KR101653765B1 - 레독스 흐름 전지용 양극 전해질 제조 방법 및 레독스 흐름 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 특정의 환원성 화합물의 존재 하에, 산성 용액 상의 오산화바나듐(V2O5)을 환원하여 제1양극 전해질을 형성하는 단계; 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 알코올의 존재 하에, 산성 용액 상의 오산화바나듐(V2O5)을 환원하여 제2양극 전해질을 형성하는 단계; 및 상기 제1양극 전해질 및 상기 제2양극 전해질을 혼합하는 단계;를 포함하는 레독스 흐름 전지용 양극 전해질 제조 방법과 상기 제조 방법에서 얻어진 양극 전해질을 포함한 레독스 흐름 전지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 레독스 흐름 전지용 양극 전해질 제조 방법 및 레독스 흐름 전지에 관한 것으로서, 향상된 에너지 효율 등의 우수한 성능을 구현할 수 있고 장기 사용에도 전지의 효율이나 성능이 크게 저하되지 않아서 상대적으로 긴 교체 주기를 갖는 레독스 흐름 전지용 양극 전해질을 제공하는 방법 및 상기 제조 방법에 의하여 얻어진 레독스 흐름 전지용 양극 전해질을 포함한 레독스 흐름 전지에 관한 것이다.
화석 연료를 사용하여 대량의 온실 가스 및 환경 오염 문제를 야기하는 화력 발전이나 시설 자체의 안정성이나 폐기물 처리의 문제점을 갖는 원자력 발전 등의 기존 발전 시스템들이 다양한 한계점을 들어내면서 보다 친환경적이고 높은 효율을 갖는 에너지의 개발과 이를 이용한 전력 공급 시스템의 개발에 대한 연구가 크게 증가하고 있다.
특히, 전력 저장 기술은 외부 조건에 큰 영향을 받는 재생 에너지를 보다 다양하고 넓게 이용할 수 있도록 하며 전력 이용의 효율을 보다 높일 수 있어서, 이러한 기술 분야에 대한 개발이 집중되고 있으며, 이들 중 2차 전지에 대한 관심 및 연구 개발이 크게 증가하고 있는 실정이다.
레독스 흐름 전지는 활성 물질의 화학적 에너지를 직접 전기 에너지로 전환할 수 있는 산화/환원 전지를 의미하며, 태양광, 풍력등 외부 환경에 따라 출력변동성이 심한 신재생에너지를 저장하여 고품질 전력으로 변환할 수 있는 에너지 저장시스템이다. 구체적으로, 레독스 흐름 전지에서는 산화/환원 반응을 일으키는 활물질을 포함한 전해액이 반대 전극과 저장 탱크 사이를 순환하며 충방전이 진행된다.
이러한 레독스 흐름 전지는 기본적으로 산화상태가 각각 다른 활물질이 저장된 탱크와 충/방전시 활물질을 순환시키는 펌프, 그리고 분리막으로 분획되는 단위셀을 포함하며, 상기 단위셀은 전극, 전해질, 집전체 및 분리막을 포함한다.
상기 전해질은 활물질을 포함하고 있어 활물질이 산화-환원되어 충방전이 가능하도록 하며, 전지의 용량을 결정짓는 중요한 요소이다. 예를 들어, 바나듐 플로우 전지의 전해액은 산화가수가 다른 4종의 이온으로 구성되어 있다
상기 레독스 흐름 전지의 구동 시에는 음극 및 양극의 반응 속도 차이 등으로 인하여 금속 이온(예를 들어 바나듐 이온)의 농도의 불균형 현상으로 인하여 양쪽 극의 농도차 및 부피차가 발생할 수 있다. 양쪽 전해액의 균형이 무너지게 되면, 레독스 쌍의 절대량이 감소하게 되어 전지의 성능의 감소 및 전하량 보존율이 감소하게 되고, 전해액을 교체하여야 하는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 이전에는 전해액에 소정의 첨가제를 적용하는 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 한국특허공개 제2012-0132620호에는 망간 이온, 납 이온, 세륨 이온 및 코발트 이온 등의 금속 이온을 포함하는 전해액을 사용하여 레독스 흐름 전지의 충전 상태를 높여 전해액 속의 바나듐(V) 이온의 이용률을 높임으로서 에너지 밀도는 향상시키는 방법에 대해서 개시하고 있다.
본 발명은 향상된 에너지 효율 등의 우수한 성능을 구현할 수 있고 장기 사용에도 전지의 효율이나 성능이 크게 저하되지 않아서 상대적으로 긴 교체 주기를 갖는 레독스 흐름 전지용 양극 전해질을 제공하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의하여 얻어진 레독스 흐름 전지용 양극 전해질을 포함한 레독스 흐름 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 탄소수 0 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기를 포함한 디카르복실산, 아스코르브산 [L-ascorbic acid] 및 이들의 산무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 환원성 화합물의 존재 하에, 산성 용액 상의 오산화바나듐(V2O5)을 환원하여 제1양극 전해질을 형성하는 단계; 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 알코올의 존재 하에, 산성 용액 상의 오산화바나듐(V2O5)을 환원하여 제2양극 전해질을 형성하는 단계; 및 상기 제1양극 전해질 및 상기 제2양극 전해질을 혼합하는 단계;를 포함하는 레독스 흐름 전지용 양극 전해질 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 제조 방법에 의하여 제조된 레독스 흐름 전지용 양극 전해질; 및 V2 +/V3 + 레독스 커플을 포함하는 금속 이온; 및 황산 수용액을 포함하는 음극 전해질;을 포함하는, 레독스 흐름 전지가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 레독스 흐름 전지용 양극 전해질 제조 방법 및 레독스 흐름 전지에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 탄소수 0 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기를 포함한 디카르복실산, 아스코르브산 [L-ascorbic acid] 및 이들의 산무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 환원성 화합물의 존재 하에, 산성 용액 상의 오산화바나듐(V2O5)을 환원하여 제1양극 전해질을 형성하는 단계; 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 알코올의 존재 하에, 산성 용액 상의 오산화바나듐(V2O5)을 환원하여 제2양극 전해질을 형성하는 단계; 및 상기 제1양극 전해질 및 상기 제2양극 전해질을 혼합하는 단계;를 포함하는 레독스 흐름 전지용 양극 전해질 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 상술한 특정의 환원성 화합물 및 지방족 알코올의 존재 하에 오산화바나듐을 가각 환원시켜 얻어진 2종의 전해질을 혼합하여 얻어진 레독스 흐름 전지용 양극 전해질을 사용하면, 레독스 흐름 전지가 보다 향상된 에너지 효율 등의 우수한 성능을 구현할 수 있고, 장기 사용에도 전지의 효율이나 성능이 크게 저하되지 않아서 상대적으로 긴 전해액 교체 주기를 가질 수 있으며, 내부 저항도 다소 감소된다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상술한 특정의 환원성 화합물 및 지방족 알코올 각각을 이용하여 얻어진 2종의 전해질을 사용하는 경우, 특정의 환원성 화합물 및 지방족 알코올 각각 사용한 전해질을 단독으로 사용하는 경우에 비하여 방전 용량 및 에너지 효율이 보다 향상되고 내부 저항은 보다 낮아지며, 레독스 흐름 전지의 운전 사이클이 늘어남에도 전지의 효율이나 성능이 크게 저하되지 않을 수 있다.
상기 제1양극 전해질 및 상기 제2양극 전해질은 12:1 내지 1:1의 부피비, 또는 10:1 내지 2:1의 부피비로 혼합될 수 있다. 상기 제2양극 전해질에 비하여 제1양극 전해질의 양이 보다 많은 경우, 상기 구현에서 제조되는 레독스 흐름 전지용 양극 전해질의 저항을 낮출 수 있다. 상기 제2양극 전해질의 양이 제1양극 전해질의 양이 보다 많아 지는 경우, 수소 이온 농도가 낮아지거나 전해액 저항이 높아질 수 있다.
상기 제1양극 전해질 및 제2양극 전해질 중 산성 용액의 농도는 0.1M 내지 6M일 수 있다.
상기 제1양극 전해질 및 제2양극 전해질 중 산성 용액은 각각 황산을 포함할 수 있다.
상기 제1양극 전해질 및 제2양극 전해질 중 오산화바나듐의 농도가 각각 0.3M 내지 3M 일 수 있다. 상기 양극 전해질 중 금속 이온의 농도가 너무 작으면, 상기 레독스 흐름 전지가 충분한 충전 및 방전 용량을 확보하기 어렵거나 상용 전지로서 충분한 에너지 효율을 확보하기 어려울 수 있어 기술적으로 불리할 수 있다. 또한, 상기 양극 전해질 중 금속 이온의 농도가 너무 높으면, 바나듐이 쉽게 석출되고 온도 안정성이 현저하게 떨어지고, 사용되는 바나듐 활물질 양 대비 이용 가능한 충방전 용량 비율이 적어지게 되어 기술적으로 불리할 수 있다.
상기 제1양극 전해질 중 환원성 화합물의 농도가 0.3M 내지 3M 일 수 있다. 또한, 상기 제2양극 전해질 중 지방족 알코올의 농도가 0.3M 내지 3M 일 수 있다. 상기 환원성 화합물 또는 지방족 알코올의 농도가 너무 낮으면, 존재하는 V2O5의 환원이 이루어지지 않거나 미반응 바나듐이 고체 파우더 형태로 존재하여 기술적으로 불리할 수 있다. 또한, 상기 환원성 화합물 또는 지방족 알코올의 농도가 너무 높으면, 전해액 내에 존재하여 원하지 않는 부 반응을 일으키거나, 전해액 내부에 겔 형태로 바나듐 파우더와 응고되어 존재하게 되는 등 기술적으로 불리할 수 있다.
상기 제1양극 전해질 중 상기 오산화바나듐의 농도 대비 환원성 화합물의 농도의 비율이 0.8 내지 1.2일 수 있다. 또한, 상기 제2양극 전해질 중 상기 오산화바나듐의 농도 대비 지방족 알코올의 농도가 0.8 내지 1.2일 수 있다. 상기 오산화바나듐의 농도 대비 환원성 화합물 또는 지방족 알코올의 농도가 너무 낮으면, 존재하는 V2O5의 환원이 이루어지지 않거나 미반응 바나듐이 고체 파우더 형태로 존재하여 기술적으로 불리할 수 있다. 또한, 상기 환원성 화합물 또는 지방족 알코올의 농도가 너무 높으면, 전해액 내에 존재하여 원하지 않는 부 반응을 일으키거나, 전해액 내부에 겔 형태로 바나듐 파우더와 응고되어 존재하게 되는 등 기술적으로 불리할 수 있다.
한편, 상기 오산화바나듐(V2O5)은 산성 용액 상에서 상기 환원성 화합물의 존재 하에 환원될 수 있으며, 이러한 환원 과정에서 사용될 수 있는 방법, 장치 및 구체적인 환원 방법은 크게 제한되지 않는다. 예를 들어, 0℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 산성 용액에 오산화바나듐(V2O5) 및 상기 환원성 화합물을 첨가하여 상기 환원이 수행될 수 있으며, 상기 산성 용액 상의 오산화바나듐(V2O5)은 전기 화학 반응을 통하여 환원될 수도 있다. 다만, 상기 오산화바나듐의 환원에 관한 내용이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소수 0 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기를 포함한 디카르복실산의 구체적인 예로는 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 레독스 흐름 전지용 양극 전해질 제조 방법에 의하여 제조된 레독스 흐름 전지용 양극 전해질; 및 V2+/V3+ 레독스 커플을 포함하는 금속 이온; 및 황산 수용액을 포함하는 음극 전해질;을 포함하는, 레독스 흐름 전지가 제공될 수 있다.
상술한 일 구현예의 레독스 흐름 전지용 양극 전해질 제조 방법에 의하여 제조된 레독스 흐름 전지용 양극 전해질을 사용하면, 레독스 흐름 전지가 보다 향상된 에너지 효율 등의 우수한 성능을 구현할 수 있고, 장기 사용에도 전지의 효율이나 성능이 크게 저하되지 않아서 상대적으로 긴 전해액 교체 주기를 가질 수 있으며, 내부 저항도 다소 감소된다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 양극 전해질 및 음극 전해질 각각에서 황산의 농도는 6M이하, 예를 들어 1M 내지 6M일 수 있다.
상기 음극 전해질에 포함되는 V2 +/V3 + 레독스 커플은 통상적으로 알려진 바나듐 금속 이온을 생성할 수 있는 원료, 예를 들어 V2O5, VOSO4, 또는 NH4VO3 등으로부터 얻어질 수 있다.
상기 V2 +/V3 + 레독스 커플을 커플을 포함하는 금속 이온이 0.3M 내지 3M의 농도를 가질 수 있다. 상기 음극 전해질 중 금속 이온의 농도가 너무 작으면, 상기 레독스 흐름 전지가 충분한 충전 및 방전 용량을 확보하기 어렵거나 상용 전지로서 충분한 에너지 효율을 확보하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 음극 전해질 중 금속 이온의 농도가 너무 높으면, 바나듐이 쉽게 석출되고 온도 안정성이 현저하게 떨어지고, 사용되는 바나듐 활물질 양 대비 이용 가능한 충방전 용량 비율이 적어질 수 있다.
상기 레독스 흐름 전지는 이온이 통과하는 분리막; 상기 분리막을 중심으로 대향하는 한 쌍의 전극; 및 상기 분리막으로 구분되는 양극셀 및 음극셀에 각각 존재하는 상기 양극 전해질 및 음극 전해질;을 포함하는 단위셀을 1이상 포함할 수 있다.
상기 레독스 흐름 전지는 상기 단위 셀을 1이상 포함하는 모듈(module)을 포함할 수 있다.
상기 단위셀은 상기 분리막의 양면에 서로 대향하도록 결합된 한 쌍의 플로우 프레임을 더 포함할 수 있다. 상기 플로우 프레임은 전해질의 이동 통로 역할을 할 뿐만 아니라, 실제 전지의 전기 화학 반응이 잘 일어날 수 있도록 전극과 분리막 사이로 전해액의 고른 분포를 제공할 수 있다. 상기 플로우 프레임은 0.1 mm 내지 10.0 mm의 두께를 가질 수 있고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리염화비닐 등의 고분자로 이루어질 수 있다.
상기 단위셀은 상기 전극의 외부면에 형성되는 셀 프레임을 더 포함할 수 있다.
상기 양극 전해질이 저장되는 양극 전해질 탱크; 및 충전 및 방전시 양극 전해질 탱크로부터 양극 전해질을 단위셀의 양극셀로 순환시키는 양극 전해질 펌프;와, 상기 음극 전해질이 저장되는 음극 전해질 탱크; 및 충전 및 방전시 음극 전해질 탱크로부터 음극 전해질을 단위셀의 음극셀로 순환시키는 양극 전해질 펌프;를 포함할 수 있다.
상기 일 구현예의 레독스 흐름 전지는 1.20 Ω*㎠이하, 또는 1.10 Ω*㎠이하의 내부 저항을 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 향상된 에너지 효율 등의 우수한 성능을 구현할 수 있고 장기 사용에도 전지의 효율이나 성능이 크게 저하되지 않아서 상대적으로 긴 교체 주기를 갖는 레독스 흐름 전지용 양극 전해질을 제공하는 방법과, 상기 제조 방법에 의하여 얻어진 레독스 흐름 전지용 양극 전해질을 포함한 레독스 흐름 전지에 가 제공될 수 있다.
도1은 실시예 1과 비교예1 및 3의 레독스 흐름 전지의 운전 사이클에 따른 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도2는 실시예 1과 비교예1 및 3의 레독스 흐름 전지의 운전 사이클에 따른 에너지 효율을 나타낸 그래프이다.
도3은 실시예 2와 비교예 2 및 4의 레독스 흐름 전지의 운전 사이클에 따른 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도4는 실시예 2와 비교예 2 및 4의 레독스 흐름 전지의 운전 사이클에 따른 에너지 효율을 나타낸 그래프이다.
도2는 실시예 1과 비교예1 및 3의 레독스 흐름 전지의 운전 사이클에 따른 에너지 효율을 나타낸 그래프이다.
도3은 실시예 2와 비교예 2 및 4의 레독스 흐름 전지의 운전 사이클에 따른 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도4는 실시예 2와 비교예 2 및 4의 레독스 흐름 전지의 운전 사이클에 따른 에너지 효율을 나타낸 그래프이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[
실시예
및
비교예
:
레독스
흐름 전지의 제조 및 운전]
하기 표1이 기재된 구성 요소를 이용하여 단전지를 조립하고, 하기 실시예 및 비교예에서 제조한 양극 전해질 및 음극 전해질을 약 100ml씩 주입하면서 하기 표1의 충/방전 조건을 적용하여 레독스 흐름 전지를 운전하였다.
| 내 용 | |||
| 단전지 구성 요소 |
전극 | 제조사 (제품명) | SGL (GFD 3) |
| 분리막 | 제조사 (제품명) | GEFC (104) | |
| 바이폴라 플레이트 | 두께 (mm) | 3 | |
| 유효면적 (cm2) | 35 | ||
| 충/방전 조건 | 충/방전 전압 | 1.0 V -1.6 V | |
| 충/방전 전류 | 50 mA/㎠ | ||
2. 다음과 같은 방법으로 실시예 및 비교예의 전해질을 제조하였다.
[
실시예1
]
(1) 제1양극 전해질의 제조
10 M 의 황산 용액 0.5 L에 1.8 mol의 oxalic acid anhydride 를 주입하고 약 60 ℃ 에서 투명한 액체가 될 때까지 완전 용해 시킨 후, 순도 98% 이상의 1.8 mol 의 오산화바나듐을 소량 주입하며 단계적인 레독스 반응을 진행하고, 반응 완료 후 증류수를 첨가해 1L까지 첨가하고, 감압 필터레이션을 통해 잔류 부유물 등을 제거하여 제1양극 전해질을 제조하였다.
(2) 제2양극 전해질의 제조
95 % 황산 5 mol 에 순도 98% 이상의 오산화바나듐 5 mol을 천천히 용해하여 슬러리 형태로 만들고, 0. 72 M 의 에탄올 수용액 0.5 L를 60~100 ℃ 에서 천천히 주입하여 단계적 레독스 반응을 진행하고, 120 ℃ 이상에서 잔여 에탄올을 증발 시킨 후 증류수를 첨가하여 1L로 희석 하고 감압 필터레이션을 하여 제2양극 전해질을 얻었다.
[
실시예
2 및
비교예
1 내지 4]
하기 표2 및 표3에 기재된 조성으로 황산 수용액에 레독스 커플 및 환원성 화합물 또는 알코올을 이용해 전해질을 제조한 점을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 양극 전해질을 제조하였다.
[음극 전해질의 제조]
전기화학 셀의 양쪽 극에 동량의 V(IV) 전해액을 주입하고, 1단계로 50 mA/㎠ 로 1.6 V 충전, 2단계로 20 mA/㎠ 로 1.6 V까지 충전, 3단계로 1.7 V로 전류가 8mA/㎠ 이하가 될 때까지 충전하는 전기 화학 반응을 진행하여 이 셀의 음극에서 순수한 바나듐 3가 이온과 황산으로 구성된 음극 전해질을 제조하였다. 그리고, 이러한 음극 전해질은 상기 표1의 전지에 주입하고 운전을 진행하였다.
| 구 분 | 실시예1 | 실시예2 | |||
| 양극 전해질 | 제1양극전해질 | 제2양극전해질 | 제1양극전해질 | 제2양극전해질 | |
| V4 +/V5 + 레독스 커플의 농도[M] | 1.8 | 1.8 | 1.5 | 1.5 | |
| 황산의 농도 [M] | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 환원성 화합물 또는 알코올 |
옥살산 1.8 M |
에탄올 1.8 M |
옥살산 1.5 M |
에탄올 1.5 M |
|
| 제1양극전해질:제2양극전해질 부피비 | 7:3 | 9:1 | |||
| 구 분 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 비교예4 | |
| 양극 전해질 | V4 +/V5 + 레독스 커플의 농도[M] | 1.8 | 1.5 | 1.8 | 1.5 |
| 황산의 농도 [M] | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 환원성 화합물 | 옥살산 1.8 M |
옥살산 1.5 M |
에탄올 0.72 M |
에탄올 0.6 M |
3.
실시예
및
비교예의
레독스
흐름 전지의 운전 결과
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 전해질을 각각 사용하여 레독스 흐름 전지를 운전한 결과를 하기 표4 내지 9에 나타내었으며, 실시예 및 비교예의 운전 결과를 비교하여 도1 내지 4에 나타내었다.
(1) 에너지 효율 (EE)
= [방전에너지(Wh) / 충전에너지(Wh)] * 100
(2) 전하량 효율(CE)
= [ 방전용량(Wh) / 충전용량(Ah)] *100
(3) 전압효율 (VE)
= [에너지효율/ 전하량효율] *100
(4) V효용률(AhL/mol): 하기 일반식1로 바나듐(V) 효율율을 계산하였다.
[일반식1]
V효용률(AhL/mol) = [해당싸이클의 방전용량(Ah) / 바나듐 몰 농도(mol/L)
(5) 전하량 보존율: 하기 일반식2로 전하량 보존율을 계산하였다.
[일반식2]
전하량 보존율 = [ 해당 싸이클의 방전 용량(Ah) / 두번째 사이클의 방전 용량(Ah)] *100
| 운전 사이클 |
충전용량 (Ah) | 방전용량 (Ah) | EE (%) |
CE (%) |
VE (%) |
V효용률 (AhL/mol) |
| 2 | 3.71 | 3.57 | 87 | 96 | 90 | 1.98 |
| 10 | 3.75 | 3.63 | 86 | 97 | 89 | 2.02 |
| 20 | 3.75 | 3.61 | 86 | 96 | 89 | 2.01 |
| 40 | 3.52 | 3.37 | 86 | 96 | 89 | 1.87 |
| 70 | 2.95 | 2.84 | 84 | 96 | 88 | 1.57 |
| 100 | 2.70 | 2.59 | 84 | 96 | 87 | 1.48 |
| 운전 사이클 |
충전용량 (Ah) | 방전용량 (Ah) | EE (%) |
CE (%) |
VE (%) |
V효용률 (AhL/mol) |
| 2 | 3.97 | 3.71 | 85 | 93 | 91 | 2.06 |
| 5 | 3.91 | 3.74 | 87 | 96 | 91 | 2.08 |
| 10 | 4.12 | 3.85 | 87 | 95 | 91 | 2.14 |
| 15 | 4.17 | 3.89 | 86 | 95 | 91 | 2.16 |
| 20 | 4.14 | 3.85 | 86 | 95 | 90 | 2.14 |
| 25 | 4.03 | 3.74 | 85 | 95 | 90 | 2.08 |
| 30 | 3.90 | 3.62 | 85 | 95 | 90 | 2.01 |
| 40 | 3.67 | 3.40 | 85 | 95 | 90 | 1.89 |
| 운전 사이클 |
충전용량 (Ah) | 방전용량 (Ah) | EE (%) |
CE (%) |
VE (%) |
V효용률 (AhL/mol) |
| 2 | 3.09 | 2.93 | 86 | 95 | 90 | 1.94 |
| 10 | 3.10 | 2.97 | 86 | 96 | 90 | 1.98 |
| 20 | 3.12 | 2.98 | 86 | 96 | 90 | 1.99 |
| 40 | 2.99 | 2.86 | 85 | 96 | 89 | 1.91 |
| 70 | 2.80 | 2.68 | 84 | 96 | 88 | 1.79 |
| 100 | 2.67 | 2.56 | 84 | 96 | 88 | 1.70 |
| Cycle | 충전용량 (Ah) | 방전용량 (Ah) | EE (%) |
CE (%) |
VE (%) |
V효용률 (AhL/mol) |
| 2 | 3.24 | 3.10 | 85 | 93 | 91 | 2.07 |
| 5 | 3.16 | 3.10 | 87 | 96 | 91 | 2.07 |
| 10 | 3.13 | 3.08 | 87 | 96 | 91 | 2.07 |
| 15 | 3.01 | 2.97 | 86 | 96 | 90 | 1.98 |
| 20 | 2.97 | 2.90 | 86 | 95 | 90 | 1.93 |
| Cycle | 충전용량 (Ah) | 방전용량 (Ah) | EE (%) |
CE (%) |
VE (%) |
V효용률 (AhL/mol) |
| 2 | 3.37 | 3.22 | 83 | 96 | 87 | 1.79 |
| 10 | 3.46 | 3.37 | 85 | 97 | 87 | 1.87 |
| 20 | 3.52 | 3.40 | 84 | 97 | 87 | 1.89 |
| 40 | 3.22 | 3.12 | 83 | 97 | 86 | 1.73 |
| 70 | 2.87 | 2.78 | 82 | 97 | 85 | 1.55 |
| 100 | 2.70 | 2.61 | 82 | 97 | 85 | 1.45 |
| Cycle | 충전용량 (Ah) | 방전용량 (Ah) | EE (%) |
CE (%) |
VE (%) |
V효용률 (AhL/mol) |
| 2 | 2.98 | 2.78 | 82 | 93 | 87 | 1.81 |
| 10 | 2.91 | 2.80 | 83 | 96 | 86 | 1.86 |
| 20 | 2.87 | 2.76 | 82 | 96 | 86 | 1.84 |
| 40 | 2.60 | 2.50 | 81 | 96 | 85 | 1.67 |
| 70 | 2.38 | 2.28 | 81 | 96 | 85 | 1.52 |
| 100 | 2.14 | 2.05 | 81 | 96 | 85 | 1.36 |
상기 표4 내지 9의 결과 및 도1 내지 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2의 레독스 흐름 전지가 각각 비교예 1 내지 4의 레독스 흐름 전지에 비하여 보다 높은 방전 용량 및 에너지 효율을 가질 뿐만 아니라, 운전 사이클이 길어짐에도 전지의 효율이나 성능이 크게 저하되지 않는다는 점이 확인되었다.
(6) 레독스 흐름 전지의 내부 저항 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 전해질을 각각 사용한 레독스 흐름 전지의 내부 저항을 HIOKI BT3563을 이용하여 측정하였다. 상기 측정 결과를 하기 표10에 기재하였다.
| 구 분 | 내부저항 (Ω*㎠) |
| 비교예1 | 1.40 |
| 실시예1 | 1.09 |
| 비교예2 | 1.33 |
| 실시예2 | 1.12 |
| 비교예3 | 1.75 |
| 비교예4 | 1.68 |
상기 표10에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 2에서 얻어진 전해질을 각각 사용한 레독스 흐름 전지가 비교예 1 내지 4에 비하여 보다 낮은 내부 저항을 갖는다는 점이 확인되었다.
Claims (13)
- 탄소수 0 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기를 포함한 디카르복실산, 아스코르브산 [L-ascorbic acid] 및 이들의 산무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 환원성 화합물의 존재 하에, 산성 용액 상의 오산화바나듐(V2O5)을 환원하여 제1양극 전해질을 형성하는 단계;
탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 알코올의 존재 하에, 산성 용액 상의 오산화바나듐(V2O5)을 환원하여 제2양극 전해질을 형성하는 단계; 및
상기 제1양극 전해질 및 상기 제2양극 전해질을 혼합하는 단계;를 포함하는 레독스 흐름 전지용 양극 전해질 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1양극 전해질 및 상기 제2양극 전해질은 12:1 내지 1:1의 부피비로 혼합되는, 레독스 흐름 전지용 양극 전해질 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1양극 전해질 및 제2양극 전해질 중 산성 용액의 농도는 0.1M 내지 6M인, 레독스 흐름 전지용 양극 전해질 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1양극 전해질 및 제2양극 전해질 중 산성 용액은 각각 황산을 포함하는, 레독스 흐름 전지용 양극 전해질 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1양극 전해질 및 제2양극 전해질 중 오산화바나듐의 농도가 각각 0.3M 내지 3M 인, 레독스 흐름 전지용 양극 전해질 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1양극 전해질 중 환원성 화합물의 농도가 0.3M 내지 3M 이고,
상기 제2양극 전해질 중 지방족 알코올의 농도가 0.3M 내지 3M 인, 레독스 흐름 전지용 양극 전해질 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1양극 전해질 중 상기 오산화바나듐의 농도 대비 환원성 화합물의 농도의 비율이 0.8 내지 1.2인, 레독스 흐름 전지용 양극 전해질 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제2양극 전해질 중 상기 오산화바나듐의 농도 대비 지방족 알코올의 농도가 0.8 내지 1.2인, 레독스 흐름 전지용 양극 전해질 제조 방법
- 제1항의 방법에 의하여 제조된 레독스 흐름 전지용 양극 전해질; 및
V2 +/V3 + 레독스 커플을 포함하는 금속 이온; 및 황산 수용액을 포함하는 음극 전해질;을 포함하는, 레독스 흐름 전지.
- 제9항에 있어서,
상기 레독스 흐름 전지는 이온이 통과하는 분리막; 상기 분리막을 중심으로 대향하는 한 쌍의 전극; 및 상기 분리막으로 구분되는 양극셀 및 음극셀에 각각 존재하는 상기 양극 전해질 및 음극 전해질;을 포함하는 단위셀을 1이상 포함하는, 레독스 흐름 전지.
- 제10항에 있어서,
상기 단위셀은 상기 분리막의 양면에 서로 대향하도록 결합된 한 쌍의 플로우 프레임을 더 포함하는, 레독스 흐름 전지.
- 제10항에 있어서,
상기 단위셀은 상기 전극의 외부면에 형성되는 셀 프레임을 더 포함하는, 레독스 흐름 전지.
- 제9항에 있어서,
상기 양극 전해질이 저장되는 양극 전해질 탱크; 및 충전 및 방전시 양극 전해질 탱크로부터 양극 전해질을 단위셀의 양극셀로 순환시키는 양극 전해질 펌프;와,
상기 음극 전해질이 저장되는 음극 전해질 탱크; 및 충전 및 방전시 음극 전해질 탱크로부터 음극 전해질을 단위셀의 음극셀로 순환시키는 양극 전해질 펌프;를 포함하는, 레독스 흐름 전지.
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