KR101180770B1

KR101180770B1 - 레독스 흐름전지 전해액 및 그 제조방법과 그것으로 제조된 레독스 흐름전지

Info

Publication number: KR101180770B1
Application number: KR1020090120482A
Authority: KR
Inventors: 진창수; 김훈욱; 신경희; 이범석; 전명석
Original assignee: 한국에너지기술연구원
Priority date: 2009-12-07
Filing date: 2009-12-07
Publication date: 2012-09-07
Also published as: KR20110064058A

Abstract

본 발명은 레독스 흐름전지에 사용되는 VOSO₄가 용해된 H₂SO₄ 전해액 또는 VOHPO₄가 첨가된 H₃PO₄ 전해액 제조방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 바나듐 화합물 수용액에 환원제를 첨가하여 바나듐 화합물을 환원시키고, 이에 H₂SO₄또는 H₃PO₄을 첨가하여 제조된 VOSO₄가 첨가된 H₂SO₄또는 VOHPO₄가 첨가된 H₃PO₄ 전해액 및 그 제조방법과 그것으로 제조된 레독스 흐름전지에 관한 것이다.

레독스 흐름 전지, 바나듐, 전해액,H2SO4, H3PO4

Description

레독스 흐름전지 전해액 및 그 제조방법과 그것으로 제조된 레독스 흐름전지{REDOX FLOW BATTERY ELECTROLYTE AND PRODUCTION METHOD THEREOF AND REDOX FLOW BATTERY PRODUCED THEREBY}

본 발명은 레독스 흐름전지에 사용되는 VOSO₄가 용해된 H₂SO₄전해액 또는 VOHPO₄가 첨가된 H₃PO₄ 전해액 제조방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 바나듐 화합물 수용액에 환원제를 첨가하여 바나듐 화합물을 환원시키고, 이에 H₂SO₄또는 H₃PO₄을 첨가하여 제조된 VOSO₄가 첨가된 H₂SO₄또는 VOHPO₄가 첨가된 H₃PO₄ 전해액 및 그 제조방법과 그것으로 제조된 레독스 흐름전지에 관한 것이다.

최근 지구 온난화의 주요 원인인 온실가스 배출을 억제하기 위한 방법으로 태양광에너지나 풍력에너지 같은 재생에너지가 각광을 받고 있으며 이들의 실용화 보급을 위해 많은 연구가 진행되고 있다.

그러나 재생에너지는 입지환경이나 자연조건에 의해 크게 영향을 받는다. 더 욱이, 재생에너지는 출력 변동이 심하기 때문에 에너지를 연속적으로 고르게 공급할 수 없다는 단점이 있다.

따라서, 재생에너지를 가정용이나 상업용으로 사용하기 위해서는 출력이 높을 때 에너지를 저장하고 출력이 낮을 때 저장된 에너지를 사용할 수 있는 시스템을 도입하여 사용하고 있다.

이러한 에너지 저장 시스템으로는 대용량 이차전지가 사용되는데, 일례로, 대규모 태양광발전 및 풍력발전 단지에는 대용량 이차전지 저장시스템이 도입되어져 있다.

상기 대용량의 전력저장을 위한 이차전지로는 납축전지, NaS 전지 그리고 레독스 흐름 전지 (RFB, redox flow battery) 등이 있다.

상기 납축전지는 다른 전지에 비해 상업적으로 널리 사용되고 있으나 낮은 효율 및 주기적인 교체로 인한 유지 보수의 비용과 전지 교체시 발생하는 산업폐기물의 처리문제 등의 단점이 있다. NaS 전지의 경우 에너지 효율이 높은 것이 장점이나 300℃이상의 고온에서 작동하는 단점이 있다. 레독스 흐름 전지는 유지 보수 비용이 적고 상온에서 작동가능하며 용량과 출력을 각기 독립적으로 설계할 수 있는 특징이 있기 때문에 최근 대용량 2차전지로 많은 연구가 진행되고 있다.

상기 레독스 흐름 전지의 전해액은 산화환원쌍(redox couple)을 갖는 물질이 용액에 용해될 수 있고 그 반응이 가역적일때 적용이 가능하다. 초기 레독스 전지의 전해액은 양극과 음극에 서로 다른 물질의 산화환원쌍을 적용하여 사용하였으나, 충방전 동안 이온화된 물질들이 분리막을 통해 서로 교차하는 현상(cross contamination)이 발생하여 용량이 감소하는 단점이 대두되었다.

따라서 이온 교차현상을 최소화 할 수 있는 방법으로 바나듐을 양극과 음극에 같이 사용하는 것이 제시되었으며 바나듐을 전해액에 적용시 높은 전지전압을 얻을 수 있을 뿐 아니라 좋은 싸이클 수명을 얻을 수 있다.

기존의 바나듐계 전해액은 대개 VOSO₄를 증류수와 혼합된 황산에 용해시켜 사용하는데, VOSO₄은 V₂O₅에 비해 약 10배 이상 가격이 비싸고 물질 내 수분함유량이 일정하지 않기 때문에 용액내의 바나듐 첨가량을 정확히 조절할 수 없는 단점이 있다.

이러한 단점을 최소화하기 위해 Kazacos등은 V₂O₅ 또는 바나듐 무기염 등을 VOSO₄이 용해된 용액 또는 VOSO₄이 용해되지 않은 용액에 첨가한 뒤 전해환원하여 전해액을 제조하는 방법을 발표하였다(PCT/AU88/00471). 또한 VOSO₄이 용해된 용액에 환원제(옥살산)와 V₂O₅이 첨가된 산을 첨가하거나 NH₄VO₃가 첨가된 황산용액에 환원제(옥살산)를 첨가하여 전해액을 제조하는 방법 역시 같이 제시하였다.

그러나 이들의 방법은 시간이 오래 걸리거나 전해액에 불순물이 잔류하는 단점이 있으므로, 이를 해소할 수 있는 새로운 제조방법에 대한 연구가 필요하다.

이에 본 발명에 따른 레독스 흐름전지 전해액 및 그 제조방법과 그것으로 제조된 레독스 흐름전지는,

바나듐 화합물을 용해시키지 않은 상태에서 환원제를 첨가하여 바나듐 화합물을 환원시킨 뒤 산을 첨가하여 전해액을 제조함으로써, 제조비용을 낮추고, 쉽고 빠르게 제조할 수 있으며, 용액내 바나듐 첨가량을 정확하게 제어할 수 있는 제조방법 및 전해액과 그것으로 제조된 레독스 흐름전지의 제공을 목적으로 한다.

상기 과제를 해소하기 위한 본 발명의 레독스 흐름전지 전해액 제조방법은,

레독스 흐름전지에 사용되는 VOSO₄가 첨가된 H₂SO₄또는 VOHPO₄가 첨가된 H₃PO₄인 전해액의 제조방법에 있어서, 증류수에 바나듐화합물인 출발물질을 첨가하여 교반시키고, 상기 출발물질이 포함된 바나듐화합물 수용액에 환원제를 첨가하여 환원시킨 후 H₂SO₄또는 H₃PO₄ 인 산을 첨가하여 제조한다.

이 때 상기 출발물질은 V₂O₅, V₂O₃, V₂O₄, NH₄VO₃ 중 일종 또는 이종이상 선택사용하며, 상기 환원제는 바나듐화합물이 첨가된 증류수에 NH₄OH를 바나듐화합물 대비 0.01~10 mol의 몰비율로 첨가하여 화합물의 염기를 바꾼 다음에 환원제를 첨가하도록 할 수 있다.

또한, 상기 제조방법에 의해 제조된 VOSO₄가 첨가된 H₂SO₄레독스 흐름전지 전해액은, 바나듐 농도는 0.001M~10M 이고, H₂SO₄ 농도는 0.001M~16M이며; VOHPO₄가 첨가된 H₃PO₄레독스 흐름전지 전해액은, 바나듐 농도는 0.001M~10M 이고, H₃PO₄ 농도는 0.001M~12M이다.

본 발명의 전해액을 사용한 레독스 흐름전지는 VOSO₄가 첨가된 H₂SO₄ 또는 VOHPO₄가 첨가된 H₃PO₄ 전해액을 양극, 음극, 양극과 음극으로 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 의해 제조된 전해액을 전해환원한 후 음극 또는 양극과 음극의 전해액으로 사용하는 레독스 흐름전지를 제공할 수 있다.

이상에서 상세히 기술한 바와 같이 본 발명의 레독스 흐름전지 전해액 및 그 제조방법과 그것으로 제조된 레독스 흐름전지는,

VOSO₄가 첨가된 H₂SO₄와 VOHPO₄가 첨가된 H₃PO₄의 바나듐계 레독스 전해액 제조 단가를 낮추고, 쉽고 빠르게 전해액 제조가 가능할 뿐 아니라 용액내 바나듐 첨가량을 정확하게 제어할 수 있어 불순물을 최소화하는 효과가 있다.

본 발명에 따른 VOSO₄가 첨가된 H₂SO₄또는 VOHPO₄가 첨가된 H₃PO₄인 레독스 흐름전지 전해액 제조방법은,

증류수에 바나듐 화합물인 출발물질을 첨가하여 교반시키고, 이에 환원제를 첨가하여 출발물질을 환원시킨 후 산을 첨가하여 제조된다. 여기서 산은 H₂SO₄또는 H₃PO₄ 를 사용한다.

상기 증류수는 정제된 증류수를 포함한다.

상기 바나듐화합물인 출발물질은, V₂O₅, V₂O₃, V₂O₄, NH₄VO₃를 사용한다.

또한, 상기 출발물질에 환원제를 첨가하기 이전에 바나듐화합물 수용액에 NH₄OH를 첨가하여 화합물의 염기를 바꾼 다음 환원제가 첨가되도록 할 수 있다. 이때 상기 NH₄OH의 첨가비율은 바나듐산화물 대비 0.01~10mol의 몰비율로 첨가할 수 있다. 즉, 바나듐산화물이 0.001M~10M 로 첨가될때 NH₄OH는 0.01~10M의 비율로 첨가할 수 있다.

그리고, 환원제로는 N₂H₄(hydrazine) 및 N₂H₄수화물, HO₂CCO₂H(oxalic acid) 및 HO₂CCO₂H수화물, NaBH₄(sodium borohydride) 및 NaBH₄수용액을 사용한다.

즉, 출발물질을 증류수에 첨가하여 용액내에 완전히 교반시키고, N₂H₄(hydrazine)및 N₂H₄수화물 , HO₂CCO₂H(oxalic acid)및 HO₂CCO₂H수화물, NaBH₄(sodium borohydride) 및 NaBH₄수용액 등의 환원제를 사용하여 출발물질을 환 원시킨다. 이후 H₂SO₄와 H₃PO₄를 첨가하여 VOSO₄가 첨가된 H₂SO₄또는 VOHPO₄가 첨가된 H₃PO₄을 제조한다.

상기 제조방법으로 제조된 VOSO₄가 첨가된 H₂SO₄전해액은 바나듐 몰농도가 0.001M~10M이고, H₂SO₄ 몰농도가 0.001M~16M을 갖는다.

또한, VOHPO₄가 첨가된 H₃PO₄전해액은 바나듐 몰농도가 0.001M~10M이고, H₃PO₄ 몰농도가 0.001M~12M을 갖는다.

이러한 전해액을 이용하여 레독스 전지를 제조할 수 있으며, 이때 상기 전해액은 양극전해액이나 음극전해액 중 어느 일측 또는 양극과 음극전해액 모두에 사용할 수 있다. 또한 상기 전해액은 전해환원 한 후 음극전해액으로 사용하거나 양극과 음극전해액 모두에 사용할 수 있다.

아울러 상기 VOSO₄가 첨가된 H₂SO₄ 전해액 또는 VOSO₄가 첨가된 H₂SO₄ 전해액을 전해환원하여 사용한 레독스 흐름전지는, 0~2V의 범위에서 0.01~100㎃h/㎖의 용량을 제공하고, VOHPO₄가 첨가된 H₃PO₄전해액 또는 VOHPO₄가 첨가된 H₃PO₄전해액을 전해환원하여 사용한 레독스 흐름전지는 0~2.5V의 범위에서 0.01~150㎃/㎖의 용량을 제공한다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명하며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위해 제시된 예일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

1M의 VOSO₄가 첨가된 3M의 H₂SO₄ 100mL를 제조

먼저 증류수 69.45mL를 준비하였다.

여기에 산화가가 +5가인 V₂O₅ (순도 : 99%) 0.5M (9.19g)을 첨가하여 증류수 내에서 완전히 혼합하였다.

바나듐의 산화가를 +5가에서 +4가로 환원시키기 위해 혼합된 바나듐을 용액에 N₂H₄ㅇH₂O (hydrazine monohydrate, 순도 : 98%)을 0.25M (1.28mL) 첨가하였다. N₂H₄ㅇH₂O를 첨가함에 따라 용액의 색깔은 옅은 청색에서 카키색으로 변화하여 최종적으로 암갈색의 용액으로 변했다.

이 용액에 H₂SO₄ (순도 : 99.999%)을 4M (21.32mL)을 첨가하였다. H₂SO₄을 4M 첨가하는 이유는 VOSO₄ 1M생성과 H₂SO₄가 용액내에 3M이 있어야 하기 때문이다. H₂SO₄을 첨가함에 따라 용액의 색깔은 암갈색에서 진한 청색으로, 진한 청색에서 진한파랑으로 변하며 최종적으로 파란색의 용액이 얻어졌다. 제작 과정의 용액 변화를 도 1에 도시하였다.

실시예 2

2M의 VOSO₄가 첨가된 6M의 H₂SO₄ 100mL를 제조

실시예 1과 같은 방법으로 증류수 34.03mL, V₂O₅ 1M (18.37g), N₂H₄ㅇH₂O 0.5M (2.55mL), H₂SO₄ 7M (42.64mL)을 첨가하였다.

제조된 용액의 색깔은 최종적으로 파란색이였으나 실시예1 보다 더 짙은 파란색의 용액을 얻었다.

실시예 3

1M의 VOHPO₄가 첨가된 5M의 H₃PO₄ (순도 : 85%) 100mL를 제조

실시예 1과 같은 방법으로 증류수 67.67mL, V₂O₅ 0.5M (9.19g), N₂H₄ㅇH₂O 0.25M (1.28mL), H₃PO₄ 4M (27.45mL)을 첨가하였다.

제조된 용액의 색깔은 최종적으로 파란색이였으나 실시예1 과 2 와는 달리 탁한 파란색의 용액을 얻었다. 제작 과정의 용액 변화 그림을 도 2에 도시하였다.

실시예 4

3M의 VOHPO₄가 첨가된 5M의 H₃PO₄ 100mL를 제조

실시예 1.과 같은 방법으로 증류수 30.47mL, V₂O₅ 1.5M (27.56g), N₂H₄ㅇH₂O 0.75M (3.83mL), H₃PO₄ 6M (54.9mL)을 첨가하였다.

제조된 용액의 색깔은 최종적으로 파란색이였으나 실시예 3보다 더 짙은 파란색의 용액을 얻었다. 그러나 용질이 완전히 용해되지 않은 용액이 얻어졌다.

실시예 5

1M의 VOSO₄가 첨가된 3M의 H₂SO₄ 100mL를 제조

먼저 증류수 70.62mL를 준비하였다.

여기에 산화가가 +5가인 V₂O₅ 0.5M (9.19g)을 첨가하여 증류수 내에서 완전히 혼합하였다.

다음으로 NH₄OH (순도 : 28%)용액을 1M (6.78mL) 첨가하여 혼합하였다. 혼합 시간이 지나감에 따라 용액 내 V₂O₅분말의 색은 엷어진다.

그 후, 바나듐의 산화가를 +5가에서 +4가로 환원시키기 위해 혼합된 바나듐을 용액에 N₂H₄ㅇH₂O을 0.25M (1.28mL) 첨가하였다. N₂H₄ㅇH₂O를 첨가함에 따라 용액의 색깔은 옅은 청색에서 카키색으로 변화하여 최종적으로 암갈색의 용액으로 변했다.

이 용액에 H₂SO₄을 4M (21.32mL)을 첨가하였다. H₂SO₄을 첨가함에 따라 용액의 색깔은 암갈색에서 진한 청색으로, 진한 청색에서 진한파랑으로 변하며 최종적으로 파란색의 용액이 얻어졌다.

실시예 6

1M의 VOHPO₄가 첨가된 3M의 H₃PO₄ 100mL를 제조

실시예 5와 같은 방법으로 증류수 67.67mL, V₂O₅ 0.5M (9.19g), NH₄OH 용액을 1M (6.78mL), N₂H₄ㅇH₂O을 0.25M (1.28mL), H₃PO₄을 4M (27.45mL)을 첨가하였다.

제조된 용액의 색깔은 실시예 3과 가까운 파란색의 용액을 얻었다.

실시예 7

1M의 VOSO₄가 첨가된 3M의 H₂SO₄ 100mL를 제조

먼저 증류수 73.28mL를 준비하였다.

여기에 HO₂CCO₂H (oxalic acid, 순도 : 99.5%)을 0.5M (6.34g) 첨가하여 약 2시간 정도 혼합하였다. 혼합된 용액은 HO₂CCO₂H가 용액내에 완전히 용해하지 않은 상태였다.

HO₂CCO₂H가 혼합된 용액에 V₂O₅ 0.5M (9.19g)을 첨가하여 증류수 내에서 혼합하였다.

그 후, H₂SO₄을 4M (21.32mL)을 첨가하였다.

H₂SO₄첨가후 장시간에 걸쳐 용액의 색깔은 암갈색에서 파란색의 용액이 얻어졌다. 그러나 용액내 HO₂CCO₂H가 잔류한 상태였다.

실시예 8

실시예 1로 제작된 물질의 충방전 특성을 알아보기 위해 레독스 전지를 제작하였다.

전극은 carbon felt를 사용하였으며, 전극의 활성화를 위해 500도에서 5시간동안 열처리 하여 사용하였다.

current collector는 carbon plate를 사용하였으며 분리막은 Nafion 117을 사용하였다.

실시예 1로 제작된 물질을 양극전해액으로 사용하였고, 음극전해액은 실시예 1로 제작된 물질을 전해환원하여 사용하였으며, 이때 전해액은 각각 3㎖를 사용하였다.

제작된 레독스 전지에 5, 10, 20, 40, 60, 80㎃/㎠로 전류를 인가하였을 때 용량변화를 표 1에 도시하였고, 이때 각각의 전류밀도에서 시간에 따른 전압 변화를 도 3a 내지 도 3f에 도시하였다.

전류밀도(mA/㎠)	방전용량(mAh)
5	22.3
10	24.8
20	24.1
40	22.6
60	20.7
80	16.4

실시예 9

실시예 1로 제작된 물질의 충방전 특성을 알아보기 위해 레독스 전지를 실시예 8과 같은 방법으로 제작하였다.

실시예 1로 제작된 물질을 양극전해액과 음극전해액으로 사용하였다.

제작된 레독스 전지에 10, 20, 40, 60, 80㎃/㎠로 전류를 인가하였을 때 용량변화를 표 2에 도시하였으며, 이때 10, 20, 40㎃/㎠의 전류밀도에서 시간에 따른 전압 변화를 도 4a 내지 도 4c에 도시하였다.

전류밀도(mA/㎠)	방전용량(mAh)
10	63.1
20	33.0
40	1.5
60	0.7
80	0.2

실시예 10

실시예 3으로 제작된 물질의 충방전 특성을 알아보기 위해 레독스 전지를 실시예 8과 같은 방법으로 제작하였다.

실시예 3으로 제작된 물질은 양극전해액으로 사용할 수 없었는데, 이는 VOHPO₄는 충전동안 불용성인 노란색을 띄는 VOPO₄로 변화하여 석출되기 때문이다.

석출된 물질의 X-선 회절 pattern은 도 5에 도시하였다.

따라서, 실시예 3으로 제작된 물질을 전해환원하여 양극전해액과 음극전해액으로 사용하였다.

제작된 레독스 전지에 5, 10, 20, 40, 60, 80㎃/㎠로 전류를 인가하였을 때 용량변화를 표 3에 도시하였으며, 이때 각각의 전류밀도에서 시간에 따른 전압 변화를 도 6a 내지 도 6f에 도시하였다.

전류밀도(mA/㎠)	방전용량(mAh)
5	49.5
10	49.4
20	39.8
40	27.3
60	13.9
80	4.6

도 1은 본 발명의 실시일예에 의해 H₂SO₄첨가량 증가에 따른 용액 색깔변화를 나타낸 사진.

도 2는 본 발명의 실시일예에 의해 H₃PO₄첨가량 증가에 따른 용액 색깔변화를 나타낸 사진.

도 3a 내지 도 3f는 본 발명의 실시예에서 VOSO₄가 첨가된 H₂SO₄을 양극전해액으로 사용한 전지의 각 전류밀도에서 시간에 따른 전압 변화를 나타낸 그래프.

도 4a 내지 도 4c는 본 발명의 실시예에서 VOSO₄가 첨가된 H₂SO₄을양극전해액과 음극전해액으로 사용한 전지의 각 전류밀도에서 시간에 따른 전압 변화를 나타낸 그래프.

도 5는 본 발명의 실시예에서 VOHPO₄가 첨가된 H₃PO₄ 를 양극전해액으로 사용했을 때 석출된 물질의 X-선 회절 pattern.

도 6a 내지 도 6f는 본 발명의 실시예에서 VOHPO₄가 첨가된 H₃PO₄ 을 전해환원하여 양극전해액과 음극전해액으로 사용한 전지의 각 전류밀도에서 시간에 따른 전압 변화를 나타낸 그래프.

Claims

레독스 흐름전지에 사용되는 VOHPO₄가 첨가된 H₃PO₄인 전해액의 제조방법에 있어서,

증류수에 바나듐화합물인 출발물질을 첨가하여 교반시키고, 상기 출발물질이 포함된 바나듐화합물 수용액에 환원제를 첨가하여 환원시킨 후 H₃PO₄ 인 산을 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지 전해액 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 출발물질은 V₂O₅, V₂O₃, V₂O₄, NH₄VO₃ 중 일종 또는 이종 이상 선택사용하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지 전해액 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 바나듐화합물 수용액에는 NH₄OH를 첨가하여 화합물의 염기를 바꾼 다음 환원제를 첨가하도록 한 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지 전해액 제조방법.
제3항에 있어서,

상기 NH₄OH의 첨가 비율은 바나듐화합물 대비 0.01~10 mol의 몰비율로 첨가 하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지 전해액 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 환원제는 N₂H₄(hydrazine) 및 N₂H₄수화물 , HO₂CCO₂H(oxalic acid) 및 HO₂CCO₂H수화물, NaBH₄(sodium borohydride) 및 NaBH₄수용액 중 일종 선택사용하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지 전해액 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 환원제의 첨가비율은 바나듐화합물 대비 0.01~10 mol의 몰비율로 첨가하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지 전해액 제조방법.
삭제
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 VOHPO₄가 첨가된 H₃PO₄레독스 흐름전지 전해액은,

바나듐 농도는 0.001M~10M 이고, H₃PO₄ 농도는 0.001M~12M인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지 전해액.
레독스 흐름전지에 있어서,

제8항에 의해 제조된 전해액을,

양극, 음극, 양극과 음극의 전해액으로 사용한 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지.
삭제