CN105845941B - 一种铅酸蓄电池负极膨胀剂及其在改善铅酸蓄电池容量性能中的应用 - Google Patents

一种铅酸蓄电池负极膨胀剂及其在改善铅酸蓄电池容量性能中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及铅酸蓄电池用添加剂木质素磺酸盐技术领域,特别涉及一种铅酸蓄电池负极膨胀剂，经过调pH、双氧水氧化、甲醛聚合、亚硫酸钠磺化、调节pH、酸析干燥制得。反应条件温和，设备简单，容易操作，利于车间生产；通过控制磺化反应温度及时间，得到了分子量分布更为集中的木钠，省去其他手段进一步分离不同分子量；可以使铅酸电池具有较低负极电位，性能优异。

Description

一种铅酸蓄电池负极膨胀剂及其在改善铅酸蓄电池容量性能 中的应用
技术领域
本发明涉及铅酸蓄电池用添加剂木质素磺酸盐技术领域,特别涉及一种铅酸蓄电池负极膨胀剂,还涉及铅酸蓄电池负极膨胀剂在改善铅酸蓄电池容量性能中的应用。
背景技术
在铅酸电池用有机添加剂领域，木素磺酸钠已在全球蓄电池工业应用了40多年，成为应用最广泛的活性物质。
木素磺酸盐一般为黄褐色或棕褐色粉末状，易溶于水，分散效果明显，pH为7-10，是一种含有多种活性基团的阴离子型表面活性剂。主要活性基团包括磺酸基（-SO3H）、羧基（-COOH）、酚羟基（Ar-OH）、甲氧基（-OCH3）等，通过改性作为铅酸电池负极膨胀剂。其机理为木素磺酸钠促进了氧化铅颗粒的凝聚，提高了颗粒之间的黏结强度，抑制了活性物质在和膏、干燥过程中方由于毛细表面张力而产生的收缩、板结现行，有利于负极形成多孔隙的稳定结构，提高负极容量，从而改善了负极长期的硫酸铅钝化形成致密层而导致电池失效。
现今社会能源为危机和环境问题变得越来越棘手，而交通运输作为化石燃料消耗和人为温室气体排放的主要方面。这使得发展“绿色交通”变的刻不容缓。零排放、无污染的电动汽车等发展有着广阔的 前景，而电车汽车等的核心在于作为动力的电池。而作为动力电池的主要是：锂电池、镍氢电池、燃料电池、铅酸电池等。其中锂离子电池资源有限，并且生产存在严重污染等问题制约了发展、而镍氢电池也同样因成本、资源问题无法满足需求，燃料电池在近期很难商业化。这样铅酸电池具有工作电压高、高倍率放电性能好、工作范围宽（-40℃~60℃），能悬浮使用，没有记忆效应，可制作多尺寸电池。价格低廉、原料易得，使用安全可靠等优点，使得在经历150多年的发展后仍具有勃勃生机。那么专门用作铅酸电池负极有机添加剂，来提高电池的容量、低温启动能力和循环寿命等性能显得至关重要。
公开号为CN105186001A的中国发明专利申请公开了一种高吸附性改性木素的制备方法，包括将适量木素溶于碱性水溶液中，搅拌至完全溶解；然后加热并搅拌往溶液中缓慢加入一定量双氧水、浓硫酸及Na2SO3，持续搅拌至所需时间，停止搅拌，静置冷却；待溶液恢复室温后，进行抽滤，收集滤渣，过滤、干燥，研磨，过筛。本发明选用一种被很多厂家使用、价格便宜、低温性能不好的木素对其进行改性，简单可行、无污染、成本低；改性木素具有比表面积大，易于分散、对Pb2+吸附性强、溶解性低等特点，既可以作为铅酸电池负极添加剂使用，又可以作为污水中重金属离子Pb2+的吸附剂使用，效果更为突出。但并未提及对铅酸电池容量性能的改进。
发明内容
为了解决以上现有技术中铅酸电池存在的容量性能差的问题，本申请提供了一种能够有效改进铅酸电池容量性能的负极膨胀剂。
本申请还提供了所述铅酸蓄电池在改善铅酸蓄电池容量性能中的应用。
本发明是通过以下措施实现的：
一种铅酸蓄电池负极膨胀剂，是通过以下步骤得到的：
（1）将木质素与水混合，搅拌均匀，调节pH值为8.5-11.5，优选9-11；
（2）加入双氧水进行反应；
（3）加入甲醛进行聚合反应；
（4）加入亚硫酸钠进行磺化反应，
（5）降温至室温，加入液碱进行水解反应,反应完成后将至室温，加入酸液调节pH至8-9，然后进行酸析，抽滤 干燥即得。
所述的铅酸蓄电池负极膨胀剂，优选酸析时酸的浓度为15-35%，采用阶梯温度，50-75℃和80-100℃进行酸析，各酸析1h。
所述的铅酸蓄电池负极膨胀剂，优选步骤（1）中木质素与水的质量比为1:3-10，优选1:4-7,优选1:4。
所述的铅酸蓄电池负极膨胀剂，优选步骤（2）中双氧水与木质素的质量比为0.372-0.54:50，室温反应,时间为10min-1h, 优选20-50min, H2O2配制成浓度27%-50%，优选27%-35%，优选27%的双氧水溶液。
所述的铅酸蓄电池负极膨胀剂，优选步骤（3）中甲醛与木质素的质量比为0.9-1.2:50，反应温度40-90℃，优选80℃,时间为10min-1h, 优选20-50min，甲醛配制成浓度20-40%，优选27-37%的甲醛溶液。
所述的铅酸蓄电池负极膨胀剂，优选步骤（4）中亚硫酸钠与木质素的质量比为6.5-7:50，磺化反应温度为90-120℃，优选95-110℃，优选90℃,时间为1-5小时, 优选2-4小时,优选2h，亚硫酸钠配制成浓度10-40%，优选20-30%的亚硫酸钠溶液。
所述的铅酸蓄电池负极膨胀剂，优选步骤（5）中液碱与木质素的质量比为5.25-12:50，碱水解的温度为70-120℃,优选80-100℃，优选80℃,时间为0.5-3小时，优选1-2小时, 优选1.5-3h，液碱配制成浓度为15-40%，优选20-30%的溶液。
所述的铅酸蓄电池负极膨胀剂，优选步骤（5）中酸析用的酸为硫酸、盐酸、磷酸。
所述的铅酸蓄电池负极膨胀剂，优选步骤（5）中酸析的阶梯温度为60-70℃和85-95℃,优选为60℃和90℃，各酸析1h。
所述的铅酸蓄电池负极膨胀剂在改善铅酸蓄电池容量性能中的应用。
本发明的有益效果：
1、本文利用高纯度木素进行反应，得到高纯度的木钠；
2、反应条件温和，设备简单，容易操作，利于车间生产；通过控制磺化反应温度及时间，得到了分子量分布更为集中的木钠，省去其他手段进一步分离不同分子量；
3、成本低，利于大规模生产，通过喷雾干燥设备得到了粒径分布更为均一的木钠。
附图说明
图1为实施例1得到的产品的红外谱图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例来进一步说明。
实施例1：
（1）将50g绝干木质素，200g水加入到反应容器中，开启搅拌，当搅拌均匀后，开始调节物料的pH值至10.0，
（2）在室温下，滴加2g（27%）双氧水，室温反应35min，
（3）然后滴加3g甲醛（37%），开始升温至80℃，然后反应35min，
（4）接着滴加35g（20%）的亚硫酸钠溶液，继续升温至90℃，反应2h，
（5）降温至室温，加入50g20%的液碱，升温至80℃，反应1.5h，然后降温至室温，根据料液情况滴适量盐酸来进行pH值调解至8.0，接着分别在60℃、90℃温度下各酸析1h，最终抽滤、干燥、粉碎。
实施例2：
（1）将50g绝干木质素，200g水加入到反应容器中，开启搅拌。当搅拌均匀后，开始调节物料的pH值至10.0，
（2）在室温下，滴加2g（27%）双氧水,室温反应35min，
（3）然后滴加3g甲醛（37%），开始升温至80℃，然后反应35min，
（4）接着滴加35g（20%）的亚硫酸钠溶液，继续升温至90℃，反应2h，
（5）降温至室温，加入40g30%的液碱，升温至80℃，反应1.5h，然后降温至室温，根据料液情况滴适量盐酸来进行pH值调解至8.0，接着分别在60℃、90℃温度下各酸析1h，最终抽滤、干燥、粉碎。
实施例3：
（1）将500g绝干木质素，2000g水加入到反应容器中，开启搅拌。当搅拌均匀后，开始调节物料的pH值至10.0，
（2）在室温下，滴加16g（27%）双氧水,室温反应35min，
（3）然后滴加25g甲醛（37%），开始升温至80℃，然后反应35min，
（4）接着滴加300g（20%）的亚硫酸钠溶液，继续升温至90℃，反应2h，
（5）降温至室温，加入500g20%的液碱，升温至80℃，反应2h，然后降温至室温，根据料液情况滴适量盐酸来进行pH值调解至8.0，接着分别在60℃、90℃温度下各酸析1h，最终抽滤、干燥、粉碎。
实施例4：
（1）将100g绝干木质素，400g水加入到反应容器中，开启搅拌。当搅拌均匀后，开始调节物料的pH值至10.0，
（2）在室温下，滴加3.5g（27%）双氧水,室温反应35min，
（3）然后滴加5g甲醛（37%），开始升温至80℃，然后反应35min，
（4）接着滴加65g（20%）的亚硫酸钠溶液，继续升温至90℃，反应2h，
（5）降温至室温，加入35g30%的液碱，升温至80℃，反应3h，然后降温至室温，根据料液情况滴盐酸来进行pH值调解至8.0，接着分别在60℃、90℃温度下各酸析1h，最终抽滤、干燥、粉碎。
对比实施例1
同实施例1相比，步骤（5）中不经过液碱水解，其余操作同实施例1完全一致。
对比实施例2
同实施例1相比，步骤（5）中不进行酸析处理，而是直接降温喷雾干燥，其余操作同实施例1完全一致。
效果验证试验
常温环境下试验，按3hr容量即为25Ah，放电时按3hr放电，I3/C3=8.325A，放电到5h8min时，测试负极平均电位。结果见下表。
检测依据：IN EN 60095-1-2006《启动用铅酸蓄电池第 1部分：一般要求和试验方法》。
GB/T 18332.1《电动道路车辆用铅酸蓄电池》
在以25/3=8.325A（3小时率放电电流）放电到5h8min时，负极平均电位对比实施例1为0.275V，而实施例1为0.237V，可以看出使用对比实施例1膨胀剂的铅酸电池电位较高，正移速度较快，最先到达电池的终止电位。而使用实施例1膨胀剂的铅酸电池，放电平台较好，具有较好的放电性能。
备注：电位参照于镉电极。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种铅酸蓄电池负极膨胀剂在改善铅酸蓄电池容量性能中的应用，其特征在于铅酸蓄电池负极膨胀剂是通过以下步骤得到的：
（1）将木质素与水混合，搅拌均匀，调节pH值为8.5-11.5；
（2）加入双氧水进行反应；
（3）加入甲醛进行聚合反应；甲醛与木质素的质量比为0.9-1.2:50，反应温度60-80℃，时间为10分钟-1小时，甲醛配制成浓度20-40%的甲醛溶液；
（4）加入亚硫酸钠进行磺化反应，
（5）降温至室温，加入碱进行水解反应,反应完成后将至室温,调节pH至8-9，然后进行酸析干燥即得；酸析时酸的浓度为15-35%，采用阶梯温度，在50-75℃和80-100℃分别进行酸析1小时。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于步骤（1）中木质素与水的质量比为1:3-10。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于步骤（2）中双氧水与木质素的质量比为0.372-0.54:50，室温反应，时间为10分钟-1小时, 双氧水配制成浓度27%-50%的双氧水溶液。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于步骤（4）中亚硫酸钠与木质素的质量比为6.5-7:50，磺化反应温度为90-120℃，时间为1-5小时，亚硫酸钠配制成浓度10-40%的亚硫酸钠溶液。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于步骤（5）中液碱与木质素的质量比为5.25-12:50，反应温度为70-120℃, 时间为0.5-3小时，液碱配制成浓度为15-40%的溶液。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于步骤（5）中酸析用的酸为硫酸、盐酸、磷酸。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于步骤（5）中酸析的阶梯温度为60-70℃和85-95℃。
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