CN111477925B - 一种制备高浓度钒电池电解液的添加剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高浓度钒电池电解液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将高纯度五氧化二钒加入到酸性溶液中，反应温度保持在60‑140℃之间，搅拌反应时间为1‑12h，制得初级电解液；2)向上述初级电解液中缓慢滴定搅拌加入1号添加剂，反应时电解液温度保持在5‑75℃；3)将2号添加剂在搅拌情况下缓慢加入到初级电解液中，反应温度保持在5‑80℃，反应时间为5‑72小时；4)根据需要制备的电解液钒离子浓度计算电解液体积，加入蒸馏水至计算的液位，配置总钒离子浓度为2.0‑6.0mol/L的电解液，加入蒸馏水的过程，电解液反应温度保持在15‑60℃；5)将电解液放置于砂芯漏斗中进行抽滤，将过滤后的电解液放入钒电池电堆系统中正常充放电2‑6次，完成整个电解液的制取。
Description
技术领域
本发明涉及钒电池电解液制备领域，具体涉及一种制备高浓度钒电池电解液的添加剂及制备方法。
背景技术
钒液流电池是目前研究和应用最广泛的液流电池，其主要优势在于，(1)能便捷地实现规模化储能：钒电池能量全部存储在电解液中，罐体体积和电解液浓度决定钒电池的容量，且电解液一致性好，可以做到GWh级(100万度电)的大规模储能；(2)使用寿命长：钒电池可深度放电而不损伤电池，电池使用寿命长，充放循环寿命超过20000次；(3)安全性好：钒电池无爆炸或着火危险，即使将正、负极电解液混合也无危险，只是电解液温度略有升高，是永不爆炸的电池。另外，钒电池还有响应速度快、功率大、效率高、永无记忆效应等优点，被认为用于大规模储能的“完美电池”。
但现有在售的主流钒电池存在电解液能量密度低、稳定性差、腐蚀性墙等缺点，其中钒电池电解液中钒离子浓度为仅为1.6mol/L左右，电解液的能量密度也只有27WH/L左右。因此如何突破能量密度的“天花板”并提高电解液稳定性、降低钒电池的腐蚀性是钒电池发展面临的现实难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有钒电池存在电解液能量密度低、稳定性差、腐蚀性强等缺点，目的在于提供一种制备高浓度钒电池电解液的添加剂及制备方法，能够提升电解液钒离子浓度，增大电解液的能量密度，提高钒电池的稳定性，降低钒电池的腐蚀性，已实现上千次稳定的充放电循环。
本发明通过下述技术方案实现：
本发明一种制备高浓度钒电池电解液的添加剂，包括1号、2号和3号添加剂，所述1号添加剂由乙酸和过氧化氢组成，乙酸和过氧化氢(按照质量百分比30％的过氧化氢计算)体积比为1:15-35；2号添加剂由葡萄糖、麦芽糖、果糖和蔗糖中的一种或多种组成；3号添加剂由硫酸氧钛、硫酸钛、草酸钛钾的一种或多种组成。
一种高浓度钒电池电解液的制备方法，包括如下步骤：包括如下步骤：1)将质量百分比大于或等于99％的的高纯度五氧化二钒加入到酸性溶液中，反应温度保持在60-140℃之间，搅拌反应1-12小时，制得初级电解液；2)向上述初级电解液中缓慢搅拌加入1号添加剂，加入量为16-70ml/L，反应时电解液温度保持在5-75℃；3)将2号添加剂搅拌加入初级电解液中，加入量为2-50g/L，反应温度保持在5-80℃；4)根据需要制备的电解液钒离子浓度计算电解液体积，加入蒸馏水至计算的液位，配置总钒离子浓度为2.0-6.0mol/L的电解液，加入蒸馏水的过程，电解液反应温度保持在15-60℃；5)将电解液放置于砂芯漏斗(孔径为G3或G4)中进行抽滤，将过滤后的电解液放入钒电池电堆系统中正常充放电2-6次，完成整个电解液的制取。
步骤1)中发生的化学反应如下：
V2O5+H2SO4＝(VO2)2SO4+H2O
2V2O5+4H2SO4＝4(VO)SO4+4H2O+O2
步骤1)中酸性溶液包括硫酸、草酸和乙酸，其中硫酸、草酸和乙酸按摩尔质量比1:0.14-1.2:0.05-0.5的比例进行配比，五氧化二钒与硫酸按摩尔质量比1:1.2-4的比例进行配比。将草酸、乙酸和3号添加剂在搅拌条件下依次缓慢加入到硫酸中，液体温度控制在15-100℃，混合时间为0.2-1小时，得到酸性溶液。
本发明涉及钒电池电解液的制备方法，采用高纯度的五氧化二钒，加入酸性溶液制得初级电解液后，再通过添加糖类和乙酸、过氧化氢、含钛物质作为额外的添加剂，其中草酸和乙酸主要起到还原剂的作用，其余添加剂能够达到提高电解液稳定性、提高钒离子价态和稳定放电电压的作用，根据实际需求，能够制得钒离子浓度为2.0-6.0mol/L的电解液，高于现有电池的钒离子浓度1.6mol/L，从而大大的提升了电解液的能量密度。
由于本发明电解液的能量密度得到了大幅提升，不仅能降低单位体积原料的使用量，还能降低单位能量的运输、运行(液体循环)和存储成本，进一步降低钒电池系统的整体价格；另外，本发明的高能量密度电解液可以用作电动汽车、火车、船舶的钒电池系统能源供给，从而实现“换液即换电”的模式，可以像加油一样更换能源，解决电动汽车“以时间换空间”、充电桩和车位稀少等充电难题。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1、本发明公开一种制备高浓度钒电池电解液的添加剂及制备方法，能够将电解液钒离子浓度提升至2.0-6.0mol/L，电解液的能量密度达到34-101Wh/L，比市售钒电池电解液能量密度提升26-274％；
2、本发明公开一种制备高浓度钒电池电解液的添加剂及制备方法，能够将电解液游离氢离子的浓度降低至2.0mol/L以下，大大降低电解液的腐蚀性；
3、本发明公开一种制备高浓度钒电池电解液的添加剂及制备方法，能够在不小于或等于80mA/cm2电流密度和200mW/cm2功率密度的情况下，实现长期稳定充放电，电解液稳定性强。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为本发明流程示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
一种高浓度钒电池电解液的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
(1)称取高纯度的五氧化二钒(质量百分浓度为99.52％)1000g(物质的量为5.47mol)；在25℃条件下，量取浓度为98％浓硫酸358.56ml(物质的量为6.56mol)，称取草酸83.66g(物质的量为0.92mol，质量百分比为99％)，量取冰醋酸(98％乙酸)20.22ml(物质的量为0.33mol)。五氧化二钒和硫酸的摩尔质量比为1:1.2；硫酸与草酸、冰醋酸的摩尔质量比为1:0.14:0.05；称取硫酸氧钛0.55g、硫酸钛1.1g、草酸钛钾1.1g共计2.75g组成3号添加剂(配置电解液总体积5.5L，即每升电解液加入3号添加剂0.5g)。
(2)将步骤1中量取的硫酸加入到带体积刻度的10L烧杯中，启动电炉(电热套)加温，开启搅拌装置，将步骤1中称量的草酸、乙酸和3号添加剂在搅拌条件下依次缓慢加入到硫酸中，在100℃的温度下混合反应0.2h，制取成酸性混合液；
(3)将1000g高纯五氧化二钒在搅拌条件下缓慢加入酸性混合液中，反应温度控制在60℃，搅拌反应时间为1h，制取成初级电解液；
(4)在搅拌条件下，向初级电解液中缓慢滴定加入88ml)1号添加剂(每1升初级电解液加入1号添加剂的体积为16ml)，1号添加剂由乙酸、过氧化氢混合而成，乙酸和过氧化氢体积比为1∶15，添加1号添加剂的过程电解液反应温度控制在5℃；
(5)称取11g葡萄糖作为2号添加剂(即每升电解液2g)，将2号添加剂在搅拌条件下加入到电解液中，电解液反应温度控制在5℃，反应时间为5小时；
(6)向电解液中搅拌加入蒸馏水，直至整个电解体积达到5.5L，加入蒸馏水的过程中，电解液反应温度需控制在15℃，搅拌混合时间为20分钟；
(7)将步骤(6)中制取完毕的电解液放置于砂芯漏斗(孔径为G3)中进行抽滤，把过滤后的电解液放入钒电池电堆系统中进行充放电(单体充电终止电压不高于1.65V，单体放电终止电压不低于0.7V)2次，完成整个电解液的制取。
(8)分析和测试上述制取的电解液，测得正极、负极总钒离子浓度为1.99mol/L，氢离子浓度为0.74mol/L，粘度为2.83mPa·s，硫酸根离子浓度为1.19mol/L。
(9)使用5w小电堆(3芯串联电堆)进行充恒压充电和恒功率放电，单芯有效充放电面积约为24cm2(内部采用6×4cm高性能石墨毡)；恒压充电电压为4.8V(1.6V×3)，恒功率放电模式功率设定为5W，终止电压设定为2.4V，经过100次循环充放电后最终测得电池双边电解液放电能量密度。经测量，单边电解液体积为85ml，经计算平均放电能量密度达到33.98Wh/L，容量效率达到89.13％，能量效率达到75.32％。
实施例2
一种高浓度钒电池电解液的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取高纯度的五氧化二钒(质量百分浓度为99％)1000g(物质的量为5.44mol)；在25℃条件下，量取浓度为98％浓硫酸1189.37ml(物质的量为21.76mol)，称取二水合草酸(质量百分比99.5％)3307.18g(物质的量为26.11mol)，量取冰醋酸(98％乙酸)634.93ml(物质的量为10.88mol)。五氧化二钒和硫酸的摩尔质量比为1:4；硫酸与草酸、冰醋酸的摩尔质量比为1:1.2:0.5。称取硫酸氧钛16g、硫酸钛16g、草酸钛钾8g共计40g组成3号添加剂(配置电解液总体积4L，即每升电解液加入3号添加剂10g)；
(2)将步骤1中量取的硫酸加入到带体积刻度的10L烧杯中，启动电炉(电热套)加温，开启搅拌装置，将步骤1中称量的草酸、乙酸和3号添加剂在搅拌条件下依次缓慢加入到硫酸中，在15℃的温度下混合反应1小时，制取成酸性混合液；
(3)将1000g高纯五氧化二钒在搅拌条件下缓慢加入酸性混合液中，反应温度控制在140℃，搅拌反应时间为12小时，制取成初级电解液；
(4)向初级电解液中缓慢搅拌加入1号添加剂144ml(即每1升初级电解液加入1号添加剂的体积为36ml)，1号添加剂由乙酸、过氧化氢混合而成，乙酸和过氧化氢(按照30％过氧化氢计算)体积比为1∶35，添加1号添加剂的过程电解液反应温度控制在60℃；
(5)向电解液中缓慢搅拌加入葡萄糖、麦芽糖、果糖、蔗糖的混合物200g(2号添加剂，葡萄糖、麦芽糖、果糖各40g，蔗糖80g，每升电解液加入2号添加剂50g)，添加2号添加剂的过程，电解液反应温度控制在80℃，反应时间为72小时；
(6)向电解液中搅拌加入蒸馏水，直至整个电解体积达到4L，加入蒸馏水的过程中，电解液反应温度需控制在60℃，搅拌混合时间为30分钟；
(7)将步骤(6)中制取完毕的电解液放置于砂芯漏斗(孔径为G3)中进行抽滤，将过滤后的电解液放入钒电池电堆系统中进行充放电(单体充电终止电压不高于1.65V，单体放电终止电压不低于0.7V)6次，完成整个电解液的制取。
(8)分析和测试上述制取的电解液，测得正极、负极总钒离子浓度为2.72mol/L，氢离子浓度为1.13mol/L，粘度为6.35mPa·s，硫酸根离子浓度为5.44mol/L。
(9)使用5w小电堆(3芯串联电堆)进行充恒压充电和恒功率放电，单芯有效充放电面积约为24cm2(内部采用6×4cm高性能石墨毡)；恒压充电电压单体为4.8V(1.6V×3)，横流放电电流为1.92A(电流密度为80mA/cm2)，终止电压设定为2.4V；多次循环充放电后最终测得电池双边电解液放电能量密度。经过120次循环充放电后最终测得电池双边电解液放电能量密度。经测量，单边电解液体积为85ml，经计算平均放电能量密度达到44.61Wh/L，容量效率达到90.45％，能量效率达到76.87％。
实施例3
一种高浓度钒电池电解液的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取高纯度的五氧化二钒(质量百分浓度为99％)2000g(物质的量为10.88mol)；在25℃条件下，量取浓度为98％浓硫酸1724.58ml(物质的量为31.55mol)，称取草酸2008.85g(物质的量为22.09mol，质量百分比99％)，量取冰醋酸(98％乙酸)184.41ml(物质的量为3.16mol)。五氧化二钒和硫酸的摩尔质量比为1:2.9。硫酸与草酸、冰醋酸的摩尔质量比为1:0.7:0.1。称取硫酸氧钛10.8g作为3号添加剂(配置电解液总体积3.6L，即每升电解液加入3号添加剂3g)；
(2)将步骤1中量取的硫酸加入到带体积刻度的10L烧杯中，启动电炉(电热套)加温，开启搅拌装置，将步骤1中称量的草酸、乙酸和3号添加剂在搅拌条件下依次缓慢加入到硫酸中，在25℃的温度下混合反应0.5小时，制取成酸性混合液；
(3)将2000g高纯五氧化二钒在搅拌条件下缓慢加入酸性混合液中，反应温度控制在90℃左右，搅拌反应时间为10小时，制取成初级电解液；
(4)向初级电解液中缓慢搅拌加入1号添加剂252ml(即每1升初级电解液加入2号添加剂的体积为70ml)，1号添加剂由乙酸、过氧化氢混合而成，乙酸和过氧化氢体积比为1∶20，添加2号添加剂的过程电解液反应温度控制在75℃；
(5)向电解液中缓慢搅拌加入蔗糖的72g(即每升电解液加入2号添加剂20g)，添加2号添加剂的过程，电解液反应温度控制在60℃，反应时间为72小时；
(6)向电解液中搅拌加入蒸馏水，直至整个电解体积达到3.6L，加入蒸馏水的过程中，电解液反应温度需控制在25℃，搅拌混合时间为30分钟；
(7)将步骤(6)中制取完毕的电解液放置于砂芯漏斗(孔径为G4)中进行抽滤，将过滤后的电解液放入钒电池电堆系统中进行充放电(单体充电终止电压不高于1.65V，单体放电终止电压不低于0.7V)3次，完成整个电解液的制取。
(8)分析和测试上述制取的电解液，测得正极、负极总钒离子浓度为6.04mol/L，氢离子浓度为1.9mol/L，粘度为6.47mPa·s，硫酸根离子浓度为8.76mol/L。
(9)使用5w小电堆进行测试，测试条件同实施例1相同；经过200次循环充放电后最终测得电池双边电解液放电能量密度。经测量，单边电解液体积为85ml，经计算平均放电能量密度达到100.84Wh/L，容量效率达到87.32％，能量效率达到75.49％。
实施例4
一种高浓度钒电池电解液的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取高纯度的五氧化二钒(质量百分浓度为99％)2000g(物质的量为10.88mol)；在25℃条件下，量取浓度为98％浓硫酸1546.29ml(物质的量为28.29mol)，称取草酸2315.32g(物质的量为25.46mol，质量百分比为99％)，量取冰醋酸(98％乙酸)99.21ml(物质的量为1.70mol)。五氧化二钒和硫酸的摩尔质量比为1:2.6；硫酸与草酸、冰醋酸的摩尔质量比为1:0.9:0.06；称取硫酸钛35g作为3号添加剂(配置电解液总体积7L，即每升电解液加入3号添加剂5g)；
(2)将步骤1中量取的硫酸加入到带体积刻度的10L烧杯中，启动电炉(电热套)加温，开启搅拌装置，将步骤1中称量的草酸、乙酸和3号添加剂在搅拌条件下依次缓慢加入到硫酸中，在30℃的温度下混合反应50分钟，制取成酸性混合液；
(3)将2000g高纯五氧化二钒在搅拌条件下缓慢加入酸性混合液中，反应温度控制在75℃，搅拌反应时间为9小时，制取成初级电解液；
(4)向初级电解液中缓慢搅拌加入1号添加剂182ml(即每1升初级电解液加入1号添加剂的体积为26ml)，1号添加剂由乙酸、过氧化氢混合而成，乙酸和过氧化氢体积比为1∶25，添加1号添加剂的过程电解液反应温度控制在60℃；
(5)向初级电解液中缓慢搅拌加入果糖157.5g、蔗糖157.5g的混合物共计315g(2号添加剂，每1升初级电解液加入2添加剂45g)，添加2号添加剂的过程，初级电解液反应温度控制在70℃；
(6)向电解液中搅拌加入蒸馏水，直至整个电解体积达到7L，加入蒸馏水的过程中，电解液反应温度需控制在30℃，搅拌混合时间为30分钟；
(7)将步骤(6)中制取完毕的电解液放置于砂芯漏斗(孔径为G4)中进行抽滤，过滤后的电解液放入钒电池电堆系统中进行充放电(单体充电终止电压不高于1.65V，单体放电终止电压不低于0.7V)4次，完成电解液的制取。
(8)分析和测试上述制取的电解液，测得正极、负极总钒离子浓度为3.11mol/L，氢离子浓度为1.2mol/L，粘度为3.67mPa·s，硫酸根离子浓度为4.04mol/L。
(9)使用5w小电堆进行测试，测试条件同实施例1相同；经过500次循环充放电后最终测得电池双边电解液放电能量密度。经测量，单边电解液体积为85ml，经计算平均放电能量密度达到50.15Wh/L，容量效率达到95.25％，能量效率达到87.01％。
实施例5：
一种高浓度钒电池电解液的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取高纯度的五氧化二钒(质量百分浓度为99％)2000g(物质的量为10.88mol)；在25℃条件下，量取浓度为98％浓硫酸1546.29ml(物质的量为28.29mol)，称取草酸2315.32g(物质的量为25.46mol，质量百分比为99％)，量取冰醋酸(98％乙酸)99.21ml(物质的量为1.70mol)。五氧化二钒和硫酸的摩尔质量比为1:2.6；硫酸与草酸、冰醋酸的摩尔质量比为1:0.9:0.06；称取硫酸钛35g作为3号添加剂(配置电解液总体积7L，即每升电解液加入3号添加剂5g)；
(2)将步骤1中称量的硫酸加入到带体积刻度的10L烧杯中，启动电炉(电热套)加温，开启搅拌装置，将步骤1中称量的草酸、乙酸和3号添加剂在搅拌条件下依次缓慢加入到硫酸中，在30℃的温度下混合反应50分钟，制取成酸性混合液；
(3)将2000g高纯五氧化二钒在搅拌条件下缓慢加入酸性混合液中，反应温度控制在75℃，搅拌反应时间为9小时，制取成初级电解液；
(4)向初级电解液中缓慢搅拌加入果糖157.5g、蔗糖157.5g的混合物共计315g(2号添加剂，每1升初级电解液加入2添加剂45g)，添加2号添加剂的过程，初级电解液反应温度控制在70℃；
(5)向电解液中搅拌加入蒸馏水，直至整个电解体积达到7L，加入蒸馏水的过程中，电解液反应温度需控制在30℃，搅拌混合时间为30分钟；
(6)将步骤(5)中制取完毕的电解液放置于砂芯漏斗(孔径为G4)中进行抽滤，过滤后的电解液放入钒电池电堆系统中进行充放电(单体充电终止电压不高于1.65V，单体放电终止电压不低于0.7V)4次，完成电解液的制取。
(7)分析和测试上述制取的电解液，测得正极、负极总钒离子浓度为3.11mol/L，氢离子浓度为1.1mol/L，粘度为3.67mPa·s，硫酸根离子浓度为4.04mol/L。
(8)使用5w小电堆进行测试，测试条件同实施例1相同；经过500次循环充放电后最终测得电池双边电解液放电能量密度。经测量，单边电解液体积为85ml，经计算平均放电能量密度达到38.78Wh/L，容量效率达到90.43％，能量效率达到80.46％。
实施例6
一种高浓度钒电池电解液的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取高纯度的五氧化二钒(质量百分浓度为99％)2000g(物质的量为10.88mol)；在25℃条件下，量取浓度为98％浓硫酸1546.29ml(物质的量为28.29mol)，称取草酸2315.32g(物质的量为25.46mol，质量百分比为99％)，量取冰醋酸(98％乙酸)99.21ml(物质的量为1.70mol)。五氧化二钒和硫酸的摩尔质量比为1:2.6；硫酸与草酸、冰醋酸的摩尔质量比为1:0.9:0.06；称取硫酸钛35g作为3号添加剂(配置电解液总体积7L，即每升电解液加入3号添加剂5g)；
(2)将步骤1中称量的硫酸加入到带体积刻度的10L烧杯中，启动电炉(电热套)加温，开启搅拌装置，将步骤1中称量的草酸、乙酸和3号添加剂在搅拌条件下依次缓慢加入到硫酸中，在30℃的温度下混合反应50分钟，制取成酸性混合液；
(3)将2000g高纯五氧化二钒在搅拌条件下缓慢加入酸性混合液中，反应温度控制在75℃，搅拌反应时间为9小时，制取成初级电解液；
(4)向初级电解液中缓慢搅拌加入1号添加剂182ml(即每1升初级电解液加入1号添加剂的体积为26ml)，1号添加剂由乙酸、过氧化氢混合而成，乙酸和过氧化氢体积比为1∶25，添加1号添加剂的过程电解液反应温度控制在60℃；
(5)向电解液中搅拌加入蒸馏水，直至整个电解体积达到7L，加入蒸馏水的过程中，电解液反应温度需控制在30℃，搅拌混合时间为30分钟；
(6)将步骤5中制取完毕的电解液放置于砂芯漏斗(孔径为G4)中进行抽滤，过滤后的电解液放入钒电池电堆系统中进行充放电(单体充电终止电压不高于1.65V，单体放电终止电压不低于0.7V)4次，完成电解液的制取；
(7)分析和测试上述制取的电解液，测得正极、负极总钒离子浓度为3.11mol/L，氢离子浓度为1.1mol/L，粘度为2.78mPa·s，硫酸根离子浓度为4.05mol/L。
(8)使用5w小电堆进行测试，测试条件同实施例1相同；经过500次循环充放电后最终测得电池双边电解液放电能量密度。经测量，单边电解液体积为85ml，经计算平均放电能量密度达到45.32Wh/L，容量效率达到91.78％，能量效率达到82.43％。
实施例7
一种高浓度钒电池电解液的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取高纯度的五氧化二钒(质量百分浓度为99％)2000g(物质的量为10.88mol)；在25℃条件下，量取浓度为98％浓硫酸1546.29ml(物质的量为28.29mol)，称取草酸2315.32g(物质的量为25.46mol，质量百分比为99％)，量取冰醋酸(98％乙酸)99.21ml(物质的量为1.70mol)。五氧化二钒和硫酸的摩尔质量比为1:2.6；硫酸与草酸、冰醋酸的摩尔质量比为1:0.9:0.06；
(2)将步骤1中称量的硫酸加入到带体积刻度的10L烧杯中，启动电炉(电热套)加温，开启搅拌装置，将步骤1中称量的草酸、乙酸在搅拌条件下依次缓慢加入到硫酸中，在30℃的温度下混合反应50分钟，制取成酸性混合液；
(3)将2000g高纯五氧化二钒在搅拌条件下缓慢加入酸性混合液中，反应温度控制在75℃，搅拌反应时间为9小时，制取成初级电解液；
(4)向初级电解液中缓慢搅拌加入1号添加剂182ml(即每1升初级电解液加入1号添加剂的体积为26ml)，1号添加剂由乙酸、过氧化氢混合而成，乙酸和过氧化氢体积比为1∶25，添加1号添加剂的过程电解液反应温度控制在60℃；
(5)向初级电解液中缓慢搅拌加入果糖157.5g、蔗糖157.5g的混合物共计315g(2号添加剂，每1升初级电解液加入2添加剂45g)，添加2号添加剂的过程，初级电解液反应温度控制在70℃；
(6)向电解液中搅拌加入蒸馏水，直至整个电解体积达到7L，加入蒸馏水的过程中，电解液反应温度需控制在30℃，搅拌混合时间为30分钟；
(7)将步骤6中制取完毕的电解液放置于砂芯漏斗(孔径为G4)中进行抽滤，过滤后的电解液放入钒电池电堆系统中进行充放电(单体充电终止电压不高于1.65V，单体放电终止电压不低于0.7V)4次，完成电解液的制取。
(8)分析和测试上述制取的电解液，测得正极、负极总钒离子浓度为3.11mol/L，氢离子浓度为1.2mol/L，粘度为3.67mPa·s，硫酸根离子浓度为4.04mol/L。
(9)使用5w小电堆进行测试，测试条件同实施例1相同；经过500次循环充放电后最终测得电池双边电解液放电能量密度。经测量，单边电解液体积为85ml，经计算平均放电能量密度达到46.37Wh/L，容量效率达到92.38％，能量效率达到83.56％。
实施例8
一种高浓度钒电池电解液的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取高纯度的五氧化二钒(质量百分浓度为99％)2000g(物质的量为10.88mol)；在25℃条件下，量取浓度为98％浓硫酸1546.29ml(物质的量为28.29mol)，称取草酸2315.32g(物质的量为25.46mol，质量百分比为99％)，量取冰醋酸(98％乙酸)99.21ml(物质的量为1.70mol)。五氧化二钒和硫酸的摩尔质量比为1:2.6；硫酸与草酸、冰醋酸的摩尔质量比为1:0.9:0.06；
(2)将步骤1中称量的硫酸加入到带体积刻度的10L烧杯中，启动电炉(电热套)加温，开启搅拌装置，将步骤1中称量的草酸、乙酸在搅拌条件下依次缓慢加入到硫酸中，在30℃的温度下混合反应50分钟，制取成酸性混合液；
(3)将2000g高纯五氧化二钒在搅拌条件下缓慢加入酸性混合液中，反应温度控制在75℃，搅拌反应时间为9小时，制取成初级电解液；
(4)向电解液中搅拌加入蒸馏水，直至整个电解体积达到7L，加入蒸馏水的过程中，电解液反应温度需控制在30℃，搅拌混合时间为30分钟；
(5)将步骤(4)中制取完毕的电解液放置于砂芯漏斗(孔径为G4)中进行抽滤，过滤后的电解液放入钒电池电堆系统中进行充放电(单体充电终止电压不高于1.65V，单体放电终止电压不低于0.7V)4次，完成电解液的制取。
(6)分析和测试上述制取的电解液，测得正极、负极总钒离子浓度为3.11mol/L，氢离子浓度为1.1mol/L，粘度为2.78mPa·s，硫酸根离子浓度为4.04mol/L。
(8)将步骤(6)中制取完毕的电解液，放入钒电池电堆系统中正常充放电(单体充电终止电压不高于1.65V，单体放电终止电压不低于0.7V)3次，在充放电循环第三次时，正极储罐产生肉眼可见的黄色沉淀，经分析为五氧化二钒。
综上，各个实施例电解液的电性能测试如表1所示。
表1各实施例制备电解液性能测试
从实施例1-4可以看出，1号、2号、3号添加剂加入有利于增加电解液稳定性，提高平均放电能量密度、容量效率和能量效率，且能量密度都高于现有普通方法制备的电解液。
实施例5-8与实施例4相比，实施例5未加入号1添加剂，实施例6未加入2号添加剂，实施例7未加入3号添加剂，其电解液能量密度、容量效率和能量效率较实施例4都有所下降；实施例8未加入1号、2号、3号添加剂，电解液稳定性大幅下降，充放电循环至第4次时正极就产生沉淀，无法继续进行性能测试，综上可以看出1号、2号、3号添加剂的配合使用能够明显增加电解液的能量密度、容量效率和能量效率。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种制备高浓度钒电池电解液的添加剂，其特征在于，包括1号、2号和3号添加剂，所述1号添加剂由乙酸和过氧化氢组成，乙酸和过氧化氢体积比为1:15-35，过氧化氢质量百分比为30％；2号添加剂由葡萄糖、麦芽糖、果糖和蔗糖中的一种或多种组成；3号添加剂由硫酸氧钛、硫酸钛、草酸钛钾的一种或多种组成；1号添加剂的添加量为16-70ml/L，2号添加剂的添加量为2-50g/L，3号添加剂的添加量为0.5-10g/L。
2.一种高浓度钒电池电解液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将质量百分比大于或等于99％的高纯度五氧化二钒加入到酸性溶液中，反应温度保持在60-140℃之间，搅拌反应时间为1-12h，制得初级电解液；2)向上述初级电解液中缓慢滴定搅拌加入权利要求1所述的1号添加剂，反应时电解液温度保持在5-75℃；3)将2号添加剂在搅拌情况下缓慢加入到初级电解液中，反应温度保持在5-80℃，反应时间为5-72小时；4)根据需要制备的电解液钒离子浓度计算电解液体积，加入蒸馏水至计算的液位，配置总钒离子浓度为2.0-6.0mol/L的电解液，加入蒸馏水的过程，电解液反应温度保持在15-60℃；5)将电解液放置于砂芯漏斗中进行抽滤，将过滤后的电解液放入钒电池电堆系统中正常充放电2-6次，完成整个电解液的制取。
3.根据权利要求2所述的一种高浓度钒电池电解液的制备方法，其特征在于，步骤1)中酸性溶液包括硫酸、草酸和乙酸，其中硫酸、草酸和乙酸按摩尔质量比1:0.14-1.2:0.05-0.5的比例进行配比，五氧化二钒与硫酸按摩尔质量比1:1.2-4.0的比例进行配比。
4.根据权利要求3所述的一种高浓度钒电池电解液的制备方法，其特征在于，将草酸、乙酸和3号添加剂在搅拌条件下依次缓慢加入到硫酸中，液体温度控制在15-100℃，混合时间为0.2-1小时，得到酸性溶液。
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