CN109560272A - 一种新型双金属氧化物复合碳纳米管材料、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂硫二次电池材料的制备的技术领域，尤其涉及一种新型双金属氧化物复合碳纳米管（CNTs/MnCo2O4）材料、制备方法作为锂硫电池正极材料的应用。双金属氧化物中的离子具有多种价态，能参与法拉第反应，且具有比单金属氧化物更好的电导率，同时，碳纳米管的加入有助于增加其导电性，且制备出的碳纳米管‑钴酸锰复合材料具有很多的孔径，多孔径的结构，不但利于电解液的渗透和离子的传输，还可以改善硫的附着面积，改善硫的导电性，而且能够阻止放电产物多硫化物的溶解并缓解体积膨胀，以该双金属复合碳纳米管材料作为锂硫二次电池的正极9量、循环性能稳定的特点。

Description

一种新型双金属氧化物复合碳纳米管材料、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及锂硫二次电池材料的制备的技术领域，尤其涉及一种新型双金属氧化物复合碳纳米管（CNTs/MnCo2O4）材料、制备方法作为锂硫电池正极材料的应用。
背景技术
能源即能量来源，分为常规能源、新能源。常规能源主要是石油、天然气、煤等。新能源主要有太阳能、核能、风能等。21 世纪我国经济的飞速发展使得常规能源的大量消耗，导致了常规能源在逐年减少。其中中国石油储存量只有全球的百分之二，如果我们国家依旧按现在的燃烧量进行消耗，原油将消耗殆尽。随着化石燃料消耗量的迅速增长，导致二氧化碳、氮氧化物、灰尘颗粒物等污染物对环境的影响也日趋严重，特别是在冬季利用烧煤来取暖导致我国大部分城市出现了严重的雾霾天气，极大的影响了人们的生活环境与工作环境。电池作为新型能源材料，能够极大地改善这现状。其中锂硫电池具作用极为突出。锂硫电池主要有两种结构，一种是以金属锂为负极，含硫材料为正极；一种是以硅基或锡基材料为负极，硫化锂为正极，两种体系均可采用有机液态或固态电解质。目前，研究最广泛的锂硫电池是以金属锂为负极，以含硫材料为正极，并采用有机液态电解质。锂硫电池表现出良好的质量能量密度，在新能源电动汽车的新兴技术领域显示出了美好的应用前景，不但可以减少燃料的使用，而且对污染物的排放量有所限制。
自从 1962 年锂硫电池问世到现在，锂硫电池由于其比容量高、成本低，环境友好等特点，得到广泛的关注与研究。据最新报道，在载硫量为 90%的情况下，电池初始比容量达到 1115 mAh/g，经过 1000 次反应后仍能达到 670 mAh/g，容量衰减率仅为0.039%。然而至目前为止仍未得到大规模生产与应用，因为目前锂硫电池的综合性能仍未能与锂离子电池相比拟，如电池的实际比能量、使用寿命等，通过研究分析可知，锂硫电池的应用和发展主要受限于以下几个原因。
（1）单质硫与放电产物多硫化锂的电子绝缘性。电子在正极的传输受到影响，欧姆过电位增大，并且电极反应发生在导电基体电解液界面，这些物质的电子绝缘性影响了反应动力学速度，这对于活性物质的电化学利用率的影响非常大。因此，研究者们将单质硫与一些导电材料混合形成复合物作为锂硫电池正极材料，改善硫的导电性能。
（2）循环过程中多硫化物在正极和负极之间的穿梭。由于多硫化物溶解于电解质，其在锂硫电池的正极与负极之间发生一系列相应的反应，使得正负极活性物质损失和带来电池严重的自放电。穿梭效应是锂硫电池的特殊性质，是造成容量衰减的重要原因，直接导致锂硫电池活性物质流失和库伦效率下降。
（3）放电过程中产生的体积膨胀对正极材料的破坏。充放电过程中，由于初始物质、中间产物及最终产物的密度不同，导致了反应过程中正极材料的体积变化，造成材料内应力破坏电极结构。此外，在锂负极的反应伴随着金属锂的消耗和生成，不仅造成体积变化，而且可能导致锂枝晶的生成，锂枝晶穿透隔膜，造成电池短路，不仅影响循环性能，还造成安全隐患。因此现在很多的研究者采用负极保护减少锂枝晶问题，制备具有中空结构、一体化结构的硫复合材料来解决锂硫电池的体积膨胀问题。由上述锂硫电池存在问题及解决方法中发现，从材料的角度考虑，正极材料的优化和质量直接决定了锂硫电池的成本与性能，因此，开发及合成高性能硫基正极材料显得尤为关键。
为解决上难题，研究新型锂硫电池极为重要。
发明内容
本发明的目的在于针对上述锂硫电池的缺陷提供了一种新型双金属氧化物复合碳纳米管材料、制备方法及应用，以双金属氧化物复合碳纳米管（CNTs/MnCo2O4）材料作为锂硫电池正极材料。双金属氧化物中的离子具有多种价态，能参与法拉第反应，且具有比单金属氧化物更好的电导率，因而性能明显提高，但是其倍率性能和循环性能仍有待提高。碳纳米管具有大的比表面积和导电性能好的特点，以及钴酸锰的比容量大的特点，制备了碳纳米管-钴酸锰复合材料。
本发明的技术方案如下：
一种新型双金属氧化物复合碳纳米管材料的制备方法，具体步骤如下：称取碳纳米管于烧杯，加入溶剂，超声分散0.5-1 h，再加入硝酸锰和硝酸钴，继续搅拌0.5-1h，然后转移至 100 ml 水热反应釜，140-180 ℃水热，反应时间为 5-10 h；冷却到室温，取出，得到黑色沉淀物，抽滤，用去离子水和乙醇分别冲洗3次，60-80℃烘干；然后马弗炉200- 300℃ 空气氛中煅烧 1-5 h，升温速率 1-2℃ /min，得到双金属氧化物复合碳纳米管CNTs/MnCo2O4复合材料。
本发明的特点还有：
碳纳米管与硝酸锰的质量比为0.1-5:1-10。
硝酸锰与硝酸钴的质量比为1-10:1-20。
所述的溶剂为乙二醇或去离子水。
上述新型双金属氧化物复合碳纳米管材料的制备方法，其中所涉及到的原材料均通过商购获得。
通过上述新型双金属氧化物复合碳纳米管材料的制备方法制得双金属氧化物复合碳纳米管CNTs/MnCo2O4复合材料。
通过上述新型双金属氧化物复合碳纳米管材料作为锂硫电池正极的应用。
本发明的有益效果如下：
本发明充分利用CNTs/MnCo2O4材料复合特性，能够充分发挥各组分的优势，形成“协同效应”，提高了电子传输速率，同时为离子嵌入、脱出时造成材料体积的崩溃提供了缓冲作用。同时，碳纳米管的加入有助于增加其导电性，且制备出的碳纳米管-钴酸锰复合材料具有很多的孔径，多孔径的结构，不但利于电解液的渗透和离子的传输，还可以改善硫的附着面积，改善硫的导电性，而且能够阻止放电产物多硫化物的溶解并缓解体积膨胀，以该双金属复合碳纳米管材料作为锂硫二次电池的正极，具有高的理论容量、循环性能稳定的特点。
本发明在制备双金属氧化物CNTs/MnCo2O4材料作为锂硫电池正极材料的制备方法中所采用的方法是最为简便和高产的合成手段，简化了电极制备工艺，易于商业化生产，产量大。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为实施例1所制得的CNTs/MnCo2O4材料的充放电曲线。
图2为实施例2所制得的CNTs/MnCo2O4材料复合材料的循环性能。可以看出，CNTs/MnCo2O4材料电极的循环稳定性较好，即使在循环100圈后仍然保持着821 mAh/g的容量，从而证明了该材料在充分电过程中活性物质的稳定性较好。
图3为S/CNTs正极材料复合物作为锂硫电池正极材料时在0.2C，0.4C， 1C， 2C，的倍率性能。
图4为采用S/MnCo2O4正极材料复合物作为锂硫电池正极材料时在0.2C，0.4C， 1C，2C，的倍率性能。
具体实施方式
下面将结合本发明的具体实施例，对本发明的技术方案进行更清晰和完成的阐述。所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而并非是全部，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1：
用分析天平称取 0.1 g的碳纳米管于烧杯，加入 40 mL 乙二醇，超声分散 0.5 h，再加入 0.3 g 硝酸锰，和0.6 g 硝酸钴，继续搅拌 0.5 h，后再搅拌10分钟，然后转移至 100ml 水热反应釜，140 ℃ 水热，反应时间为 10 h。冷却后，取出，得到黑色沉淀物，抽滤，去离子水和乙醇分别冲洗3次，60℃烘干。然后马弗炉250 ℃空气氛中煅烧 2 h，升温速率 1℃ /min。
将1g，CNTs/MnCo2O4材料和1.5g纯相纳米硫粉，混合物放入氮气保护下的管式炉中，在150℃下热处理24h，得到S/CNTs/MnCo2O4正极材料。
以制得的S/CNTs/MnCo2O4作为活性材料，碳粉为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘合剂，并按S/CNTs/MnCo2O4:C:聚偏氟乙烯=8:1:1的重量比置入研钵中混合、研磨均匀，然后滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)研磨至浆状，将浆体均匀涂于铝箔上，负载量为2mg，而后放入60℃的恒温干燥箱中干燥12h，烘干至恒重后使用压片机在5MPa压力下压成薄片，由此制得S/CNTs/MnCo2O4硫锂硫电池正极片；以金属锂为对电极和参比电极，锂硫电解液为电解液，多孔聚丙烯为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池。
图1为实施例1所制得的CNTs/MnCo2O4材料的充放电曲线。从图1中可以看出，第一圈的充放电曲线中，初始放电容量达到1522 mAh/g，库伦效率也较高，这优异的电化学性能可归因于CNTs/MnCo2O4材料良好的导电性，阻止充放电产物多硫化物的溶解并缓解体积膨胀，提高材料的能量密度。
实施例2：
用分析天平称取 0.2g的碳纳米管于烧杯，加入50mL 乙二醇，超声分散0.6 h，再加入0.4g硝酸锰和0.8g硝酸钴，继续搅拌0.7h，搅拌10分钟，然后转移至 100ml 水热反应釜，160℃水热，反应时间为8h。冷却后，取出，得到黑色沉淀物，抽滤，去离子水和乙醇分别冲洗3次，70℃ 烘干。然后马弗炉230℃空气氛中煅烧 4h，升温速率 1℃/min。
将1.2g，CNTs/MnCo2O4材料和1.8g纯相纳米硫粉，混合物放入氮气保护下的管式炉中，在160℃下热处理20h，得到S/CNTs/MnCo2O4正极材料。
以制得的S/CNTs/MnCo2O4作为活性材料，碳粉为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘合剂，并按还S/CNTs/MnCo2O4:C:聚偏氟乙烯=8:1:1的重量比置入研钵中混合、研磨均匀，然后滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)研磨至浆状，将浆体均匀涂于铝箔上，负载量为2mg，而后放入60℃的恒温干燥箱中干燥12h，烘干至恒重后使用压片机在5MPa压力下压成薄片，由此制得S/CNTs/MnCo2O4硫锂硫电池正极片；以金属锂为对电极和参比电极，锂硫电解液为电解液，多孔聚丙烯为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池。
图2为实施例2所制得的CNTs/MnCo2O4材料复合材料的循环性能。可以看出，CNTs/MnCo2O4材料电极的循环稳定性较好，即使在循环100圈后仍然保持着821 mAh/g的容量，从而证明了该材料在充分电过程中活性物质的稳定性较好。
实施例3：
用分析天平称取 0.3g的碳纳米管于烧杯，加入60 mL 乙二醇，超声分散0.8h，再加入0.5g 硝酸锰，和1g 硝酸钴，继续搅拌 0.8 h，搅拌10分钟，然后转移至 100 ml水热反应釜，170℃水热，反应时间为6 h。冷却后，取出，得到黑色沉淀物，抽滤，去离子水和乙醇分别冲洗3次，65 ℃ 烘干。然后马弗炉280 ℃空气氛中煅烧 1 h，升温速率 1 ℃ /min。
将2g，CNTs/MnCo2O4材料和2g纯相纳米硫粉，混合物放入氮气保护下的管式炉中，在170℃下热处理18h，得到S/CNTs/MnCo2O4正极材料。
以制得的S/CNTs/MnCo2O4作为活性材料，碳粉为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘合剂，并按还S/CNTs/MnCo2O4:C:聚偏氟乙烯=8:1:1的重量比置入研钵中混合、研磨均匀，然后滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)研磨至浆状，将浆体均匀涂于铝箔上，负载量为2mg，而后放入60℃的恒温干燥箱中干燥12h，烘干至恒重后使用压片机在5MPa压力下压成薄片，由此制得S/CNTs/MnCo2O4硫锂硫电池正极片;以金属锂为对电极和参比电极，锂硫电解液为电解液，多孔聚丙烯为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池。
为了突出本发明的材料的突出优点，提供以下两个对比实验。
对比试验一：S/CNTs正极材料和S/CNTs/MnCo2O4正极材料作对比。
将2g，CNTs材料和2g纯相纳米硫粉，混合物放入氮气保护下的管式炉中，在170℃下热处理18h，得到S/CNTs正极材料。
以制得的S/CNTs作为活性材料，碳粉为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘合剂，并按还S/CNTs:C:聚偏氟乙烯=8:1:1的重量比置入研钵中混合、研磨均匀，然后滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)研磨至浆状，将浆体均匀涂于铝箔上，负载量为2mg，而后放入60℃的恒温干燥箱中干燥12h，烘干至恒重后使用压片机在5MPa压力下压成薄片，由此制得S/CNTs硫锂硫电池正极片；以金属锂为对电极和参比电极，锂硫电解液为电解液，多孔聚丙烯为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池。
从图3中可以看出，采用S/CNTs正极材料复合物作为锂硫电池正极材料时在0.2C，0.4C， 1C， 2C，的倍率性能。可以看出其初始容量只有800mAh/g左右，衰减很快，并且在0.4C， 1C， 2C时容量衰减幅度大，容量低且不稳定。
对比试验二：S/MnCo2O4正极材料和S/CNTs/MnCo2O4正极材料作对比。
用分析天平称取 0.4 g 硝酸锰，和0.8 g 硝酸钴，搅拌 0.7h，然后转移至 100ml 水热反应釜，160 ℃ 水热，反应时间为 8 h。冷却后，取出，得到黑色沉淀物，抽滤，去离子水和乙醇分别冲洗3次，70 ℃ 烘干。然后马弗炉230℃ 空气氛中煅烧 4 h，升温速率 1℃ /min。即得到MnCo2O4
将1.2g，MnCo2O4材料和1.8g纯相纳米硫粉，混合物放入氮气保护下的管式炉中，在160℃下热处理20h，得到S/MnCo2O4正极材料。
以制得的S/MnCo2O4作为活性材料，碳粉为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘合剂，并按还S/MnCo2O4:C:聚偏氟乙烯=8:1:1的重量比置入研钵中混合、研磨均匀，然后滴入氮甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)研磨至浆状，将浆体均匀涂于铝箔上，负载量为2mg，而后放入60℃的恒温干燥箱中干燥12h，烘干至恒重后使用压片机在5MPa压力下压成薄片，由此制得S/MnCo2O4硫锂硫电池正极片;以金属锂为对电极和参比电极，锂硫电解液为电解液，多孔聚丙烯为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2025扣式电池。
从图4中可以看出，采用S/MnCo2O4正极材料复合物作为锂硫电池正极材料时在0.2C，0.4C， 1C， 2C，的倍率性能。可以看出其初始容量只有800mAh/g左右，并且在0.4C，1C， 2C时容量衰减较快，容量低且不稳定。

Claims (6)

1. 一种新型双金属氧化物复合碳纳米管材料的制备方法，具体步骤如下：称取碳纳米管于烧杯，加入溶剂，超声分散0.5-1 h，再加入硝酸锰和硝酸钴，继续搅拌0.5-1h，然后转移至 100 ml 水热反应釜，140-180 ℃水热，反应时间为 5-10 h；冷却到室温，取出，得到黑色沉淀物，抽滤，用去离子水和乙醇分别冲洗3次，60-80℃烘干；然后马弗炉200- 300℃空气氛中煅烧 1-5 h，升温速率 1-2℃ /min，得到双金属氧化物复合碳纳米管CNTs/MnCo2O4复合材料。
2.根据权利要求1所述的新型双金属氧化物复合碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，碳纳米管与硝酸锰的质量比为0.1-5:1-10。
3.根据权利要求1所述的新型双金属氧化物复合碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，硝酸锰与硝酸钴的质量比为1-10:1-20。
4.根据权利要求1所述的新型双金属氧化物复合碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为乙二醇或去离子水。
5.一种采用上述权利要求1-4任一权利要求所述的新型双金属氧化物复合碳纳米管材料的制备方法制得双金属氧化物复合碳纳米管CNTs/MnCo2O4复合材料。
6.一种采用上述权利要求1-5任一权利要求所述的新型双金属氧化物复合碳纳米管材料的制备方法得到的新型双金属氧化物复合碳纳米管材料作为锂硫电池正极的应用。
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