CN114276871A - 一种钒电池电堆清洗剂及其制备方法与电堆清洗方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钒电池电堆清洗剂及其制备方法与电堆清洗方法，包括氢氟酸、柠檬酸、甲酸、过氧化氢、十二烷基硫酸钠，其具体的质量份数组分如下：氢氟酸2.00‑30.00份，柠檬酸0.0046‑4.5720份或一水柠檬酸0.005‑5份，甲酸0.006‑5.00份、过氧化氢1.00‑9.00份、十二烷基硫酸钠0.000004‑0.003份。本发明的清洗剂能有效清除电堆石墨粘中钒氧化物，全面修复电堆各方面性能，能够使性能达到或超过新电堆各项技术指标，具有成本低、操作简单、修复质量好、稳定性强、安全环保的优点。

Description

一种钒电池电堆清洗剂及其制备方法与电堆清洗方法

技术领域

本发明涉及全钒液流电池电堆维护技术领域，具体而言，涉及一种钒电池电堆清洗剂及其制备方法与电堆清洗方法。

背景技术

全钒液流电池(以下简称“钒电池”)是目前研究和应用最广泛的液流电池，其主要优势在于：(1)能便捷地实现规模化储能：钒电池能量全部存储在电解液中，罐体体积和电解液浓度决定钒电池的容量，且电解液一致性好，可以做到GWh级(100万度电)的大规模储能；(2)使用寿命长：钒电池可深度放电而不损伤电池，电池使用寿命长，充放循环寿命超过20000次；(3)安全性好：钒电池无爆炸或着火危险，即使将正、负极电解液混合也无危险，只是电解液温度略有升高，是永不爆炸的电池。另外，钒电池还有响应速度快、功率大、效率高、永无记忆效应等优点，被认为用于大规模储能的“完美电池”。钒电池电解液可以无限循环次利用，具备超长时间、无衰减运行的特性，因此电堆寿命成为制约钒电池寿命的关键因素。

钒电池电堆在长时间运行过程中由于操作不当、过充电、超温、流速降低、液体分布不均匀等多种因素易造成石墨粘等正负极材料表面沉积钒的多种氧化物结晶，电堆内阻增大，甚至损坏电堆，无法进行正常充放电。遇到这种情况，需将电堆拆卸下来返厂维修，更换石墨毡、石墨电极甚至是隔膜等材料，修复费用昂贵同时还会造成时间和人力成本的损失。

有鉴于此，特提出本申请。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，钒电池电堆石墨粘等电极材料表面沉积的钒氧化物会损坏电堆，现有的修复方式维修费用昂贵同时还会造成时间和人力成本的损失，目的在于提供一种新的钒电池电堆清洗剂及其制备方法与电堆清洗方法，使用该清洗剂对钒电池电堆进行清洗，只需一次清洗，就能有效清除电堆石墨粘中钒氧化物和其它杂质，全面修复电堆各方面性能，同时具有成本低、操作简单、修复质量好、稳定性强、安全环保等优点。

本发明通过下述技术方案实现：

一种钒电池电堆清洗剂，包括氢氟酸、柠檬酸、甲酸、过氧化氢、十二烷基硫酸钠，其具体的质量份数组分如下：氢氟酸2.00-30.00份，柠檬酸0.0046-4.5720份或一水柠檬酸0.005-5份，甲酸0.006-5.00份、过氧化氢1.00-9.00份、十二烷基硫酸钠0.000004-0.003份。

一种钒电池电堆清洗剂的制备方法，包括如下步骤：1)在常温条件下，向反应釜中加入一定量的氢氟酸，在搅拌条件下加入一定量的蒸馏水或纯净水，搅拌10～30min；2)加入一定量的柠檬酸，搅拌反应20～50min；3)然后加入一定量的甲酸，搅拌反应20～50min；4)再加入一定量的过氧化氢，搅拌反应50～90min；5)再加入一定量的十二烷基硫酸钠，继续搅拌反应80～150min，完成清洗剂的制备。

进一步的，加入清洗剂中的原料其质量百分比为：氢氟酸的质量百分比为40％，柠檬酸的质量百分比为99％，甲酸的质量百分比为99％，过氧化氢的质量百分比为30％。

优选的，步骤1)中蒸馏水或纯净水的TDS(溶解性总固体)不高于50毫克/升。

一种钒电池电堆的清洗方法，将清洗剂注入钒电池电堆系统中，开动钒电池循环泵使清洗剂在钒电池系统中运行一段时间后，完成清洗。

进一步的，清洗剂和蒸馏水(或纯净水)以1∶49～399的体积比例进行稀释。

进一步的，清洗剂在钒电池系统中的运行时间为1-3h。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

1、本发明实施例提供的一种钒电池电堆清洗剂，能有效清除电堆石墨粘中钒氧化物和其它杂质，全面修复电堆各方面性能，能够使性能达到或超过新电堆各项技术指标；

2、本发明实施例提供的一种钒电池电堆清洗剂，能够应用于清洗5W、2.5kW、5kW、10kW等多种功率的钒电池电堆，清洗效果良好；

3、本发明实施例提供的一种钒电池电堆清洗方法，无需更换石墨粘等电极材料和隔膜等材料，具有成本低、操作简单、修复质量好、稳定性强、安全环保的优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明示例性实施方式的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例提供的电堆清洗循环示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

在以下描述中，为了提供对本发明的透彻理解阐述了大量特定细节。然而，对于本领域普通技术人员显而易见的是：不必采用这些特定细节来实行本发明。在其他实施例中，为了避免混淆本发明，未具体描述公知的结构、电路、材料或方法。

在整个说明书中，对“一个实施例”、“实施例”、“一个示例”或“示例”的提及意味着：结合该实施例或示例描述的特定特征、结构或特性被包含在本发明至少一个实施例中。因此，在整个说明书的各个地方出现的短语“一个实施例”、“实施例”、“一个示例”或“示例”不一定都指同一实施例或示例。此外，可以以任何适当的组合和、或子组合将特定的特征、结构或特性组合在一个或多个实施例或示例中。此外，本领域普通技术人员应当理解，在此提供的示图都是为了说明的目的，并且示图不一定是按比例绘制的。这里使用的术语“和/或”包括一个或多个相关列出的项目的任何和所有组合。

在本发明的描述中，术语“前”、“后”、“左”、“右”、“上”、“下”、“竖直”、“水平”、“高”、“低”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1

本发明实施例提供的一种钒电池电堆清洗剂的制备方法及电堆清洗方法，包括如下步骤：

(1)准备一个100L PP材质(聚丙烯)的反应釜或桶，上面加装可调速搅拌设备；

(2)向反应釜中加入5.00L质量百分比为40％的氢氟酸，在搅拌条件下缓缓加入2L蒸馏水(TDS(溶解性总固体)不高于50毫克/升)；

(3)搅拌10分钟后，加入5.76g质量百分比为99％的一水柠檬酸(或5.27g质量百分比为99％的柠檬酸)；

(4)搅拌反应30分钟后，再加入5.60ml质量百分比为99％的甲酸；

(5)搅拌反应30分钟后，再加入3334ml质量百分比为30％的过氧化氢；

(6)搅拌反应1小时后，用万分之一克的天平称取5mg十二烷基硫酸钠加入反应釜里，继续搅拌反应2小时，加入蒸馏水稀释至100L，得到本发明清洗剂；用比重计测试，配置后的清洗剂密度为1.13g/cm³，其各组分如下表1所示。

表1实施例1各组分成分

(7)取2L步骤(6)制备的清洗剂加入至100L塑料桶中，之后加入98L蒸馏水至100L塑料桶中，搅拌5至10分钟即可使用；清洗剂和蒸馏水体积比例为1∶49；

(8)开启带空气过滤装置的空压机，将空压机出风管依次接入2.5KW电堆正、负极进口，用空气将电堆中电解液吹出干净，电堆正负极吹风时间为1至2小时，吹出的电解液流入到正、负极电解液桶中分别回收使用；

(9)电解液吹出完后，正负极各准备100L纯净水，用塑料软管分别连接纯净水(蒸馏水)桶、循环泵和2.5KW电堆的正负极，组成一个循环系统，如图1所示；纯净水(蒸馏水)从电堆下口进、从电堆上口出，也可以将正极和负极流道串联(连通)进行清洗。开动循环泵，用纯净水(蒸馏水)清洗电堆中残留的电解液，循环0.5至2小时，清洗后的液体作为制取电解液原料水用循环使用。重复以上操作2-3次，清洗后的液体至基本无色为止；

(10)将步骤(7)中配置稀释后的清洗液加入到步骤(9)的循环系统中，接好循环管道用循环泵将清洗液打入电堆，从电堆下口进、从电堆上口出进行清洗，开动循环泵，循环2小時后，停止清洗；另外，也可以将正极和负极流道串联进行清洗；

(11)开启带空气过滤装置的空压机，将空压机出风管依次接入2.5KW电堆正、负极进口，用空气将电堆中清洗剂吹出干净，电堆正负极分别吹风时间为1至2小时，吹出的清洗液收集到清洗剂桶中回收使用；

(12)将电解液(能量液)加入电堆系统中，开动正负极循环泵，启动测试仪或钒电池管理系统(BMS)开始正常测试运行，清洗前后全钒电流电池的测试数据如表2所示。

表2清洗前后全钒电流电池的测试数据

实施例2

发明实施例提供的一种钒电池电堆清洗剂的制备方法及电堆清洗方法，包括如下步骤：

(1)准备一个100L PP材质的反应釜或桶，上面加装可调速搅拌设备；

(2)向反应釜中加入75.664L质量百分比为40％的氢氟酸，在搅拌条件下缓缓加入2L蒸馏水(TDS(溶解性总固体)不高于50毫克/升)；

(3)搅拌10分钟后，加入5758g质量百分比为99％的一水柠檬酸(或5264.51g质量百分比为99％的柠檬酸)；

(4)搅拌反应30分钟后，再加入4719.20ml质量百分比为99％的甲酸；

(5)搅拌反应30分钟后，再加入13451.60ml质量百分比为30％的过氧化氢；

(6)搅拌反应1小时后，用万分之一克的天平称取350.00mg十二烷基硫酸钠加入反应釜里，继续搅拌反应2小时，加入蒸馏水稀释至100L，得到本发明清洗剂；用比重计测试，配置后的清洗剂密度为1.14g/cm³，其各组分如下表3所示。

表3实施例2各组分成分

(7)取1L步骤(6)制备的清洗剂加入至100L塑料桶中，之后加入99L蒸馏水至100L塑料桶中，搅拌5至10分钟即可使用；清洗剂和蒸馏水体积比例为1∶99；

(8)开启带空气过滤装置的空压机，将空压机出风管依次接入5KW电堆正、负极进口，用空气将电堆中电解液吹出干净，电堆正负极吹风时间为1至2小时，吹出的电解液流入到正、负极电解液桶中分别回收使用；

(9)电解液吹出完后，正负极各准备100L纯净水，用塑料软管分别连接纯净水(蒸馏水)桶、循环泵和5KW电堆的正负极，组成一个循环系统，如图1所示。纯净水(蒸馏水)从电堆下口进、从电堆上口出，也可以将正极和负极流道串联(连通)进行清洗。开动循环泵，用纯净水(蒸馏水)清洗电堆中残留的电解液，循环0.5至2小时，清洗后的液体作为制取电解液原料水用循环使用。重复以上操作2-3次，清洗后的液体至基本无色为止；

(10)将步骤(7)中配置稀释后的清洗液加入到步骤(9)的循环系统中，接好循环管道用循环泵将清洗液打入电堆，从电堆下口进、从电堆上口出进行清洗，开动循环泵，循环2小時后，停止清洗；另外，也可以将正极和负极流道串联进行清洗；

(11)开启带空气过滤装置的空压机，将空压机出风管依次接入5KW电堆正、负极进口，用空气将电堆中清洗剂吹出干净，电堆正负极分别吹风时间为1至2小时，吹出的清洗液收集到清洗剂桶中回收使用；

(12)将电解液(能量液)加入电堆系统中，开动正负极循环泵，启动测试仪或钒电池管理系统(BMS)开始正常测试运行，清洗前后全钒电流电池的测试数据如表4。

表4清洗前后全钒电流电池的测试数据

实施例3

发明实施例提供的一种钒电池电堆清洗剂的制备方法及电堆清洗方法，包括如下步骤：

(1)准备一个100L PP材质的反应釜或桶，上面加装可调速搅拌设备；

(2)向反应釜中加入25.22L质量百分比为40％的氢氟酸，在搅拌条件下缓缓加入2L蒸馏水(TDS(溶解性总固体)不高于50毫克/升)；

(3)搅拌10分钟后，加入5758g质量百分比为99％的一水柠檬酸(或5264.51g质量百分比为99％的柠檬酸)；

(4)搅拌反应30分钟后，再加入4719ml质量百分比为99％的甲酸；

(5)搅拌反应30分钟后，再加入30266ml质量百分比为30％的过氧化氢；

(6)搅拌反应1小时后，用万分之一克的天平称取3500.00mg十二烷基硫酸钠加入反应釜里，继续搅拌反应2小时，加入蒸馏水稀释至100L，得到本发明清洗剂；用比重计测试，配置后的清洗剂密度为1.14g/cm³，其各组分如下表5所示。

表5实施例3各组分成分

(7)取0.5L步骤(6)制备的清洗剂加入至100L塑料桶中，之后加入99.5L蒸馏水至100L塑料桶中，搅拌5至10分钟即可使用；清洗剂和蒸馏水体积比例为1∶199；

(8)开启带空气过滤装置的空压机，将空压机出风管依次接入10KW电堆正、负极进口，用空气将电堆中电解液吹出干净，电堆正负极吹风时间为1至2小时，吹出的电解液流入到正、负极电解液桶中分别回收使用；

(9)电解液吹出完后，正负极各准备100L纯净水，用塑料软管分别连接纯净水(蒸馏水)桶、循环泵和10KW电堆的正负极，组成一个循环系统，如图1所示；纯净水(蒸馏水)从电堆下口进、从电堆上口出，也可以将正极和负极流道串联(连通)进行清洗；开动循环泵，用纯净水(蒸馏水)清洗电堆中残留的电解液，循环0.5至2小时，清洗后的液体作为制取电解液原料水用循环使用。重复以上操作2-3次，清洗后的液体至基本无色为止；

(10)将步骤(7)中配置稀释后的清洗液加入到步骤(9)的循环系统中，接好循环管道用循环泵将清洗液打入电堆，从电堆下口进、从电堆上口出进行清洗，开动循环泵，循环2小時后，停止清洗；另外，也可以将正极和负极流道串联进行清洗；

(11)开启带空气过滤装置的空压机，将空压机出风管依次接入10KW电堆正、负极进口，用空气将电堆中清洗剂吹出干净，电堆正负极分别吹风时间为1至2小时，吹出的清洗液收集到清洗剂桶中回收使用；

(12)将电解液(能量液)加入电堆系统中，开动正负极循环泵，启动测试仪或钒电池管理系统(BMS)开始正常测试运行，清洗前后全钒电流电池的测试数据如表6。

表6清洗前后全钒电流电池的测试数据

实施例4

发明实施例提供的一种钒电池电堆清洗剂的制备方法及电堆清洗方法，包括如下步骤：

(1)准备一个100L PP材质的反应釜或桶，上面加装可调速搅拌设备；

(2)向反应釜中加入18.92L质量百分比为40％的氢氟酸，在搅拌条件下缓缓加入2L蒸馏水(TDS(溶解性总固体)不高于50毫克/升)；

(3)搅拌10分钟后，加入2879g质量百分比为99％的一水柠檬酸(或2632.26g质量百分比为99％的柠檬酸)；

(4)搅拌反应30分钟后，再加入2359.60ml质量百分比为99％的甲酸；

(5)搅拌反应30分钟后，再加入30266.10ml质量百分比为30％的过氧化氢；

(6)搅拌反应1小时后，用万分之一克的天平称取174.9mg十二烷基硫酸钠加入反应釜里，继续搅拌反应2小时，加入蒸馏水稀释至100L，得到本发明清洗剂；用比重计测试，配置后的清洗剂密度为1.135g/cm³，其各组分如下表7所示。

表7实施例4各组分成分

(7)取0.25L步骤(6)制备的清洗剂加入至100L塑料桶中，之后加入99.75L蒸馏水至100L塑料桶中，搅拌5至10分钟即可使用；清洗剂和蒸馏水体积比例为1∶399；

(8)开启带空气过滤装置的空压机，将空压机出风管依次接入5KW电堆正、负极进口，用空气将电堆中电解液吹出干净，电堆正负极吹风时间为1至2小时，吹出的电解液流入到正、负极电解液桶中分别回收使用；

(9)电解液吹出完后，正负极各准备100L纯净水，用塑料软管分别连接纯净水(蒸馏水)桶、循环泵和5KW电堆的正负极，组成一个循环系统，如图1所示；纯净水(蒸馏水)从电堆下口进、从电堆上口出，也可以将正极和负极流道串联(连通)进行清洗；开动循环泵，用纯净水(蒸馏水)清洗电堆中残留的电解液，循环0.5至2小时，清洗后的液体作为制取电解液原料水用循环使用。重复以上操作2-3次，清洗后的液体至基本无色为止；

(10)将步骤(7)中配置稀释后的清洗液加入到步骤(9)的循环系统中，接好循环管道用循环泵将清洗液打入电堆，从电堆下口进、从电堆上口出进行清洗，开动循环泵，循环2小時后，停止清洗；另外，也可以将正极和负极流道串联进行清洗；

(11)开启带空气过滤装置的空压机，将空压机出风管依次接入5KW电堆正、负极进口，用空气将电堆中清洗剂吹出干净，电堆正负极分别吹风时间为1至2小时，吹出的清洗液收集到清洗剂桶中回收使用；

(12)将电解液(能量液)加入电堆系统中，开动正负极循环泵，启动测试仪或钒电池管理系统(BMS)开始正常测试运行，清洗前后全钒电流电池的测试数据如表8。

表8清洗前后全钒电流电池的测试数据

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种钒电池电堆清洗剂，其特征在于，包括氢氟酸、柠檬酸、甲酸、过氧化氢、十二烷基硫酸钠。

2.根据权利要求1所述的钒电池电堆清洗剂，其特征在于，包括如下质量份数组分：氢氟酸2.00-30.00份，柠檬酸0.0046-4.5720份或一水柠檬酸0.005-5份，甲酸0.006-5.00份、过氧化氢1.00-9.00份、十二烷基硫酸钠0.000004-0.003份。

3.一种权利要求1-2任一所述钒电池电堆清洗剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)在常温条件下，向反应釜中加入一定量的氢氟酸，在搅拌条件下加入一定量的蒸馏水或纯净水，搅拌10～30min；2)加入一定量的柠檬酸，搅拌反应20～50min；3)然后加入一定量的甲酸，搅拌反应20～50min；4)再加入一定量的过氧化氢，搅拌反应50～90min；5)再加入一定量的十二烷基硫酸钠，继续搅拌反应80～150min，完成清洗剂的制备。

4.根据权利要求3所述的钒电池电堆清洗剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中蒸馏水或纯净水的TDS(溶解性总固体)不高于50毫克/升。

5.一种钒电池电堆的清洗方法，其特征在于，将权利要求1-2任一所述清洗剂或权利要求3制备得到的清洗剂注入钒电池电堆系统中，开动钒电池循环泵使清洗剂在钒电池系统中运行一段时间后，完成清洗。

6.根据权利要求5所述的钒电池电堆的清洗方法，其特征在于，所述清洗剂以1∶49～399的体积比例进行稀释。

7.根据权利要求6所述的钒电池电堆的清洗方法，其特征在于，采用蒸馏水或者纯净水进行稀释。

8.根据权利要求5所述的钒电池电堆的清洗方法，其特征在于，清洗剂在钒电池系统中的运行时间为1-3h。

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