状模拟松质骨的结构，有利于药物缓释的实施及新骨的长入，同时也适合作为骨组织工程的三维支架材料使之成为具有广泛应用前景的新型生物材料。另外，羟基磷灰石还广泛用于核酸、酶、蛋白质、病毒及其它生物分子的分离和纯化。因其非特异性吸附低，通用性强；耐热性能好，可高温灭菌并同时再生；分离机理独特，在分离核酸、单克隆抗体(能分离其亚类)、细胞因子等方面是其它介质难以取代的。此外，羟基磷灰石还是一种优良的湿敏材料，用羟基磷灰石制备的湿敏元件具有很好的抗老化性能。它与生物体有很好的相容性。它具有成本低廉，容易使用的优点。
研究表明羟基磷灰石的晶粒越细，其生物活性越高。由于羟基磷灰石并不是一种天然矿物，因此主要靠人工合成得到。目前制备羟基磷灰石粉的方法很多，如余贤真等采用均相沉淀法制备获得球状的羟基磷灰石(余贤真，周纯益，均相沉淀制备球形羟基磷灰石的方法，授权号CN1035869C)，该方法工艺简单，但产物团聚较明显；王欣宇等采用自燃烧法合成羟基磷灰石微粉(王欣宇，韩颖超，李世普，等，自燃烧法合成羟基磷灰石微粉，授权号CN1173881C)，该方法需要加热煅烧，工艺较复杂，且有团聚发生；谢兴益等采用水热法合成羟基磷灰石(谢兴益，熊成东，钟银屏，水热法制备纳米羟基磷灰石胶体的方法，授权号CN100336719C)，该方法获得的产物结晶度较好，但制备条件较苛刻，工业化生产有一定的困难；唐睿康等采用模板合成法获得了空心球状羟基磷灰石(唐睿康，蔡玉荣，一种空心球状纳米羟基磷灰石材料及其制备方法，公开号CN101032630)，该方法获得的产物为空心球状结构，限制了产物在某些领域的应用；张继中采用相转移法获得了羟基磷灰石纳米杆(张继中，一种羟基磷灰石纳米杆的制备方法，公开号CN101297978)，该方法采用油酸-乙醇-水相转移体系进行制备，条件温和，但使用了有机溶剂，容易造成环境污染。
发明内容
针对以上技术现状，本发明所要解决的技术问题是提供一种反应条件温和，制备过程简单，成本低廉，同时具有优异的物理化学性能的羟基磷灰石纳米晶的制备方法。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种羟基磷灰石纳米晶的制备方法，其特征在于所述制备方法是以鸡蛋清作为模板剂，以模板剂与超声波的协同作用下完成，具体包括以下步骤：
1)取市售鸡蛋，取出蛋清，备用；
2)分别取适当浓度钙盐和磷酸盐，钙离子与磷酸根(磷酸的酸式盐的浓度折算成磷酸根的浓度)的摩尔数之比为1.5～1.8∶1；
3)取上述的一定量的蛋清加入到钙盐和磷酸盐两种反应溶液中，并利用碱溶液调节体系的pH为7.4～10，充分搅拌，蛋清浓度为0.5～3克/升；
4)将含有磷酸盐(或磷酸的酸式盐)溶液的反应容器置于超声波分散器的水槽中，在超声波作用下，将含有钙离子的溶液缓慢滴加到磷酸盐(或磷酸的酸式盐)溶液中，滴加速度为0.01～0.1毫升/分钟，边加边搅拌，滴加结束后，体系在常温下陈化2～10小时；
5)将反应获得的产物离心分离，留下的沉淀物用去离子水洗涤，干燥，即获得羟基磷灰石纳米晶。
所述钙盐采用氯化钙或者硝酸钙等含有钙离子的无机试剂，其钙离子浓度在0.01667～1.667摩尔/升。
所述磷酸盐为磷酸正盐或磷酸的酸式盐，磷酸正盐包括磷酸钠或者磷酸钾等，磷酸的酸式盐包括磷酸一氢钠、磷酸一氢钾、或者磷酸二氢钾等，其磷酸根的浓度为0.01～1摩尔/升。
所述碱溶液为乙二胺、羟乙基乙二胺、尿素等有机碱试剂或氢氧化钠、氢氧化钾等无机试剂的水溶液。
作为优选，所述钙离子与磷酸根离子的摩尔数之比为1.667∶1。
所述的羟基磷灰石纳米晶为片状结构，尺寸在50～100nm之间，并可根据蛋清与超声波的协同作用对粒径大小及分散性进行调控。
本发明以蛋清作为模板剂，首次利用蛋清模板剂与超声波的协同作用，成功实现了对羟基磷灰石粒径大小及分散性的有效调控，获得了粒径均一、分散性良好的羟基磷灰石纳米晶。该产物为片状结构，具有很大的表面积，有很强的吸附和承载能力；同时表面上含有众多的羟基，对吸附在其上的药物具有较强的物理化学作用。由于比表面特别大，本产品还可以作为催化剂的载体。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
1、反应原料均为常见且价格较低的化学试剂，其中所用的模板剂为市售的鸡蛋的蛋清，该原料来源广，价格便宜，所以生产成本低廉；
2、本发明在超声波和模板剂的协同作用下完成反应，成功实现了对羟基磷灰石粒径大小及分散性的有效调控，获得了粒径均一、分散性良好的羟基磷灰石纳米晶，并且具有优异的物理化学性能，在生物材料、药物载体等领域具有广阔的应用前景；
3、本发明的制备工艺简单，且生产效率高，设备投资少，同时整个生产过程无任何污染，符合可持续发展要求；
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
取市售鸡蛋，取出蛋清，备用。配制0.1667摩尔/升的氯化钙溶液20毫升和0.100摩尔/升的磷酸钾溶液20毫升，并利用乙二胺调节两种溶液的pH值为7.4。分别向两种反应溶液中加入蛋清0.01g(即浓度为0.5g/L)，充分搅拌，获得均一稳定的分散体系。将含有磷酸钾溶液的反应容器置于超声波分散器的水槽中，在超声波作用下，将上述氯化钙溶液缓慢滴加到另外一种反应溶液中。滴加速度为0.1毫升/分钟，滴加结束后，体系在常温下陈化2小时。
将反应获得的产物离心分离，弃去澄清液，留下的沉淀物用去离子水洗涤，干燥，即获得羟基磷灰石纳米晶。该产物经X射线粉末衍射仪分析，产物晶体结构为羟基磷灰石(分子式为Ca10(PO4)6(OH)2)，产物纯度较高。用透射电子显微镜(TEM)观察，产物为片状的纳米晶，尺寸大小约为50nm。
实施例2
取市售鸡蛋，取出蛋清，备用。配制1.667摩尔/升的硝酸钙溶液20毫升和1.00摩尔/升的磷酸一氢钾溶液20毫升，并利用氢氧化钠调节两种溶液的pH值为8.5。分别向两种反应溶液中加入蛋清0.02g(即浓度为1g/L)，充分搅拌，获得均一稳定的分散体系。将含有磷酸一氢钾溶液的反应容器置于超声波分散器的水槽中，在超声波作用下，将上述硝酸钙溶液缓慢滴加到另外一种反应溶液中。滴加速度为0.02毫升/分钟，滴加结束后，体系在常温下陈化4小时。
将反应获得的产物离心分离，弃去澄清液，留下的沉淀物用去离子水洗涤，干燥，即获得羟基磷灰石纳米晶。该产物经X射线粉末衍射仪分析，产物晶体结构为羟基磷灰石(分子式为Ca10(PO4)6(OH)2)，产物纯度较高。用透射电子显微镜(TEM)观察，产物为片状的纳米晶，尺寸大小约为60nm。
实施例3
取市售鸡蛋，取出蛋清，备用。配制0.833摩尔/升的硝酸钙溶液40毫升和0.500摩尔/升的磷酸钠溶液40毫升，并利用氢氧化钾调节两种溶液的pH值为9。分别向两种反应溶液中加入蛋清0.04g(即浓度为2g/L)，充分搅拌，获得均一稳定的分散体系。将含有磷酸钠溶液的反应容器置于超声波分散器的水槽中，在超声波作用下，将上述氯化钙溶液缓慢滴加到另外一种反应溶液中。滴加速度为0.05毫升/分钟，滴加结束后，体系在常温下陈化6小时。
将反应获得的产物离心分离，弃去澄清液，留下的沉淀物用去离子水洗涤，干燥，即获得羟基磷灰石纳米晶。该种产物经X射线粉末衍射仪分析，产物晶体结构为羟基磷灰石(分子式为Ca10(PO4)6(OH)2)，产物纯度较高。用透射电子显微镜(TEM)观察，产物为片状的纳米晶，尺寸大小约为85nm。
实施例4
取市售鸡蛋，取出蛋清，备用。配制0.01667摩尔/升的氯化钙溶液20毫升和0.0100摩尔/升的磷酸二氢钾溶液20毫升，并利用尿素调节两种溶液的pH值为10。分别向两种反应溶液中加入蛋清0.06g(即浓度为3g/L)，充分搅拌，获得均一稳定的分散体系。将含有磷酸二氢钾溶液的反应容器置于超声波分散器的水槽中，在超声波作用下，将上述氯化钙溶液缓慢滴加到另外一种反应溶液中。滴加速度为0.1毫升/分钟，滴加结束后，体系在常温下陈化10小时。
将反应获得的产物离心分离，弃去澄清液，留下的沉淀物用去离子水洗涤，干燥，即获得羟基磷灰石纳米晶。该产物经X射线粉末衍射仪分析，产物晶体结构为羟基磷灰石(分子式为Ca10(PO4)6(OH)2)，产物纯度较高。用透射电子显微镜(TEM)观察，产物为片状的纳米晶，尺寸大小约为100nm。
Claims (6)
1.一种羟基磷灰石纳米晶的制备方法，其特征在于步骤为：
1)分别取鸡蛋清及适量浓度钙盐和磷酸盐溶液备用，其中钙离子与磷酸根离子的摩尔数之比为1.5～1.8∶1；
2)取上述适量鸡蛋清分别加入到钙盐和磷酸盐两种反应溶液中，用碱溶液调节体系的pH为7.4～10，充分搅拌，使所述鸡蛋清的浓度为0.5～3克/升；
3)将含有磷酸盐溶液的反应容器置于超声波分散器的水槽中，在超声波作用下，将含有钙离子的溶液缓慢滴加到磷酸盐溶液中，边加边搅拌，滴加结束后，体系在常温下陈化2～10小时；
4)最后将反应获得的产物离心分离、洗涤干燥后即获得羟基磷灰石纳米晶。
2.根据权利要求1所述的一种羟基磷灰石纳米晶的制备方法，其特征在于所述钙盐为含有钙离子的无机试剂，是氯化钙或者硝酸钙，所述钙盐溶液中钙离子浓度为0.01667～1.667摩尔/升。
3.根据权利要求1所述的一种羟基磷灰石纳米晶的制备方法，其特征在于所述磷酸盐为磷酸正盐或磷酸的酸式盐，磷酸正盐是磷酸钠或者磷酸钾，磷酸的酸式盐是磷酸一氢钠、磷酸一氢钾或者磷酸二氢钾，所述磷酸盐溶液中磷酸根或者换算后磷酸根的浓度为0.01～1摩尔/升。
4.根据权利要求1所述的一种羟基磷灰石纳米晶的制备方法，其特征在于所述碱溶液为有机碱或无机碱的水溶液，有机碱是乙二胺、羟乙基乙二胺或尿素，无机碱是氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求1所述的一种羟基磷灰石纳米晶的制备方法，其特征在于所述钙离子与磷酸根离子的摩尔数之比优选为1.667∶1。
6.根据权利要求1所述的一种羟基磷灰石纳米晶的制备方法，其特征在于所述的羟基磷灰石纳米晶为片状结构，尺寸在50～100nm，能根据蛋清与超声波的协同作用对粒径大小及分散性的进行调控。
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