CN104709888B

CN104709888B - 一种羟基磷灰石/纳米金刚石复合粉末的制备方法及其产品

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Publication number: CN104709888B
Application number: CN201310682380.7A
Authority: CN
Inventors: 卢少阳; 刘奕; 袁建辉; 黄晶; 武庆飞; 贺小燕; 任坤; 李华
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2013-12-13
Filing date: 2013-12-13
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2033-12-13
Also published as: CN104709888A

Abstract

本发明公开了一种羟基磷灰石/纳米金刚石复合粉末的制备方法及其产品，将纳米金刚石超声分散于去离子水中，得到纳米金刚石分散液；将硝酸钙加入纳米金刚石分散液中搅拌均匀得到混合溶液，首先向混合溶液中滴入氨水调节pH值为11～14，再搅拌滴加磷酸氢二铵溶液使硝酸钙反应完全，同时滴加氨水维持pH值恒定，滴加完成后经持续搅拌、熟化，再经后处理，得到所述的羟基磷灰石/纳米金刚石纳米复合粉末。本方法反应条件温和、简单易控、对设备要求低、便于工业化生产。制得的羟基磷灰石/纳米金刚石纳米复合粉末中纳米金刚石表面包覆的羟基磷灰石的粒径与形貌可控，纳米金刚石与羟基磷灰石结合良好，能有效改善纳米金刚石的分散性和稳定性。

Description

一种羟基磷灰石/纳米金刚石复合粉末的制备方法及其产品

技术领域

本发明涉及复合材料的制备领域，尤其涉及一种羟基磷灰石/纳米金刚石复合粉末的制备方法及其产品。

背景技术

金刚石是自然界已知物质中硬度最高的材料，莫氏硬度为10，维氏硬度高于98GPa，其耐磨性和研磨能力超过了所有磨削材料。金刚石的弹性模量极大，约为980GPa，抗压强度约为13GPa，抗拉强度约为3.4GPa。金刚石在空气中的摩擦系数极小，只有0.1左右。金刚石的熔点在3000℃以上，热导率是已知材料中最高的，室温下为2000W·m^-1K^-1，大约是良导体铜的5倍。金刚石还是透光波段最宽和透光性能最好的材料。

纳米金刚石（ND）除具有如上所述金刚石和纳米材料的基本性质外还具有某些特殊的性质，如化学活性大，德拜温度低等。可知，纳米金刚石具有颗粒小而且比表面积很大的独特性质，具有特殊的机械、光电、热、磁性能，可望在机械、电子、化工、医疗等领域中得到广泛应用。但是，纳米金刚石的分散性和稳定性差等特点限制了其在一些表面工程、润滑材料领域的应用，为此，需要其他材料对纳米金刚石进行表面改性。

羟基磷灰石(Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，简写为HAP或HA)是人体骨骼和牙齿的重要组成部分（如人骨成分中HA的质量分数约为65%，人的牙齿釉质中HA的质量分数则在95%以上），具有优良的生物相容性和化学稳定性，能与骨紧密结合。它是一种长度为20～40nm，厚度为1.5～3nm的棒状晶体。人工合成的羟基磷灰石具有无毒、安全、良好生物活性和生物相容性的特点，能与骨骼很好地结合，具有优异的骨传导和骨诱导性能，引起了全世界材料工作者和医学工作者的广泛关注。羟基磷灰石对纳米金刚石的表面改性能极大提高纳米金刚石在表面工程、润滑等领域中的分散性及稳定性，拓宽并改善纳米金刚石的应用，同时，该粉末也能改善羟基磷灰石脆性差、易磨损等问题，在牙齿、骨骼修复及骨替代材料制备领域有极大的生物应用价值。

发明内容

本发明提供了一种湿化学法制备羟基磷灰石/纳米金刚石复合粉末的方法，反应条件温和、简单易控、对设备要求低、便于工业化生产。制备得到的羟基磷灰石/纳米金刚石复合粉末中纳米金刚石与羟基磷灰石结合良好，成分均匀，纳米金刚石表面包覆的羟基磷灰石的粒径与形貌可控，能有效提高纳米金刚石的分散性和稳定性。

本发明公开了一种羟基磷灰石/纳米金刚石复合粉末的制备方法，包括以下步骤：

（1）将纳米金刚石分散于去离子水中，超声分散后得到纳米金刚石分散液；将硝酸钙加入纳米金刚石分散液中，搅拌均匀，得到硝酸钙/纳米金刚石混合溶液，向所述混合溶液中滴入氨水，调节混合溶液的pH值为11～14；

（2）向步骤（1）所得混合溶液中搅拌滴加磷酸氢二铵溶液使硝酸钙反应完全，同时滴加氨水维持pH值为11～14，滴加完成后持续搅拌，得到羟基磷灰石/纳米金刚石前驱体浆料；

（3）步骤（2）所得羟基磷灰石/纳米金刚石前驱体浆料经熟化后形成复合粉末浆料，经洗涤、干燥处理后得到所述的羟基磷灰石/纳米金刚石纳米复合粉末；

所述纳米金刚石添加量为理论制得羟基磷灰石/纳米金刚石复合粉末质量的0.1～20.0wt.%。

本发明利用湿化学法制备羟基磷灰石/纳米金刚石前驱体浆料，待其充分熟化，使羟基磷灰石在纳米金刚石颗粒表面形核长大，通过控制反应物的浓度，反应pH值、滴加速度、搅拌速度及熟化时间有效控制纳米金刚石表面包覆的羟基磷灰石的粒径与形貌。通过形成包覆结构，纳米金刚石与羟基磷灰石均匀分散，增强了两者间的结合力，实现对纳米金刚石的表面改性，从而极大提高了羟基磷灰石/纳米金刚石复合粉末的分散性以及稳定性。

作为优选，所述纳米金刚石添加量为理论制得羟基磷灰石/纳米金刚石复合粉末质量的3.0～20.0wt.%。纳米金刚石添加量过低，不能充分发挥羟基磷灰石/纳米金刚石复合粉末的力学性能；纳米金刚石添加量过高，多余的纳米金刚石容易出现团聚，导致复合粉末分散不均匀，影响复合材料的应用。

作为优选，将步骤（3）所述复合粉末浆料洗涤至中性，与粘结剂混合，再经干燥、研磨、筛分后，得到所述的羟基磷灰石/纳米金刚石复合粉末；

具体为：将粘结剂加入去离子水中，得到粘结剂溶液；将复合粉末浆料加入粘结剂溶液中，经超声分散得到混有粘结剂与复合粉末的悬浮溶液，置于旋转蒸发器上蒸发出去离子水，得到干燥疏松的粉末，最后经过研磨、筛分得到尺寸均匀的羟基磷灰石/纳米金刚石复合粉末。

所述的去离子水的用量没有特殊限制，只要达到完全溶解粘结剂的目的即可。

作为优选，所述旋转蒸发仪抽真空后的旋转速度为50～60r/min，初始干燥温度为30～50℃。转速太小易导致成分分布不均匀，太大对设备耗损严重，耗能增加。初始干燥温度过低会使干燥效果太慢，过高会使溶液爆沸，甚至倒吸。

加入粘结剂，可以在旋转蒸发干燥过程中将羟基磷灰石/纳米金刚石复合浆料粘结成粒径均匀、分布均匀的复合颗粒。旋转蒸发干燥过程中添加粘结剂，可以将大量纳米金刚石均匀分散在羟基磷灰石周围，在高含量纳米金刚石时，充分发挥其增韧、补强、耐磨的作用，同时改善了纳米金刚石用量过多易出现的团聚问题。

作为优选，所述粘结剂为聚乙二醇或聚乙烯醇；进一步优选，所述粘结剂为聚乙烯醇。优选的聚乙烯醇对于羟基磷灰石/纳米金刚石体系具有更佳的粘结性能。

作为优选，所述复合粉末浆料与粘结剂的质量比为9～49，进一步优选为19。粘结剂含量太少成球效果不明显、粉末粘结力较弱；含量太多对成球效果再无改善，且影响粉末纯度。

通过控制粘结剂种类及含量、旋转速度等参数控制团聚粉末颗粒大小，制得不同形貌的羟基磷灰石包覆纳米金刚石的纳米复合粉末。

所述混合溶液的pH值控制在11～14间，pH大于10可得到更纯的羟基磷灰石，增大pH值有利于得到单一羟基磷灰石相，也有助于晶核的加速形成，短时间内形成大量羟基磷灰石晶核，晶体来不及迅速长大，最后形成细小的晶体。同时，pH影响磷酸根在溶液中的存在形式，也影响羟基磷灰石的溶解度，因此对合成过程中离子的过饱和度产生影响，影响成核速度和晶体的定向排列速度的相对大小，最终影响产品的长径比及形貌。

两种反应物的浓度是影响HAP形成的重要因素之一，作为优选，所述硝酸钙/纳米金刚石混合溶液中Ca²⁺浓度为0.5～3.0mol/L，磷酸氢二铵溶液的浓度为0.15～2.0mol/L。在其他制备条件不变的情况下，若浓度过大，反应时局部过饱和度大，成核速度快，晶粒有序排列速度小，晶体中非晶体成分较多，形成杂质含量高；若浓度过低，减少离子间反应概率，反应效率低甚至不发生反应。

作为优选，所述的纳米金刚石为爆轰法制备的纳米金刚石，粒径为4～15nm。爆轰法制备的纳米金刚石，制备工艺简单，可实现工业化大批量生产纳米金刚石粉末，所以成本相对较低，适合作为材料的添加相。粒径过小失去纳米颗粒包覆纳米金刚石结构，粒径过大不利于形成均匀复合材料。

作为优选，所述纳米金刚石经超声分散处理，超声功率为300W，超声时间为30～60min。超声时间过短，则纳米金刚石分散不完全；超声时间过长，则能耗增加，生产效率下降。

作为优选，所述磷酸氢二铵溶液与氨水同时滴加，滴加速度均为1～10mL/min，滴加速度过慢反应生成效率低，过快不利于纳米颗粒形成；其滴加速度会影响制得纳米羟基磷灰石的n(Ca)/n(P)。

搅拌速率影响纳米羟基磷灰石合成时的过饱和度，因而影响羟基磷灰石的n(Ca)/n(P)，作为优选，所述滴加过程中机械搅拌速率为100～500rpm，进一步优选为200～300rpm。搅拌速率优选在上述范围内使得合成纳米羟基磷灰石的n(Ca)/n(P)接近理论值1.67，增加晶体的成核点，提高成核率，并且增加短时间内大量晶粒之间的生长竞争，从而有助于颗粒的细化；搅拌速度太大，较多的空气溶入反应液中，空气中的CO₂进入羟基磷灰石晶体中，给产物带来较多的杂质。

作为优选，步骤（2）所述滴加完成后持续搅拌时间为1～3h。搅拌时间过短不利于反应物均匀分散以及反应充分进行，搅拌时间过长耗能增大。

作为优选，所述羟基磷灰石/纳米金刚石前驱体浆料熟化时间为1～7天。浆料熟化24小时后即有羟基磷灰石/纳米金刚石复合粉末生成，如需要混合液中反应物完全转化成羟基磷灰石，则需要大于1天，7天后反应基本完全结束。随着浆料沉降时间的延长，纳米金刚石表面包覆的纳米棒状羟基磷灰石粉末会继续沿着轴向生长，呈长棒状，所以通过沉降时间可控制纳米棒的棒长。

作为优选，所述羟基磷灰石/纳米金刚石复合粉末的制备方法，包括以下步骤：

（1）将纳米金刚石分散于去离子水中，超声分散后得到纳米金刚石分散液；将硝酸钙加入纳米金刚石分散液中，搅拌均匀，得到硝酸钙/纳米金刚石混合溶液，向所述混合溶液中滴入氨水，调节混合溶液的pH值为11～12；

（2）向步骤（1）所得混合溶液中磷酸氢二铵溶液与氨水同时滴加，维持pH值为11～12，滴加完成后持续搅拌，滴加速度为5ml/min，搅拌速度为200～300转/分得到羟基磷灰石/纳米金刚石前驱体浆料；

（3）步骤（2）所得羟基磷灰石/纳米金刚石前驱体浆料经熟化1～7天后形成复合材料浆料，洗涤至中性后与质量比为5%的聚乙烯醇溶液混合，经干燥、研磨和筛分处理后，得到所述的羟基磷灰石/纳米金刚石纳米复合粉末；所述纳米金刚石添加量为理论制得羟基磷灰石/纳米金刚石复合粉末质量的20.0wt.%。

本发明还公开了一种根据上述制备方法得到的羟基磷灰石/纳米金刚石复合粉末，所述羟基磷灰石在纳米金刚石颗粒表面离子吸附并成核，羟基磷灰石具有棒状结构，径向尺寸为10nm，轴向尺寸为20～45nm。

若复合粉末浆料还经过粘结剂处理，制备得到的羟基磷灰石/纳米金刚石复合粉末颗粒的粒径为20～50μm，且粒径均匀。

本发明制备的羟基磷灰石/纳米金刚石复合粉末不仅具有优异的力学性能，同时兼具优异的生物活性。

与传统的纳米金刚石复合材料相比，本发明具有如下优点：

（1）采用湿化学法，首先，制备羟基磷灰石/纳米金刚石复合前驱体浆料，有利于羟基磷灰石与纳米金刚石均匀混合，形成包覆结构，增大了羟基磷灰石与纳米金刚石的分散程度与结合强度，明显改善了纳米金刚石的分散性及稳定性；

（2）采用湿化学法，通过控制反应参数，可有效控制纳米金刚石表面包覆的羟基磷灰石的粒径与形貌，以适应多种场合的应用；

（3）采用湿化学法，反应条件温和、工艺灵活、简单易控、原料成本较低，便于实现大规模生产，在表面工程、润滑、耐磨损、医学化学等领域具有广阔的应用前景；

（4）采用旋转蒸发干燥造粉，设备和操作简单，便于实现大规模生产，可应用于制备涂层、块体烧结等工艺。

附图说明

图1是本发明羟基磷灰石/纳米金刚石复合粉末的制备工艺流程图；

图2是实施例3制得的羟基磷灰石/3.0wt.%纳米金刚石复合粉末表面微观组织TEM形貌图；

图3是实施例3制得的羟基磷灰石/3.0wt.%纳米金刚石复合粉末表面微观组织在不同放大倍数下的SEM形貌图；

图4是实施例2、3、4和对比例中分别制得的羟基磷灰石/0.5wt.%纳米金刚石复合粉末、羟基磷灰石/3wt.%纳米金刚石复合粉末、羟基磷灰石/20.0wt.%纳米金刚石复合粉末、羟基磷灰石纳米粉末和纯纳米金刚石的XRD图谱；

图5是实施例2、3、4和对比例中分别制得的羟基磷灰石/0.5wt.%纳米金刚石复合粉末、羟基磷灰石/3wt.%纳米金刚石复合粉末、羟基磷灰石/20.0wt.%纳米金刚石复合粉末、羟基磷灰石纳米粉末和纯纳米金刚石的拉曼图谱；

图6是实施例2～6中分别制备的羟基磷灰石/纳米金刚石复合粉末和对比例中制备的羟基磷灰石纳米粉末的SEM形貌图；

其中，图6(a)为对比例制备的羟基磷灰石纳米粉末；

图6(b)为实施例2制备的羟基磷灰石/0.5wt.%纳米金刚石复合粉末；

图6(c)为实施例3制备的羟基磷灰石/3.0wt.%纳米金刚石复合粉末；

图6(d)为实施例4制备的羟基磷灰石/20.0wt.%纳米金刚石复合粉末；

图6(e)为实施例5制备的羟基磷灰石/20.0wt.%纳米金刚石复合粉末；

图6(f)为实施例6制备的羟基磷灰石/20.0wt.%纳米金刚石复合粉末；

图7是实施例4和实施例5分别制得的羟基磷灰石/纳米金刚石复合粉末的SEM形貌图；

其中，图7(a)为实施例4制备的羟基磷灰石/20.0wt.%纳米金刚石复合粉末；

图7(b)为实施例5制备的羟基磷灰石/20.0wt.%纳米金刚石复合粉末。

具体实施方式

实施例1：

（1）按照纳米金刚石质量占最终理论生成羟基磷灰石/纳米金刚石复合粉末质量0.1%称取纳米金刚石粉末（纳米金刚石粉末为爆轰法合成，粒径为4～15nm），并在去离子水中在水浴超声环境下超声30分钟。

（2）将硝酸钙加入纳米金刚石溶液，形成Ca²⁺浓度为2.5mol/L的硝酸钙/纳米金刚石混合溶液，并配置浓度为1.5mol/L的磷酸氢二铵水溶液。

（3）在硝酸钙与纳米金刚石的混合溶液中先加入氨水调节pH值为11，再搅拌滴入磷酸氢二铵水溶液，同时采用搅拌滴入氨水的方法以调节混合溶液的pH值为11，该过程中，滴加速度为5ml/min，搅拌速度为200转/分，滴加完成后继续搅拌2小时，制得羟基磷灰石/0.1wt.%纳米金刚石复合浆料；

（4）将该羟基磷灰石/0.1wt.%纳米金刚石前驱体浆料熟化24小时后，再经洗涤、冷冻干燥，得到羟基磷灰石/0.1wt.%纳米金刚石复合粉末的微观形貌。

实施例2：

（1）按照纳米金刚石质量占最终理论生成羟基磷灰石/纳米金刚石复合粉末质量0.5%称取纳米金刚石粉末，并在去离子水中在水浴超声环境下超声30分钟。

（3）在硝酸钙与纳米金刚石的混合溶液中先加入氨水调节pH值为11，再搅拌滴入磷酸氢二铵水溶液，同时采用搅拌滴入氨水的方法以调节混合溶液的pH值为11，该过程中，滴加速度为5ml/min，搅拌速度为200转/分，滴加完成后继续搅拌2小时，制得羟基磷灰石/0.5wt.%纳米金刚石复合浆料；

（4）将该羟基磷灰石/0.5wt.%纳米金刚石前驱体浆料熟化24小时后，再经洗涤、冷冻干燥，得到羟基磷灰石/0.5wt.%纳米金刚石复合粉末。

实施例3：

（1）按照纳米金刚石质量占最终理论生成羟基磷灰石/纳米金刚石复合粉末质量3%称取纳米金刚石粉末，并在去离子水中在水浴超声环境下超声30分钟。

（3）在硝酸钙与纳米金刚石的混合溶液中先加入氨水调节pH值为11，再搅拌滴入磷酸氢二铵水溶液，同时采用搅拌滴入氨水的方法以调节混合溶液的pH值为11，该过程中，滴加速度为5ml/min，搅拌速度为200转/分，滴加完成后继续搅拌2小时，制得羟基磷灰石/3.0wt.%纳米金刚石复合浆料。

（4）将该羟基磷灰石/3.0wt.%纳米金刚石前驱体浆料熟化24小时后，再经洗涤、冷冻干燥，得到羟基磷灰石/3.0wt.%纳米金刚石复合粉末。

利用透射电子显微镜（TEM）检测羟基磷灰石/纳米金刚石复合粉末的微观形貌，具体步骤如下：将本实施例制备得到的羟基磷灰石/3.0wt.%纳米金刚石纳米复合粉末样品置于酒精溶液中超声处理20min，取悬浮液微透明上清液滴定在透射专用微栅上，自然干燥，利用高分辨透射电子显微镜观察其表面微观形貌，见图2。

观察图2清晰可见，生成的短棒状羟基磷灰石纳米粉末在纳米金刚石表面均匀贴附形核并长大，其径向尺寸约10nm，轴向尺寸20～45nm左右，使得羟基磷灰石/纳米金刚石纳米复合粉末具有包覆结构，纳米金刚石的添加具有良好的分散作用，羟基磷灰石粉末与纳米金刚石表面形成一定构象的贴附形核并长大，两种材料的良好结合，利于发挥复合的增韧以及生物特性。

利用场发射扫描电子显微镜（FESEM）检测羟基磷灰石/纳米金刚石复合粉末的微观形貌，具体步骤如下：在样品台上均匀粘一小条导电胶带，然后在粘好的胶带上撒少许本实例制备得到的粉末，用洗耳球轻吹掉粘结不牢固的粉末，然后对粉末表面进行喷金，利用场发射扫描电子显微镜观察微观形貌，如图3。

观察图3与图2所得结论一致，清晰可见生成的棒状羟基磷灰石纳米粉末包覆在纳米金刚石表面。

实施例4：

（1）按照纳米金刚石质量占最终理论生成羟基磷灰石/纳米金刚石复合粉末质量20.0%称取纳米金刚石粉末，并在去离子水中在水浴超声环境下超声30分钟。

（3）在硝酸钙与纳米金刚石的混合溶液中先加入氨水调节pH值为11，再搅拌滴入磷酸氢二铵水溶液，同时采用搅拌滴入氨水的方法以调节混合溶液的pH值为11，该过程中，滴加速度为5ml/min，搅拌速度为200转/分，滴加完成后继续搅拌2小时，制得羟基磷灰石/20.0wt.%纳米金刚石复合浆料；

（4）将该羟基磷灰石/20.0wt.%纳米金刚石前驱体浆料熟化24小时后，再经洗涤、冷冻干燥，得到羟基磷灰石/20.0wt.%纳米金刚石复合粉末。

利用场发射扫描电子显微镜（FESEM）检测羟基磷灰石/纳米金刚石复合粉末的微观形貌，如图6（d）、图7（a）所示，随着纳米金刚石含量增加至20%，过多的剩余纳米金刚石分散在混合溶液中，冷冻干燥未使分散的纳米金刚石与羟基磷灰石混合均匀，各自分别团聚明显，团聚粉末中二者分布很不均匀，且粉末棱角较明显，流动性差，不便于制备涂层等应用。

实施例5：

（4）将羟基磷灰石/20.0wt.%纳米金刚石前驱体浆料熟化24小时后，得到羟基磷灰石/20.0wt.%纳米金刚石复合粉末浆料，洗涤至pH为7。

（5）按羟基磷灰石/20.0wt.%纳米金刚石复合粉末浆料与聚乙二醇的质量比为19，加入聚乙二醇水溶液，置于旋转蒸发器中，抽真空后转速50r/min，初始干燥温度30℃，经旋转蒸发干燥、研磨和筛分处理后，得到所述的羟基磷灰石/纳米金刚石纳米复合粉末。

利用场发射扫描电子显微镜（FESEM）检测羟基磷灰石/纳米金刚石复合粉末的微观形貌，如图6（e）、图7（b），相比较于实施例5冷冻干燥获得的复合粉末，旋转蒸发干燥通过旋转搅拌可将过多的剩余纳米金刚石与羟基磷灰石混合均匀，使纳米金刚石均匀分散于羟基磷灰石周围，制得的20～50μm粉末中心还物理包覆了大量纳米金刚石，且粉末流动性好，但由于聚乙二醇粘结性能不明显，导致粉末大小很不均匀。

实施例6：

（5）按羟基磷灰石/20.0wt.%纳米金刚石复合粉末浆料与聚乙烯醇的质量比为19，加入聚乙烯醇水溶液，置于旋转蒸发器中，抽真空后转速60r/min，初始干燥温度30℃，经旋转蒸发干燥、研磨和筛分处理后，得到所述的羟基磷灰石/纳米金刚石复合粉末。

利用场发射扫描电子显微镜（FESEM）检测羟基磷灰石/纳米金刚石纳米复合粉末的微观形貌，如图6（f），相比较于实施例5冷冻干燥制得的粉末，旋转蒸发干燥通过旋转搅拌可将过多的剩余纳米金刚石与羟基磷灰石混合均匀，使纳米金刚石均匀分散于羟基磷灰石周围，制得的20～50μm粉末中心还物理包覆了大量纳米金刚石，粉末流动性好，聚乙烯醇良好的粘结性使粉末颗粒大小更加均匀，便于在喷涂涂层、粉末烧结等的应用。

对比例：

（1）配制浓度为2.5mol/L硝酸钙溶液，以及浓度为1.5mol/L的磷酸氢二铵水溶液。

（2）向硝酸钙溶液中加入氨水调节pH值为11，再搅拌滴入磷酸氢二铵水溶液，同时搅拌滴入氨水以调节混合溶液的pH值为11，该过程中，滴加速度为5ml/min，搅拌速度为200转/分，滴加完成后继续搅拌2小时，得到羟基磷灰石浆料。

（3）将该羟基磷灰石浆料熟化24小时后，再经洗涤、冷冻干燥，得到羟基磷灰石纳米粉末。

性能测试：

粉末物相检测：分别利用X射线衍射仪（XRD）和拉曼光谱仪检测粉末物相结构：

图4是实施例2、3、4和对比例中分别制备的羟基磷灰石/0.5wt.%纳米金刚石纳米复合粉末、羟基磷灰石/3.0wt.%纳米金刚石纳米复合粉末、羟基磷灰石/20.0wt.%纳米金刚石复合粉末和羟基磷灰石纳米粉末的XRD图。观察图4可以发现，羟基磷灰石峰的出现意味着纳米金刚石的添加不影响羟基磷灰石的生成且粉末的纳米结构引起了XRD峰的宽化。同时，复合粉末中未出现纳米金刚石峰是由于纳米金刚石的晶粒太小且被覆盖造成的。

图5是实施例2、3、4和和对比例中分别制得的羟基磷灰石/0.5wt.%纳米金刚石纳米复合粉末、羟基磷灰石/3.0wt.%纳米金刚石纳米复合粉末、羟基磷灰石/20.0wt.%纳米金刚石纳米复合粉末和羟基磷灰石纳米粉末的拉曼光谱图。观察图5可以发现，纳米金刚石的添加引起了羟基磷灰石特征峰的稍微减弱，同时在复合材料中可以看到纳米金刚石的特征峰，且随着纳米金刚石含量的增加其特征峰也变强。说明通过该制备方法可获得稳定的不同纳米金刚石含量的羟基磷灰石/纳米金刚石纳米复合粉末。

Claims

1.一种羟基磷灰石/纳米金刚石复合粉末，其特征在于，所述羟基磷灰石/纳米金刚石复合粉末的粒径为20～50μm，纳米金刚石添加量为理论制得羟基磷灰石/纳米金刚石复合粉末质量的0.1～20.0wt.％，所述羟基磷灰石在纳米金刚石表面离子吸附并成核，羟基磷灰石具有棒状结构，径向尺寸为10nm，轴向尺寸为20～45nm；

所述羟基磷灰石/纳米金刚石复合粉末的制备方法包括以下步骤：

(1)将纳米金刚石分散于去离子水中，超声分散后得到纳米金刚石分散液；将硝酸钙加入纳米金刚石分散液中，搅拌均匀，得到硝酸钙/纳米金刚石混合溶液，向所述混合溶液中滴入氨水，调节混合溶液的pH值为11～14；

(2)向步骤(1)所得混合溶液中搅拌滴加磷酸氢二铵溶液使硝酸钙反应完全，滴加氨水维持pH值为11～14，滴加完成后持续搅拌，得到羟基磷灰石/纳米金刚石前驱体浆料；

所述磷酸氢二铵溶液与氨水同时滴加，滴加速度均为1～10mL/min，滴加过程中机械搅拌速率为100～500rpm；

(3)步骤(2)所得羟基磷灰石/纳米金刚石前驱体浆料经熟化后形成复合粉末浆料；

(4)将粘结剂加入去离子水中，得到粘结剂溶液；将步骤(3)制备的复合粉末浆料加入所述的粘结剂溶液中，经超声分散得到混有粘结剂与复合粉末的悬浮溶液，置于旋转蒸发器上蒸发出去离子水，得到干燥疏松的粉末，最后经过研磨、筛分得到所述羟基磷灰石/纳米金刚石复合粉末；

所述复合粉末浆料与粘结剂的质量比为9～49，所述的粘结剂为聚乙烯醇。

2.根据权利要求1所述的羟基磷灰石/纳米金刚石复合粉末，其特征在于，所述复合粉末浆料与粘结剂的质量比为19。

3.根据权利要求2所述的羟基磷灰石/纳米金刚石复合粉末，其特征在于，所述纳米金刚石添加量为理论制得羟基磷灰石/纳米金刚石复合粉末质量的3.0～20.0wt.％。

4.根据权利要求1所述的羟基磷灰石/纳米金刚石复合粉末，其特征在于，所述纳米金刚石为爆轰法合成的纳米金刚石，粒径为4～15nm。

5.根据权利要求1所述的羟基磷灰石/纳米金刚石复合粉末，其特征在于，步骤(1)所述硝酸钙/纳米金刚石混合溶液中Ca²⁺浓度为0.5～3.0mol/L；步骤(2)所述磷酸氢二铵溶液的浓度为0.15～2.0mol/L。

6.根据权利要求1所述的羟基磷灰石/纳米金刚石复合粉末，其特征在于，所述羟基磷灰石/纳米金刚石前驱体浆料熟化时间为1～7天。