CN107161969B - 一种纳米羟基磷灰石/氧化石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents

一种纳米羟基磷灰石/氧化石墨烯复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种一种纳米羟基磷灰石/氧化石墨烯复合材料的制备方法；主要用于骨修复或者牙科修复材料，属于生物医用材料领域；其特征在于：所述的复合材料是以钙离子浓度为0.038~0.075mol/L和磷酸根离子浓度为0.045~0.09mol/L的盐为原料，以氧化石墨烯为模板，采用水溶液离子滴定法得到悬浮液，再通过反复清洗，最后经真空冷冻干燥得到。复合材料的结构为：氧化石墨烯片层二维尺寸约为1~3μm，羟基磷灰石在上述片层上生长，粒子尺寸约为100~200nm。本发明的优点：该复合材料的制备具有流程简单可控、原料成本经济、能耗低、生产周期短等优势。该方法制备得到的复合材料细胞毒性合格，生物相容性较好，良好的氧化石墨烯片层能够增韧羟基磷灰石，不仅在骨组织修复，而且还在牙科修复方面能够有很好的应用前景。

Description

一种纳米羟基磷灰石/氧化石墨烯复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米羟基磷灰石/氧化石墨烯复合材料及其制备方法，主要用于骨修复和牙科材料的修复，属于生物医用材料领域。
背景技术
由于创伤、感染、肿瘤、骨髓炎以及各种先天性疾病等原因造成的骨缺损是目前国内外临床医学中最常见、最棘手的困难之一，而骨组织工程在修复骨组织疾病或缺损方面有独特的优势。生物支架在组织工程研究中起到主导作用，它不仅为特定的细胞提供结构支撑，而且还起到模板作用从而引导组织再生和控制组织结构。同样人体口腔内牙齿也受各种疾病的影响，如龋病，研究学者认为，龋病是由细菌发酵糖产生酸和有机基质溶解造成的。龋病一直困扰着人们的生活，所以对防龋材料的研究也一直是口腔研究的焦点。传统的防龋材料含有氟化物，虽有一定的效果，但是对人体有一定的毒性，寻找一种新的防龋材料是目前研究的一个新的方向。
氧化石墨烯（Grahite Oxide）含有丰富的含氧官能团，这些官能团为连接各种有机小分子、高分子、生物大分子及其他功能基团提供了大量活性位点，而羟基磷灰石（Hydroxyapatite，HAP）是自然骨中主要无机成分，是牙体组织无机相的主要组成成分，它在植入骨组织后能在界面上和骨形成很强的化学性键合，对新骨的生长具有一定的诱导作用，多用于人体组织或者器官的修复、替代或增进其功能。
利用氧化石墨烯良好的延展性和化学活性，将其制成羟基磷灰石/氧化石墨烯复合材料，然后将其制备成膜片，将其应用到牙齿表面修复，因受到龋病的影响，牙齿表层牙釉质层会出现不同孔状的细菌侵蚀，将羟基磷灰石/氧化石墨烯复合膜贴到牙齿表面，由于氧化石墨烯表面的含氧基团能够和牙釉质表面的Ca2+等阳离子结合，从而起到很好的吸附作用，进而使羟基磷灰石纳米粒子起到修复牙釉质作用。
传统的羟基磷灰石/氧化石墨烯复合材料均通过水热法制备，该反应条件苛刻，需高温高压，耗能大，反应得到副产物难以除去，且得到的复合材料中的羟基磷灰石尺寸基本处于50-100nm的范围，而本实验制备的复合材料中羟基磷灰石大小为100-200nm，更加接近于牙科修复的范围。有人利用湿化学法制备羟基磷灰石/氧化石墨烯复合材料，该方法在碱性环境下形成复合材料，并没有最终控制降低该材料的pH，而人体体液pH为7.5左右，难以保证此复合材料在人体中的生物相容性。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米羟基磷灰石/氧化石墨烯复合材料的制备方法，通过本方法制备出良好化学键复合、大片状氧化石墨烯片上生长的羟基磷灰石复合材料，其中氧化石墨烯片层二维尺寸为1~3μm，羟基磷灰石在上述片层上生长，粒子尺寸为100~200nm，并且得到分布比较均匀的纳米羟基磷灰石；此方法具有成本经济、工艺简单、生物相容性良好、生物活性及生物降解性良好等优点，具体包括步骤以下：
（1）在装有一定蒸馏水烧杯中加入钙盐，将其置于磁力搅拌器上不断搅拌，使原料完全溶解，所制备得到的钙盐溶液中钙离子浓度为0.038~0.075mol/L；接着在钙盐溶液中加入氧化石墨烯粉末，继续搅拌使其分散均匀，得到溶液A，采用水浴加热方式加热并控制溶液温度为30~50℃，其中氧化石墨烯与钙盐的质量比为1:（1.6~6.3）；
（2）将一定量的磷酸盐或磷酸加入蒸馏水中，搅拌使其溶解，得到溶液B，所制备的磷酸盐溶液中磷酸根离子浓度为0.045~0.09mol/L，使得钙盐:磷酸盐或磷酸的摩尔比为1.67；
（3）用氨水溶液调节溶液A的pH值为9.5~10.5，然后在30~50℃下滴加磷酸根离子浓度为0.045~0.09mol/L的磷酸盐溶液；
（4）滴定完毕后继续磁力搅拌16~24h，搅拌温度控制在35~40℃，然后置于常温下密封陈化12~24h；
（6）陈化后，静置，用去离子水不断反复清洗、更换上层清液，直到上层清液酸碱度为中性，过滤，冷冻干燥，制得纳米羟基磷灰石/氧化石墨烯复合材料。
所述步骤（1）中搅拌转数为250~350转/分钟，以3~5℃/min的升温速率将温度从室温升到30~50℃；
所述步骤（1）中钙盐为硝酸钙、氯化钙、碳酸钙或硫酸钙。
所述步骤（2）中磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾。
所述步骤（3）中氨水溶液的浓度为0.023~0.030mol/L；
所述步骤（3）中滴加速度为5mL/min~15mL/min。
本发明的有益效果：
采用化学滴定方法成功制备纳米羟基磷灰石/氧化石墨烯复合材料，该材料的主要成分为纳米羟基磷灰石和氧化石墨烯，其复合材料的氧化石墨烯片层大小约为1~3μm，较多的羟基磷灰石在其表层上生长，羟基磷灰石颗粒长约为100~200nm，良好的氧化石墨烯片层能够增韧羟基磷灰石，不仅在骨组织修复，而且还在牙科修复方面能够有很好的应用前景，其研究有待进一步深入。
本实验方法制备的羟基磷灰石/氧化石墨烯复合材料均在常压，接近人体体温的温度下进行，能耗低，工艺简单易操作，制备所得的材料尺寸为100-200nm，较适宜牙科修复和骨修复，最终材料pH也接近且人体体液，且生物相容性较佳。
附图说明
图1是本发明实施例1所述复合材料的TEM图谱；
图2是本发明实施例3所述复合材料的XRD图谱；
图3是本发明实施例3所述复合材料的红外光图谱；
图4是本发明实施例5所述复合材料的XRD图谱；
图5是本发明实施例5所述复合材料的红外光图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：本纳米羟基磷灰石/氧化石墨烯复合材料的制备方法，具体操作如下：
（1）在装有200mL的蒸馏水烧杯中加入1.771g硝酸钙，将其置于磁力搅拌器上不断搅拌，使原料完全溶解；接着加入氧化石墨烯粉末，继续搅拌使其分散均匀，得到溶液A，水浴加热并控制溶液温度为37℃，其中硝酸钙溶液中钙离子浓度为0.038mol/L，氧化石墨烯粉末的加入量为0.282g，其中氧化石墨烯与硝酸钙的质量比为1:6.3；其中，磁力搅拌器转数为250转/分钟，并以3℃/min的升温速率将温度从室温升到37℃；
（2）将0.594g磷酸氢二铵加入100mL的蒸馏水中，搅拌使其溶解，得到溶液B，所制备的磷酸氢二铵溶液中磷酸根离子浓度为0.045mol/L；
（3）用量筒量取氨水加入去离子水中，配成氨水溶液，得到溶液C，其浓度为0.025mol/L；
（4）用溶液C调节溶液A pH值为10，接着以15mL/min的滴加速度加入溶液B，滴定过程保持温度为37℃；
（5）滴定完毕后继续搅拌16h，搅拌温度35℃，然后置于常温下密封陈化16h；
（6）陈化后，静置，用去离子水不断反复清洗、更换上层清液，直到上层清液酸碱度为中性，抽滤后再进行干燥处理；其中，抽滤得到的样品置于-40℃的冰柜中冷冻12h，再将其置于真空冷冻干燥机中干燥，真空度约为20Pa，温度为-35℃；制得纳米羟基磷灰石/氧化石墨烯复合材料。
图1是本实施案例得到的纳米羟基磷灰石/氧化石墨烯复合材料TEM图，纳米羟基磷灰石的平均尺寸为150nm，氧化石墨烯片层尺寸为1~3μm。
实施例2：本纳米羟基磷灰石/氧化石墨烯复合材料的制备方法，具体操作如下：
（1）在装有200mL的蒸馏水烧杯中加入1.771g硝酸钙，将其置于磁力搅拌器上不断搅拌，使原料完全溶解；接着加入氧化石墨烯粉末，继续搅拌使其分散均匀，得到溶液A，水浴加热并控制溶液温度为37℃，其中硝酸钙溶液中钙离子浓度为0.038mol/L，氧化石墨烯粉末的加入量为0.282g，其中氧化石墨烯与硝酸钙的质量比为1:6.3；其中，磁力搅拌器转数为250转/分钟，并以4℃/min的升温速率将温度从室温升到37℃。
（2）将0.783g磷酸氢二钾加入100mL的蒸馏水中，搅拌使其溶解，得到溶液B，所制备的磷酸氢二钾溶液中磷酸根离子浓度为0.045mol/L；
（3）用量筒量取氨水加入去离子水中，配成氨水溶液，得到溶液C，其浓度为0.025mol/L；
（4）用溶液C调节溶液A pH值为9.5，接着以10mL/min的滴加速度加入溶液B，滴定过程保持温度为37℃；
（5）滴定完毕后继续搅拌20h，搅拌温度40℃，然后置于常温下密封陈化12h；
（6）陈化后，静置，用去离子水不断反复清洗、更换上层清液，直到上层清液酸碱度为中性，抽滤后再进行干燥处理；其中，抽滤得到的样品置于-40℃的冰柜中冷冻12h，再将其置于真空冷冻干燥机中干燥，真空度约为20Pa，温度为-35℃；制得纳米羟基磷灰石/氧化石墨烯复合材料。
实施例3：本纳米羟基磷灰石/氧化石墨烯复合材料的制备方法，具体操作如下：
（1）在装有200mL的蒸馏水烧杯中加入2.69g硝酸钙，将其置于磁力搅拌器上不断搅拌，使原料完全溶解；接着加入氧化石墨烯粉末，继续搅拌使其分散均匀，得到溶液A，水浴加热并控制溶液温度为45℃，其中硝酸钙溶液中钙离子浓度为0.057mol/L，氧化石墨烯粉末的加入量为0.897g，其中氧化石墨烯与硝酸钙的质量比为1:3；其中，磁力搅拌器转数为300转/分钟，并以5℃/min的升温速率将温度从室温升到45℃。
（2）将0.970g磷酸氢二钠加入100mL的蒸馏水中，搅拌使其溶解，得到溶液B，所制备的磷酸氢二钠溶液中磷酸根离子浓度为0.068mol/L；
（3）用量筒量取氨水加入去离子水中，配成氨水溶液，得到溶液C，其浓度为0.030mol/L；
（4）用溶液C调节溶液A pH值为10.5，接着以5mL/min的滴加速度加入溶液B，滴定过程保持温度为45℃；
（5）滴定完毕后继续搅拌24h，搅拌温度37℃，然后置于常温下密封陈化15h；
（6）陈化后，静置，用去离子水不断反复清洗、更换上层清液，直到上层清液酸碱度为中性，抽滤后再进行干燥处理；其中，抽滤得到的样品置于-40℃的冰柜中冷冻12h，再将其置于真空冷冻干燥机中干燥，真空度约为20Pa，温度为-35℃；制得纳米羟基磷灰石/氧化石墨烯复合材料。
图2、图3分别为本实施案例得到的纳米羟基磷灰石/氧化石墨烯复合材料的XRD和红外光谱图，由图2所知，纯的羟基磷灰石具有良好的结晶度，其以31.733°（211）、32.196°（112）和32.902°（300）为主要衍射峰存在，而加入氧化石墨烯后，羟基磷灰石三个主要特征峰以及其他的几个特征峰均变宽，说明复合材料的无序性增加，而氧化石墨烯本身就具有一定的无序性，所以两相材料已经进行良好的复合。由图3所知，由于氧化石墨烯本身含有-OH，C-O-C，C=O等含氧基团，它与羟基磷灰石复合后，C-O-C基团发生微弱的偏移，证实氧化石墨烯和羟基磷灰石之间存在相互作用。
实施例4：本纳米羟基磷灰石/氧化石墨烯复合材料及其制备方法，具体操作如下：
（1）在装有200mL的蒸馏水烧杯中加入0.833g氯化钙，将其置于磁力搅拌器上不断搅拌，使原料完全溶解；接着加入氧化石墨烯粉末，继续搅拌使其分散均匀，得到溶液A，水浴加热并控制溶液温度为32℃，其中氯化钙溶液中钙离子浓度为0.038mol/L，氧化石墨烯粉末的加入量为1.089 g，其中氧化石墨烯与氯化钙的质量比为1:1.6；其中，磁力搅拌器转数为300转/分钟，并以5℃/min的升温速率将温度从室温升到32℃。
（2）将0.594g磷酸氢二铵加入100mL的蒸馏水中，搅拌使其溶解，得到溶液B，所制备的磷酸氢二铵溶液中磷酸根离子浓度为0.045mol/L；
（3）用量筒量取氨水加入去离子水中，配成氨水溶液，得到溶液C，其浓度为0.030mol/L；
（4）用溶液C调节溶液A pH值为10，接着以8mL/min的滴加速度加入溶液B，滴定过程保持温度为37℃；
（5）滴定完毕后继续搅拌16h，搅拌温度40℃，然后置于常温下密封陈化13h；
（6）陈化后，静置，用去离子水不断反复清洗、更换上层清液，直到上层清液酸碱度为中性，抽滤后再进行干燥处理；其中，抽滤得到的样品置于-40℃的冰柜中冷冻12h，再将其置于真空冷冻干燥机中干燥，真空度约为20Pa，温度为-35℃；制得纳米羟基磷灰石/氧化石墨烯复合材料。
实施例5：本纳米羟基磷灰石/氧化石墨烯复合材料及其制备方法，具体操作如下：
（1）在装有200mL的蒸馏水烧杯中加入2.58g硫酸钙，将其置于磁力搅拌器上不断搅拌，使原料完全溶解；接着加入氧化石墨烯粉末，继续搅拌使其分散均匀，得到溶液A，水浴加热并控制溶液温度为37℃，其中硫酸钙溶液中钙离子浓度为0.075mol/L，氧化石墨烯粉末的加入量为2.177g，其中氧化石墨烯与硫酸钙的质量比为1:1.6；其中，磁力搅拌器转数为350转/分钟，并以5℃/min的升温速率将温度从室温升到37℃。
（2）将0.882g磷酸加入100mL的蒸馏水中，搅拌使其溶解，得到溶液B，所制备的磷酸溶液中磷酸根离子浓度为0.090mol/L；
（3）用量筒量取氨水加入去离子水中，配成氨水溶液，得到溶液C，其浓度为0.028mol/L；
（4）用溶液C调节溶液A pH值为9.5，接着以6mL/min的滴加速度加入溶液B，滴定过程保持温度为45℃；
（5）滴定完毕后继续搅拌24h，搅拌温度38℃，然后置于常温下密封陈化24h；
（6）陈化后，静置，用去离子水不断反复清洗、更换上层清液，直到上层清液酸碱度为中性，抽滤后再进行干燥处理；其中，抽滤得到的样品置于-40℃的冰柜中冷冻12h，再将其置于真空冷冻干燥机中干燥，真空度约为20Pa，温度为-35℃；制得纳米羟基磷灰石/氧化石墨烯复合材料。
图4、图5分别为本实施案例得到的纳米羟基磷灰石/氧化石墨烯复合材料的XRD和红外光谱图，由图4所知，纯的羟基磷灰石具有良好的结晶度，其以31.733°（211）、32.196°（112）和32.902°（300）为主要衍射峰存在，而加入氧化石墨烯后，羟基磷灰石三个主要特征峰以及其他的几个特征峰均变宽，说明复合材料的无序性增加，而氧化石墨烯本身就具有一定的无序性，基本和以上几个案例的衍射图相近，进而两相材料已经进行良好的复合。由图5所知，由于氧化石墨烯本身含有-OH，C-O-C，C=O等含氧基团，它与羟基磷灰石复合后，C-O-C基团发生微弱的偏移，证实氧化石墨烯和羟基磷灰石之间存在相互作用。

Claims (6)

1.一种纳米羟基磷灰石/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在钙离子浓度0.038~0.075mol/L的钙盐中加入氧化石墨烯粉末，在水浴30~50℃条件下搅拌使其分散均匀，得到溶液A，其中氧化石墨烯与钙盐的质量比为1:（1.6~6.3）；
（2）用氨水溶液调节溶液A的pH值为9.5~10.5，然后在30~50℃下滴加磷酸根离子浓度为0.045~0.09mol/L的磷酸盐溶液，其中钙盐:磷酸盐或磷酸的摩尔比为1.67；
（3）滴定完毕后继续搅拌16~24h，搅拌温度35~40℃，然后于常温下密封陈化12~24h；
（4）陈化后，静置，用去离子水不断反复清洗、更换上层清液，直到上层清液酸碱度为中性，过滤，冷冻干燥，制得纳米羟基磷灰石/氧化石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的纳米羟基磷灰石/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中搅拌转数为250~350转/分钟，以3~5℃/min的升温速率将温度从室温升到30~50℃。
3.根据权利要求1所述的纳米羟基磷灰石/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：氨水溶液的浓度为0.023~0.030mol/L。
4.根据权利要求1所述的纳米羟基磷灰石/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：钙盐为硝酸钙、氯化钙、碳酸钙或硫酸钙。
5.根据权利要求1所述的纳米羟基磷灰石/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾。
6.根据权利要求1所述的纳米羟基磷灰石/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中滴加速度为5mL/min~15mL/min。
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