CN105968379B - 一种铅酸蓄电池负极膨胀剂及其在改善铅酸蓄电池低温性能中的应用 - Google Patents

一种铅酸蓄电池负极膨胀剂及其在改善铅酸蓄电池低温性能中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及铅酸蓄电池用添加剂木质素磺酸盐技术领域,特别涉及一种铅酸蓄电池负极膨胀剂,经过水洗、调pH、双氧水还原、甲醛聚合、亚硫酸钠磺化、调节pH、酸析干燥制得。本文利用高纯度木素进行反应，得到高纯度的改性木钠，这样得到的木钠金属离子含量极低，极大的降低了电池的自放电性能；反应条件温和，设备简单，容易操作，利于车间生产；通过控制磺化反应温度及时间，得到了分子量分布更为集中的木钠，省去其他手段进一步分离不同分子量；成本低，利于大规模生产，通过喷雾干燥设备得到了粒径分布更为均一的木钠。

Description

一种铅酸蓄电池负极膨胀剂及其在改善铅酸蓄电池低温性能 中的应用
技术领域
本发明涉及铅酸蓄电池用添加剂木质素磺酸盐技术领域,特别涉及一种铅酸蓄电池负极膨胀剂,还涉及铅酸蓄电池负极膨胀剂在改善铅酸蓄电池低温性能中的应用。
背景技术
在铅酸电池用有机添加剂领域，木素磺酸钠已在全球蓄电池工业应用了40多年，成为应用最广泛的活性物质。
木素磺酸盐一般为黄褐色或棕褐色粉末状，易溶于水，分散效果明显，pH为7-10，是一种含有多种活性基团的阴离子型表面活性剂。主要活性基团包括磺酸基（-SO3H）、羧基（-COOH）、酚羟基（Ar-OH）、甲氧基（-OCH3）等，通过改性作为铅酸电池负极膨胀剂。其机理为木素磺酸钠促进了氧化铅颗粒的凝聚，提高了颗粒之间的黏结强度，抑制了活性物质在和膏、干燥过程中方由于毛细表面张力而产生的收缩、板结现行，有利于负极形成多孔隙的稳定结构，提高负极容量，从而改善了负极长期的硫酸铅钝化形成致密层而导致电池失效。
现今社会能源为危机和环境问题变得越来越棘手，而交通运输作为化石燃料消耗和人为温室气体排放的主要方面。这使得发展“绿色交通”变的刻不容缓。零排放、无污染的电动汽车等发展有着广阔的 前景，而电车汽车等的核心在于作为动力的电池。而作为动力电池的主要是：锂电池、镍氢电池、燃料电池、铅酸电池等。其中锂离子电池资源有限，并且生产存在严重污染等问题制约了发展、而镍氢电池也同样因成本、资源问题无法满足需求，燃料电池在近期很难商业化。这样铅酸电池具有工作电压高、高倍率放电性能好、工作范围宽（-40℃~60℃），能悬浮使用，没有记忆效应，可制作多尺寸电池。价格低廉、原料易得，使用安全可靠等优点，使得在经历150多年的发展后仍具有勃勃生机。然而环境使用温度对铅酸电池的电池容量、低温充电接受能力、电池的循环寿命都会产生不良影响，因此，提高铅酸电池的低温性能，提高电池的容量、低温启动能力和循环寿命等性能显得至关重要。
现有技术中也有很多这种技术的尝试，如公开号为CN 103904331A的中国发明专利申请，公开了一种含有乙炔黑、胶体石墨、气相二氧化硅、红丹的辅料，充分搅拌成悬浮液后再加入铅粉中搅拌，在提高活性物质导电性能的同时，提高活性物质的孔率和强度，从而提高蓄电池低温充电接受能力，延长电池的循环寿命。但辅料成分复杂，成本高，对推广使用造成了限制。
公开号为CN105186001A的中国发明专利申请公开了一种高吸附性改性木素的制备方法，包括将适量木素溶于碱性水溶液中，搅拌至完全溶解；然后加热并搅拌往溶液中缓慢加入一定量双氧水、浓硫酸及Na2SO3，持续搅拌至所需时间，停止搅拌，静置冷却；待溶液恢复室温后，进行抽滤，收集滤渣，过滤、干燥，研磨，过筛。本发明选用一种被很多厂家使用、价格便宜、低温性能不好的木素对其进行改性，简单可行、无污染、成本低；改性木素具有比表面积大，易于分散、对Pb2+吸附性强、溶解性低等特点，既可以作为铅酸电池负极添加剂使用，又可以作为污水中重金属离子Pb2+的吸附剂使用，效果更为突出。但并未提及对铅酸电池低温性能的改进。
发明内容
为了解决以上现有技术中铅酸电池存在的低温性能差的问题，本申请提供了一种能够有效改进铅酸电池低温性能的负极膨胀剂。
本申请还提供了所述铅酸蓄电池在改善铅酸蓄电池低温性能中的应用。
本发明是通过以下措施实现的：
一种铅酸蓄电池负极膨胀剂，是通过以下步骤得到的：
（1）将木质素与水混合，搅拌均匀，水洗至电导为0-1000μm/cm，优选0-300μm/cm，调节pH值为8.5-11.5，优选9-11；
（2）加入双氧水进行反应；
（3）加入甲醛进行聚合反应；
（4）加入亚硫酸钠进行磺化反应，
（5）降温至室温，调节pH至8-9，然后进行酸析干燥即得。
所述的铅酸蓄电池负极膨胀剂，优选酸析时酸的浓度为15-35%，采用阶梯温度，50-75℃和80-100℃进行酸析，各酸析30min-1.5h，优选50min-1h。
所述的铅酸蓄电池负极膨胀剂，优选步骤（1）中木质素与水的质量比为1:3-10，优选1:4-7。
所述的铅酸蓄电池负极膨胀剂，优选步骤（2）中双氧水与木质素的质量比为0.243-0.405:25，优选0.27:25，反应温度15-60℃，优选25-40℃，时间为10分钟-1小时，优选20-50分钟，所用双氧水的浓度为27%-50%，优选27%-35%，优选27%。
所述的铅酸蓄电池负极膨胀剂，优选步骤（3）中甲醛与木质素的质量比为0.4-0.8:25，反应温度40-80℃，优选60-80℃，时间为10分钟-1小时，优选20-50分钟。所用甲醛的浓度选择为20-40%，优选27-37%，优选37%。
所述的铅酸蓄电池负极膨胀剂，优选步骤（4）中亚硫酸钠与木质素的质量比为0.35-3:25，磺化反应温度为90-120℃，优选95-110℃，时间为1-5小时，优选2-4小时。所用亚硫酸钠浓度选择为10-40%，优选20-30%，优选20%。
所述的铅酸蓄电池负极膨胀剂，优选步骤（5）中酸析用的酸为硫酸、盐酸、磷酸，优先选择硫酸、盐酸。所用酸的浓度可选择为15-35%，优先选择20-30%。
所述的铅酸蓄电池负极膨胀剂，优选步骤（5）中酸析的阶梯温度为50-75℃和80-100℃，优选60-70℃和85-95℃。
所述的铅酸蓄电池负极膨胀剂在改善铅酸蓄电池低温性能中的应用。
本发明的有益效果：
1、本文利用高纯度木素进行反应，得到高纯度的改性木钠，这样得到的木钠金属离子含量极低，极大的降低了电池的自放电性能；
2、反应条件温和，设备简单，容易操作，利于车间生产；通过控制磺化反应温度及时间，得到了分子量分布更为集中的木钠，省去其他手段进一步分离不同分子量；
3、成本低，利于大规模生产，通过喷雾干燥设备得到了粒径分布更为均一的木钠。
附图说明
图1为实施例1得到的产品的红外谱图；
图2为实施例1得到的产品的电镜照片；
图3为对比实施例1得到的产品的电镜照片。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例来进一步说明。
实施例1：
（1）将50g绝干木质素，200g水加入到反应容器中，开启搅拌，当搅拌均匀后，多次水洗至一定电导为200μm/cm后，开始调节物料的pH值至10.0；
（2）在室温下，滴加2g双氧水（27%），室温反应35min；
（3）然后滴加3g甲醛（37%），开始升温至80℃，然后反应35min；
（4）接着滴加35g(20%)的亚硫酸钠溶液，继续升温至90℃，反应2h；
（5）降温至室温，然后根据料液情况滴适量盐酸来进行pH值调节至8.0，接着分别在60℃、90℃温度下各酸析1h，最终喷雾干燥得到产品。
实施例2：
（1）将25g绝干木质素，100g水加入到反应容器中，开启搅拌，当搅拌均匀后，多次水洗至一定电导为300μm/cm后，开始调节物料的PH值至10.0，
（2）在室温下，滴加1.5g双氧水（27%），室温反应35min，
（3）然后滴加2g甲醛（37%），开始升温至80℃，然后反应35min，
（4）接着滴加20g(20%)的亚硫酸钠溶液，继续升温至90℃，反应3h，
（5）降温至室温，然后根据料液情况滴适量盐酸来进行PH值调解至9.0，接着分别在60℃、90℃温度下各酸析1h，最终喷雾干燥得到产品。
实施例3：
（1）将100g绝干木质素，400g水加入到反应容器中，开启搅拌，当搅拌均匀后，多次水洗至一定电导为100μm/cm后，开始调节物料的PH值至10.0，
（2）在室温下，滴加5g双氧水（27%），室温反应35min，
（3）然后滴加7g甲醛（37%），开始升温至80℃，然后反应35min，
（4）接着滴加60g(20%)的亚硫酸钠溶液，继续升温至90℃，反应4h，
（5）降温至室温，然后滴盐酸来进行PH值调解至8.0，接着分别在60℃、90℃温度下各酸析1h，最终喷雾干燥得到产品。
实施例4：
（1）将500g绝干木质素，2000g水加入到反应容器中，开启搅拌,当搅拌均匀后，多次水洗至一定电导为150μm/cm后，开始调节物料的PH值至10.0，
（2）在室温下，滴加18g(27%)双氧水，室温反应35min，
（3）然后滴加25g甲醛（37%），开始升温至80℃，然后反应35min，
（4）接着滴加300g(20%)的亚硫酸钠溶液，继续升温至90℃，反应4h，
（5）降温至室温，然后滴盐酸来进行PH值调解至8.0，接着分别在60℃、90℃温度下各酸析1h，最终喷雾干燥(130℃)得到产品。
对比实施例1
同实施例1相比，步骤（1）中不经过水洗，其余操作同实施例1完全一致。
对比实施例2
同实施例1相比，步骤（5）中不进行酸析处理，而是直接降温喷雾干燥，其余操作同实施例1完全一致。
效果验证试验
试验板栅型号为公司电动自行车电池负板栅，用圣泉膨胀剂替代对比样配方中的膨胀剂（市场现有的），添加量不变。负生极板制备完成后采用六片正板七片负板组成模拟电池，额定容量为9Ah。下表1为-20℃环境下试验，低温容量检测按照GB/T 18332.1《电动道路车辆用铅酸蓄电池》中检测方法进行检测。
表1、 模拟电池试验数据
通过模拟电池试验可以得出，首放时使用实施例1、2、3、4膨胀剂的电池容量与对比实施例一致，二放、三放时容量均高于对比实施例。低温容量检测I3放电时使用实施例1得到的膨胀剂的电池容量比对比实施例2高8%，6I3放电时放电时间比对比实施例2长1.6min。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种铅酸蓄电池负极膨胀剂在改善铅酸蓄电池低温性能中的应用，其特征在于铅酸蓄电池负极膨胀剂是通过以下步骤得到的：
（1）将木质素与水混合，搅拌均匀，水洗至电导为0-1000μm/cm，调节pH值为8.5-11.5；
（2）加入双氧水进行反应；
（3）加入甲醛进行聚合反应，甲醛与木质素的质量比为0.4-0.8:25，反应温度60-80℃，时间为10分钟-1小时，甲醛配制成溶液，浓度为20-40%；
（4）加入亚硫酸钠进行磺化反应，磺化反应温度为90-120℃，时间为1-5小时；
（5）降温至室温，调节pH至8-9，然后进行酸析干燥即得；酸析时酸的浓度为15-35%，采用阶梯温度，50-75℃和80-100℃进行酸析，酸析时间分别为30min-1.5h。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于步骤（1）中木质素与水的质量比为1:3-10。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于步骤（2）中双氧水与木质素的质量比为0.243-0.405:25，反应温度15-60℃，时间为10分钟-1小时，双氧水配制成溶液，浓度为27%-50%。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于步骤（4）中亚硫酸钠与木质素的质量比为0.35-3:25，亚硫酸钠配制成溶液，浓度为10-40%。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于步骤（5）中酸析用的酸为硫酸、盐酸、磷酸。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于步骤（5）中酸析的阶梯温度为60-70℃和85-95℃。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于提高铅酸蓄电池低温容量。
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