CN102631705A - 一种镧掺杂羟基磷灰石复合涂层及其制备方法 - Google Patents

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周宏明
胡建中
易丹青
肖来荣
李荐
杨伏良
刘会群
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Abstract

本发明涉及一种镧掺杂羟基磷灰石复合涂层及其制备方法，其目的是提供一种在模拟体液中稳定性高的活性涂层及其制备方法。配制出硝酸钙水溶液和磷酸二氢铵水溶液，控制pH值滴加混合后搅拌均匀得到电解液；以钛或钛合金基体作阳极，铂片为阳极，通过电化学沉积制备出羟基磷灰石涂层；将羟基磷灰石涂层浸泡于硝酸镧溶液中一段时间后，将样品取出干燥，得到镧掺杂羟基磷灰石复合涂层。本发明的特点在于通过浸泡处理对羟基磷灰石进行镧掺杂，提高了其在模拟体液中的稳定性，且不易被吸收，可用于各类骨的修复。

Description

一种镧掺杂羟基磷灰石复合涂层及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种镧掺杂羟基磷灰石复合涂层及其制备方法，属于生物涂层材料制备技术。
背景技术：
羟基磷灰石(Hydroxyapatite，建成HA)是一种很好的生物活性材料。在钛合金表面涂覆羟基磷灰石涂层，这样得到的复合材料既有钛合金的优良力学性能，又有羟基磷灰石生物陶瓷的优良生物相容性和生物活性，成为生物材料的研究热点之一。目前在钛合金表面涂覆羟基磷灰石涂层的工艺主要有等离子喷涂法、激光熔覆法、电沉积、电泳法和溶胶-凝胶法等十几种方法。由于羟基磷灰石在体液中的稳定性不是很高，且容易被吸收，随着置入时间的延长，结合强度下降，涂层脱落造成置入体失效的事件越来越多，造成病人的巨大痛苦。因此如何提高羟基磷灰石在体液中的稳定性是羟基磷灰石涂层材料研究迫切需要解决的关键问题。
近年来，通过掺杂改性提高羟基磷灰石在体液中的稳定性而减少涂层的剥落失效已成为研究热点之一，比如周宏明等采用氟离子掺杂制备出了氟羟基磷灰石(FHA)，该材料具有比HA更高的热稳定性和耐体液的腐蚀能力。晶体的稳定性由其所具有的品格能大小所决定。根据波恩-朗德公式可知电荷数越大，半径越小，品格能就越大，晶体也就越稳定。La3+与Ca2+半径相近，但前者电荷数大于后者，因此La3+将羟基磷灰石晶体中的Ca2+置换后形成的含镧羟基磷灰石晶体的品格能也比HA晶体大，即其晶体较HA稳定。因此以含镧磷灰石作为植骨材料或作为种植体的涂层材料，在体内将比HA稳定，且不易被吸收。更为重要的一点是含镧羟基磷灰石没有毒性，具有良好的生物相溶性。目前，有关镧掺杂羟基磷灰石复合涂层的制备方面的研究尚未见报道。
发明内容：
本发明的目的是提供一种在体液中稳定性高，不易被吸收，没有毒性，具有良好的生物相溶性的活性涂层材料及其制备方法。
一种镧掺杂羟基磷灰石复合涂层是在羟基磷灰石涂层中掺杂有镧。
一种镧掺杂羟基磷灰石复合涂层的制备方法：将羟基磷灰石涂层浸泡于含镧溶液中，干燥后得到镧掺杂羟基磷灰石复合涂层。
所述的羟基磷灰石涂层通过电化学沉积制备得到。
所述的含镧溶液包括硝酸镧溶液或氯化镧溶液。
所述的硝酸镧溶液的浓度为0.1-1mol/L。
上述制备方法中浸泡时间30-300min。
上述制备方法具体步骤如下：
(1)配制出硝酸钙水溶液和磷酸二氢铵水溶液，控制pH值，滴加混合后搅拌均匀得到电解液；
(2)以钛或钛合金基体作阴极，铂片为阳极，通过电化学沉积制备出羟基磷灰石涂层；
(3)将羟基磷灰石涂层浸泡于硝酸镧溶液中；将样品取出干燥，得到镧掺杂羟基磷灰石复合涂层。
所述的步骤(1)中配制浓度分别为0.042mol/L的硝酸钙水溶液和0.025mol/L的磷酸二氢铵水溶液，取相同体积的硝酸钙水溶液和磷酸二氢铵水溶液，将硝酸钙水溶液滴加到磷酸二氢铵水溶液中，控制混合溶液的pH值为4.4。
所述的步骤(2)中以纯钛或钛合金Ti6Al4V基体作为阴极，金属铂片作为阴极，以3-8V的电压电化学沉积30-180min；制备羟基磷灰石涂层。
所述的步骤(3)中将羟基磷灰石涂层浸泡于硝酸镧溶液中，硝酸镧溶液的浓度为0.1-1mol/L，浸泡温度20-80℃，浸泡时间30-300min，取出样品，用蒸馏水冲洗干净，烘干后得到镧掺杂羟基磷灰石复合涂层材料。
采用本发明技术方案在钛或钛合金基体上得到的镧掺杂羟基磷灰石复合涂层，具有如下特点：(1)La3+与Ca2+半径相近，但前者电荷数大于后者，因此含镧羟基磷灰石晶体的品格能也比HA晶体大，即其晶体较HA稳定。因此以含镧羟基磷灰石作为植骨材料或作为种植体的涂层材料，在体内将比HA稳定，且不易被吸收。(2)采用简单的浸泡处理即可获得镧掺杂的羟基磷灰石涂层，工艺简单，成本低廉，具有很强的产业化前景。
附图说明：
图1是本发明实施例1制备的镧掺杂羟基磷灰石涂层的扫描电镜照片；
图2是本发明实施例2制备的镧掺杂羟基磷灰石涂层的扫描电镜照片；
图3是本发明实施例3制备的镧掺杂羟基磷灰石涂层的扫描电镜照片。
具体实施方式：
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1：
称取0.99克Ca(NO3)2·4H2O溶于100ml蒸馏水中得到浓度为0.042mol/L的硝酸钙水溶液，称取0.246克(NH4)H2PO4溶于100ml蒸馏水中得到浓度为0.025mol/L的磷酸二氢铵水溶液，取相同体积的硝酸钙水溶液和磷酸二氢铵水溶液，并将硝酸钙水溶液滴加到磷酸二氢铵水溶液中，滴加过程中控制混合溶液的pH值为4.4，搅拌均匀即得到过饱和羟基磷灰石溶液。
羟基磷灰石涂层的电化学沉积制备：以纯钛或钛合金Ti6Al4V基体作为阴极，金属铂片作为阴极，以3V的电压电化学沉积180min，取出，用蒸馏水清洗。
将电化学沉积制备的羟基磷灰石涂层浸泡于硝酸镧溶液中，硝酸镧溶液的浓度为0.1mol/L，浸泡温度80℃，浸泡时间20min，取出样品，用蒸馏水冲洗干净，烘干后得到镧掺杂羟基磷灰石复合涂层材料。
实施例2：
称取0.99克Ca(NO3)2·4H2O溶于100ml蒸馏水中得到浓度为0.042mol/L的硝酸钙水溶液，称取0.246克(NH4)H2PO4溶于100ml蒸馏水中得到浓度为0.025mol/L的磷酸二氢铵水溶液，取相同体积的硝酸钙水溶液和磷酸二氢铵水溶液，并将硝酸钙水溶液滴加到磷酸二氢铵水溶液中，滴加过程中控制混合溶液的pH值为4.4，搅拌均匀即得到过饱和羟基磷灰石溶液。
羟基磷灰石涂层的电化学沉积制备：以纯钛或钛合金Ti6Al4V基体作为阴极，金属铂片作为阴极，以6V的电压电化学沉积100min，取出，用蒸馏水清洗。
将电化学沉积制备的羟基磷灰石涂层浸泡于硝酸镧溶液中，硝酸镧溶液的浓度为0.5mol/L，浸泡温度50℃，浸泡时间200min，取出样品，用蒸馏水冲洗干净，烘干后得到镧掺杂羟基磷灰石复合涂层材料。
实施例3：
称取0.99克Ca(NO3)2·4H2O溶于100ml蒸馏水中得到浓度为0.042mol/L的硝酸钙水溶液，称取0.246克(NH4)H2PO4溶于100ml蒸馏水中得到浓度为0.025mol/L的磷酸二氢铵水溶液，取相同体积的硝酸钙水溶液和磷酸二氢铵水溶液，并将硝酸钙水溶液滴加到磷酸二氢铵水溶液中，滴加过程中控制混合溶液的pH值为4.4，搅拌均匀即得到过饱和羟基磷灰石溶液。
羟基磷灰石涂层的电化学沉积制备：以纯钛或钛合金Ti6Al4V基体作为阴极，金属铂片作为阴极，以5V的电压电化学沉积30min，取出，用蒸馏水清洗。
将电化学沉积制备的羟基磷灰石涂层浸泡于硝酸镧溶液中，硝酸镧溶液的浓度为1.0mol/L，浸泡温度20℃，浸泡时间300min，取出样品，用蒸馏水冲洗干净，烘干后得到镧掺杂羟基磷灰石复合涂层材料。

Claims (10)

1.一种镧掺杂羟基磷灰石复合涂层，其特征在于，是在羟基磷灰石涂层中掺杂有镧。
2.一种镧掺杂羟基磷灰石复合涂层的制备方法，其特征在于：将羟基磷灰石涂层浸泡于含镧溶液中，干燥后得到镧掺杂羟基磷灰石复合涂层。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的羟基磷灰石涂层通过电化学沉积制备得到。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的含镧溶液包括硝酸镧溶液或氯化镧溶液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的硝酸镧溶液的浓度为0.1-1mol/L。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：浸泡时间30-300min。
7.根据权利要求2或3或4或5或6所述的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)配制出硝酸钙水溶液和磷酸二氢铵水溶液，控制pH值，滴加混合后搅拌均匀得到电解液；
(2)以钛或钛合金基体作阴极，铂片为阳极，通过电化学沉积制备出羟基磷灰石涂层；
(3)将羟基磷灰石涂层浸泡于硝酸镧溶液中；将样品取出干燥，得到镧掺杂羟基磷灰石复合涂层。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中配制浓度分别为0.042mol/L的硝酸钙水溶液和0.025mol/L的磷酸二氢铵水溶液，取相同体积的硝酸钙水溶液和磷酸二氢铵水溶液，将硝酸钙水溶液滴加到磷酸二氢铵水溶液中，控制混合溶液的pH值为4.4。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中以纯钛或钛合金Ti6Al4V基体作为阴极，金属铂片作为阴极，以3-8V的电压电化学沉积30-180min；制备羟基磷灰石涂层。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中将羟基磷灰石涂层浸泡于硝酸镧溶液中，硝酸镧溶液的浓度为0.1-1mol/L，浸泡温度20-80℃，浸泡时间30-300min，取出样品，用蒸馏水冲洗干净，烘干后得到镧掺杂羟基磷灰石复合涂层材料。
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