CN103420364A - 一种石墨烯/羟基磷灰石复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种石墨烯/羟基磷灰石复合材料的制备方法，其步骤是：将浓度为0.5～5mg/ml的氧化石墨烯与钙离子浓度为0.01～3.0mol/L的溶液或悬浊液混合均匀得到混合液一，再按钙/磷摩尔比为1.5～2.0：1的比例，将磷酸根离子浓度为0.01～2.0mol/L的溶液在磁力搅拌的作用下，加入到混合液一中混合均匀，并用pH调节剂其pH为8～14，得到混合液二；将混合液二转入反应釜中，在160～240℃下进行1～12小时水热处理，再冷到室温，经洗涤、冷冻干燥，即得。该方法环境友好、方法简单、利于大规模生产；制得的石墨烯/HA复合材料具有更好的力学性能、导电性、吸附性及良好的生物相容性、成骨活性。

Description

一种石墨烯/羟基磷灰石复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯/羟基磷灰石复合材料及其制备方法，属于纳米复合材料和生物材料运用领域。
背景技术
羟基磷灰石（Hydroxyapatite，HA）是一种典型的生物材料，是人体骨组织和牙齿的主要无机成分，具有良好的生物相容性和成骨活性，是骨修复替换领域中公认的良好的骨替换生物材料。但是，HA作为一种骨修复材料，同时也存在着脆性大、对负荷承载性较差、不能很好地适应临床骨修复的不同应用要求等缺点。为解决这个问题，HA常与其他材料进行复合以达到增强力学性能的目的。
石墨烯（Graphene）作为一种新兴的纳米尺度的材料，具有优异的电学、力学、光学及热学性能，同时还具有比表面积大，质量轻等特点，使其在电子器件、复合材料、增强填料等领域具有广阔的应用前景。目前对石墨烯开展的一系列细胞相容性评价实验显示出石墨烯是生物安全的，没有毒性的（Small.2010,6:537-544和Nano Res2008,1:203-212）。因此，将石墨烯与HA均匀复合而获得的复合材料，既具有HA良好的生物活性，又具有石墨烯超强的力学性能、电学和光学等性能，使得石墨烯/HA复合材料在生物医学以及能源、电子器件、环境保护等领域具有广泛的应用。石墨烯/HA复合材料可用于人体硬组织的修复替换、骨科疾病的体外物理治疗、药物缓释载体材料以及污水处理等方面。
目前以石墨烯作为HA增强相而制备石墨烯/HA复合材料的研究很少。现有少量关于石墨烯/HA复合材料制备的研究报导，大多是建立在多种还原剂添加的情况下来实现的。Hongyan Liu等利用多巴胺还原氧化石墨烯，得到多巴胺负载的石墨烯前驱体，并经过冲洗除去未与氧化石墨烯反应的多巴胺，再通过生物矿化的方法合成石墨烯/羟基磷灰石复合材料（J.Phys.Chem.C2012,116,3334–3341）。这个方法的缺点是不能保证还原所用的多巴胺能在冲洗阶段下完全去除，因此会造成潜在的毒副作用。同时由于分散在石墨烯片层上通过生物矿化法形核得到的HA晶体结晶性及力学性能较差，这种结构无法达到理想的石墨烯增强HA力学性能的目的。Gururaj M等利用乙二胺还原氧化石墨烯得到石墨烯前驱体，并通过冲洗除去多余未与氧化石墨烯反应的乙二胺，得到乙二胺还原的石墨烯溶液，再通过共沉淀法在石墨烯水溶液体系下得到石墨烯/羟基磷灰石复合材料（J.Materials Research Bulletin.(2010).08.077）。这种方法所用的乙二胺是一种对身体健康造成毒害的物质，它的添加会降低HA的生物相容性，导致复合材料具有生物毒性的可能。并且以上两种方法都需要前期先将氧化石墨烯进行处理，得到石墨烯材料或石墨烯前驱体，然后再在其上形成HA而来获得石墨烯/HA复合材料，这样增加反应周期以及增大生产成本，不利于大规模生产。中国专利CN201210055981.0以氧化石墨烯作为前驱体、氨基酸作为结构调控剂，采用水热法制备石墨烯/HA纳米复合材料，但这个方法添加氨基酸作为结构调控剂，增加制备成本，且反应时间长，大规模生产的意义不大。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯/羟基磷灰石复合材料的制备方法，该方法环境友好、方法简单且利于大规模生产；制备的石墨烯/HA复合材料具有更好的力学性能、导电性和吸附性以及良好的生物相容性和成骨活性。
本发明为实现其发明目的，所采用的技术方案如下，一种石墨烯/羟基磷灰石复合材料的制备方法，具体步骤如下：
1)、将浓度为0.5～5mg/ml的氧化石墨烯与钙离子浓度为0.01～3.0mol/L的溶液或悬浊液混合均匀得到混合液一，再按钙/磷摩尔比为1.5～2.0：1的比例，将磷酸根离子浓度为0.01～2.0mol/L的溶液在磁力搅拌的作用下，加入到混合液一中混合均匀，并用pH调节剂调节其pH为8～14，得到混合液二；
2）、将混合液二转入反应釜中，在160～240℃下保温1～12小时进行水热处理，再冷却到室温，经离心、洗涤和冷冻干燥，得到石墨烯/羟基磷灰石复合材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
一、由于氧化石墨烯富含羧基，在与钙离子溶液混合过程中，通过静电吸附使得钙离子吸附在其表面，随后以氧化石墨烯为位点与加入的磷酸根反应形核生成HA，在反应过程中HA长大，HA为减小其表面能而形成球状，使得氧化石墨烯包裹在HA表面；然后，水热条件使氧化石墨烯被还原成石墨烯。故石墨烯与羟基磷灰石结合紧密，且石墨烯均匀地包裹在羟基磷灰石表面，使复合材料具有石墨烯优良的力学性能、导电性和吸附性；同时，由于石墨烯独特的六元环片层结构又保证了HA能发挥其优良的生物相容性，成骨活性及吸附性。因此在药物缓释载体、人工骨植入体和环境污水处理等领域有着广泛的应用。
二、本发明通过控制钙盐、磷酸盐和氧化石墨烯的浓度、物料比例、反应温度和反应时间，可实现对石墨烯/羟基磷灰石复合材料的晶体尺寸可控。
三、本发明通过水热条件还原氧化石墨烯，而不人为加入任何还原剂，避免了有毒还原剂的添加产生的毒副作用，减少了对环境的污染。
四、本发明的整个操作过程在温和液相体系下进行，方法简单，工艺成本低，且反应原料钙源、磷酸源和氧化石墨烯廉价易得，整体成本低，易于大规模生产。
上述的钙离子浓度为0.01～3.0mol/L的溶液或悬浊液为硝酸钙溶液、氯化钙溶液、乙酸钙溶液、氢氧化钙悬浊液或碳酸钙悬浊液。
上述的磷酸根离子浓度为0.01～2.0mol/L的溶液为磷酸溶液或磷酸盐溶液。
上述的磷酸盐溶液为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、焦磷酸钠、焦磷酸、三聚磷酸钠。
上述的pH调节剂为尿素、氨水、二甲基甲酰胺、氢氧化钠、氢氧化钾。
这几种pH调节剂可以在160～240℃水热条件下持续的为反应提供羟基，且在液相体系中这些pH调节剂的分解物均不会进入HA晶体，从而不会引入有害杂质到HA晶体中，进一步保证了HA的生物相容性；并使整个反应对环境更友好，对环境污染极小。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
附图说明
图1为氧化石墨烯（Graphene Oxide,GO）、石墨烯（Reduced-GrapheneOxide,RGO）和实施例一制得的石墨烯/羟基磷灰石（RGO/HA）复合材料的X射线衍射图。
图2是实施例一制得的石墨烯/HA复合材料的透射电子显微镜照片。
图3是实施例一制得的石墨烯/HA复合材料的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
实施例一
一种石墨烯/羟基磷灰石复合材料的制备方法，具体步骤如下：
1)、将浓度为0.5mg/ml的氧化石墨烯与钙离子浓度为1.0mol/L的硝酸钙溶液混合均匀得到混合液一，再按钙/磷摩尔比为1.67：1的比例，将磷酸根离子浓度为0.67mol/L的十二水合磷酸氢二钠溶液在磁力搅拌的作用下，加入到混合液一中混合均匀，并用pH调节剂——尿素调节其pH为8，得到混合液二；
2）、将混合液二转入反应釜中，在180℃下保温2小时进行水热处理，再冷却到室温，经离心、洗涤和冷冻干燥，得到石墨烯/羟基磷灰石复合材料。
图1为氧化石墨烯（Graphene Oxide,GO）、石墨烯（Reduced-GrapheneOxide,RGO）和本例制得的石墨烯/羟基磷灰石（RGO/HA）复合材料的X射线衍射图，从图1分析可知，复合材料主要为羟基磷灰石与石墨烯组成。
图2为石墨烯/羟基磷灰石复合材料的透射电子显微镜图，其中阴影部分为羟基磷灰石晶体，石墨烯为边缘层状透明部分。图2显示，石墨烯与羟基磷灰石结合紧密。
图3为石墨烯/羟基磷灰石复合材料的扫描电子显微镜图，从图中可以看到，粒径约5μm的石墨烯包裹在羟基磷灰石上，石墨烯与羟基磷灰石二者结合紧密。
实施例二
本例与实施例一基本相同，不同的是：
钙离子浓度为0.1mol/L的悬浊液为氢氧化钙悬浊液，磷酸盐溶液为磷酸氢二钾，pH调节剂为氢氧化钠。
实施例三
本例与实施例一基本相同，不同的是：
钙离子浓度为0.25mol/L的悬浊液为碳酸钙悬浊液，磷酸盐溶液为磷酸二氢钾，pH调节剂为氢氧化钾。
实施例四
本例与实施例一基本相同，不同的仅仅是：磷酸盐溶液为磷酸二氢铵。
实施例五
本例与实施例一基本相同，不同的仅仅是：磷酸盐溶液为磷酸氢二铵。
实施例六
一种石墨烯/羟基磷灰石复合材料的制备方法，具体步骤如下：
1)、将浓度为3mg/ml的氧化石墨烯与钙离子浓度为0.01mol/L的氯化钙溶液混合均匀得到混合液一，再按钙/磷摩尔比为1.5：1的比例，将磷酸根离子浓度为0.01mol/L的十二水合磷酸二氢钠溶液在磁力搅拌的作用下，加入到混合液一中混合均匀，并用pH调节剂——氨水调节其pH为14，得到混合液二；
2）、将混合液二转入反应釜中，在160℃下保温1小时进行水热处理，再冷却到室温，经离心、洗涤和冷冻干燥，得到石墨烯/羟基磷灰石复合材料。
实施例七
本例与实施例六基本相同，不同的仅仅是：磷酸盐溶液为焦磷酸钠。
实施例八
本例与实施例六基本相同，不同的仅仅是：磷酸盐溶液为焦磷酸。
实施例九
本例与实施例六基本相同，不同的仅仅是：磷酸盐溶液为三聚磷酸钠。
实施例十
一种石墨烯/羟基磷灰石复合材料的制备方法，具体步骤如下：
1)、将浓度为5mg/ml的氧化石墨烯与钙离子浓度为3.0mol/L的乙酸钙溶液混合均匀得到混合液一，再按钙/磷摩尔比为2.0：1的比例，将磷酸根离子浓度为2.0mol/L的十二水合磷酸溶液在磁力搅拌的作用下，加入到混合液一中混合均匀，并用pH调节剂——二甲基甲酰胺调节其pH为10，得到混合液二；
2）、将混合液二转入反应釜中，在240℃下保温12小时进行水热处理，再冷却到室温，经离心、洗涤和冷冻干燥，得到石墨烯/羟基磷灰石复合材料。

Claims (5)

1.一种石墨烯/羟基磷灰石复合材料的制备方法，具体步骤如下：
1)、将浓度为0.5～5mg/ml的氧化石墨烯与钙离子浓度为0.01～3.0mol/L的溶液或悬浊液混合均匀得到混合液一，再按钙/磷摩尔比为1.5～2.0：1的比例，将磷酸根离子浓度为0.01～2.0mol/L的溶液在磁力搅拌的作用下，加入到混合液一中混合均匀，并用pH调节剂调节其pH为8～14，得到混合液二；
2）、将混合液二转入反应釜中，在160～240℃下保温1～12小时进行水热处理，再冷却到室温，经离心、洗涤和冷冻干燥，得到石墨烯/羟基磷灰石复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的钙离子浓度为0.01～3.0mol/L的溶液或悬浊液为硝酸钙溶液、氯化钙溶液、乙酸钙溶液、氢氧化钙悬浊液或碳酸钙悬浊液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的磷酸根离子浓度为0.01～2.0mol/L的溶液为磷酸溶液或磷酸盐溶液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的磷酸盐溶液为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、焦磷酸钠、焦磷酸、三聚磷酸钠。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的pH调节剂为尿素、氨水、二甲基甲酰胺、氢氧化钠、氢氧化钾。
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