CN108493503A - 一种铅酸蓄电池修复液及其制备方法 - Google Patents

一种铅酸蓄电池修复液及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108493503A
CN108493503A CN201810198665.6A CN201810198665A CN108493503A CN 108493503 A CN108493503 A CN 108493503A CN 201810198665 A CN201810198665 A CN 201810198665A CN 108493503 A CN108493503 A CN 108493503A
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
lead
liquid
acid accumulator
mixed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810198665.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108493503B (zh
Inventor
欧阳万忠
李亚非
赵兴强
庞明朵
周强华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tian Neng Group (puyang) Renewable Resources Co Ltd
Original Assignee
Tian Neng Group (puyang) Renewable Resources Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tian Neng Group (puyang) Renewable Resources Co Ltd filed Critical Tian Neng Group (puyang) Renewable Resources Co Ltd
Publication of CN108493503A publication Critical patent/CN108493503A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108493503B publication Critical patent/CN108493503B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/06—Lead-acid accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明属于铅酸蓄电池技术领域，尤其是一种铅酸蓄电池修复液及其制备方法，解决了现有技术电池修复不全面、操作麻烦、效果差、易造成二次污染，电池修复液制备周期长，制备效率低，稳定性差的问题，所述铅酸蓄电池修复液，包括以下重量份的原料：纳米碳溶胶0.5～1份、二氧化锡0.3～0.8份、聚乙烯硫酸钾2～5份、聚苯乙烯磺酸钠3～8份、混合金属盐1～1.5份、褐藻酸钠3～4.5份、防氧化剂0.8～1.6份、硫酸溶液35～50份、蒸馏水60～90份。本发明所得铅酸蓄电池修复液稳定性好、修复全面、使用方便、见效快，寿命长，铅酸蓄电池容量修复率高达100％，其制备方法简单，原料简单易得，制备成本低，值得推广。

Description

一种铅酸蓄电池修复液及其制备方法
技术领域
本发明涉及铅酸蓄电池技术领域，尤其涉及一种铅酸蓄电池修复液及其制备方法。
背景技术
铅酸蓄电池指电极主要由铅及其氧化物制成，电解液是硫酸溶液的一种蓄电池。铅酸蓄电池放电状态下，正极主要成分为二氧化铅，负极主要成分为铅；充电状态下，正负极的主要成分均为硫酸铅。在蓄电池中，铅酸蓄电池有技术成熟、价格便宜、充放电性能良好、使用安全等优点，并且作为最主要的稳定电源和直流电源，被广泛应用于航空、铁路、汽车、船舶、通讯、金融、国防等各个行业中。
在铅酸电池的使用中，往往因为过充电、过放电、充电不足、长期放置等使用不当的原因，造成铅酸蓄电池出现电池失水、电池硫化、电池正极板软化、电池热失控、电池短路、电池开路及电池漏液等等问题，从而导致铅酸蓄电池的效能降低、功能丧失甚至报废，即电池失效。现有技术中，铅酸蓄电池修复的方法主要有大电流充电、脉冲充电、在线除硫和化学除硫几类，上述电池修复技术普遍存在电池修复不全面、操作麻烦、效果差、易造成二次污染等缺点。专利申请号：201310200492.4公开了一种铅酸蓄电池修复液的制备方法，其先采用硫酸和蒸馏水配置成硫酸溶液，然后加氯化钠、硫酸铜晶体配置混合液，最后对混合液充电，加蒸馏水配置即得铅酸蓄电池修复液。该铅酸蓄电池修复液虽能在一定程度上促进硫酸铅晶体分散，使蓄电池恢复至额定容量，延长蓄电池的使用寿命，但存在修复液修复功能不全面，仅对硫化失效电池有效，对其他原因造成的电池失效修复效果不佳；修复液制备周期长，制备效率低，稳定性差等等缺陷。基于上述陈述，本发明提出了一种铅酸蓄电池修复液及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在电池修复不全面、操作麻烦、效果差、易造成二次污染，电池修复液修复功能不全面，制备周期长，制备效率低，稳定性差的问题，而提出的一种铅酸蓄电池修复液及其制备方法。
一种铅酸蓄电池修复液，包括以下重量份的原料：纳米碳溶胶0.5～1份、二氧化锡0.3～0.8份、聚乙烯硫酸钾2～5份、聚苯乙烯磺酸钠3～8份、混合金属盐1～1.5份、褐藻酸钠3～4.5份、防氧化剂0.8～1.6份、硫酸溶液35～50份、蒸馏水60～90份。
优选的，所述的一种铅酸蓄电池修复液，包括以下重量份的原料：纳米碳溶胶0.6～0.8份、二氧化锡0.4～0.7份、聚乙烯硫酸钾2.5～4.5份、聚苯乙烯磺酸钠4～7份、混合金属盐1.2～1.4份、褐藻酸钠3.6～5.2份、防氧化剂1～1.4份、硫酸溶液40～45份、蒸馏水65～85份。
优选的，所述的一种铅酸蓄电池修复液，包括以下重量份的原料：纳米碳溶胶0.7份、二氧化锡0.5份、聚乙烯硫酸钾3份、聚苯乙烯磺酸钠5份、混合金属盐1.3份、褐藻酸钠3.9份、防氧化剂1.2份、硫酸溶液42份、蒸馏水75份。
优选的，所述聚乙烯硫酸钾的浓度为0.02～0.035mol/L，硫酸溶液的密度为1.12～1.32g/cm3。
优选的，所述混合金属盐和褐藻酸钠的质量比为1:3，其中混合金属盐为硫酸铅、氯化钙、氯化铜、硫酸锌和硫酸钡的任意组合物。
优选的，所述防氧化剂为质量比为6～10:2～4:25～35的石蜡油、硬脂酸和液体木糖醇的复配剂。
本发明还提出了一种铅酸蓄电池修复液的制备方法，包括以下步骤：
S1、按所述比重，将褐藻酸钠加入到蒸馏水中，搅拌混合均匀后，升温至48～65℃，加入混合金属盐，继续搅拌反应1～2h，得混合液A；
S2、按所述比重，将纳米碳溶胶、二氧化锡和防氧化剂共同加入到硫酸溶液中，搅拌混合均匀得混合液B；
S3、将步骤S1中所得的混合液A和步骤S2中所得的混合液B共同加入到高速混合机中，加入所述比重的聚乙烯硫酸钾和聚苯乙烯磺酸钠，以1800～2500r/min的转速，搅拌混合均匀，即得铅酸蓄电池修复液。
本发明提出的一种铅酸蓄电池修复液，具有以下有益效果：
1、本发明配方科学、配比严谨，配方中纳米碳溶胶和二氧化锡的加入改善了电极板的电化学性能，防止极板活性物质脱落和极板硫化、极化、铅枝晶化的形成，提高了干荷起动性能，提高了活性物质利用率，增强了电池的在充电能力；
2、聚乙烯硫酸钾和聚苯乙烯磺酸钠的加入能增强活性物质之间的静电排斥作用，并且能够起到抑制活性物质脱落作用；
3、通过控制混合金属盐和褐藻酸钠的加入配比，能够有效的提高制备的铅酸蓄电池修复液的稳定性，保持铅酸蓄电池的平衡状态，延长了铅酸蓄电池的使用寿命；
4、采用石蜡油、硬脂酸和液体木糖醇的复配剂做防氧化剂，能够有效的减少氧气析出,抑制硫酸铅的生成,增加活性物质利用率；
5、本发明提出的铅酸蓄电池修复液的制备方法简单，原料简单易得，制备成本低，所得铅酸蓄电池修复液具有稳定性好、修复全面、使用方便、见效快，寿命长等优点，铅酸蓄电池容量修复率高达100％，彻底解决了铅酸电池修复行业瓶颈，值得推广。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例一
本发明提出的一种铅酸蓄电池修复液，包括以下重量份的原料：纳米碳溶胶0.5份、二氧化锡0.3份、聚乙烯硫酸钾2份、聚苯乙烯磺酸钠3份、混合金属盐1份、褐藻酸钠3份、防氧化剂0.8份、硫酸溶液35份、蒸馏水60份，其中聚乙烯硫酸钾的浓度为0.02mol/L，硫酸溶液的密度为1.12g/cm3，混合金属盐为氯化铜、硫酸锌和硫酸钡的组合物，防氧化剂为质量比为6:2:25的石蜡油、硬脂酸和液体木糖醇的复配剂。
其制备方法，包括以下步骤：
S1、按所述比重，将褐藻酸钠加入到蒸馏水中，搅拌混合均匀后，升温至48℃，加入混合金属盐，继续搅拌反应1h，得混合液A；
S2、按所述比重，将纳米碳溶胶、二氧化锡和防氧化剂共同加入到硫酸溶液中，搅拌混合均匀得混合液B；
S3、将步骤S1中所得的混合液A和步骤S2中所得的混合液B共同加入到高速混合机中，加入所述比重的聚乙烯硫酸钾和聚苯乙烯磺酸钠，以1800r/min的转速，搅拌混合均匀，即得铅酸蓄电池修复液。
实施例二
本发明提出的一种铅酸蓄电池修复液，包括以下重量份的原料：纳米碳溶胶0.7份、二氧化锡0.5份、聚乙烯硫酸钾3份、聚苯乙烯磺酸钠5份、混合金属盐1.3份、褐藻酸钠3.9份、防氧化剂1.2份、硫酸溶液42份、蒸馏水75份，其中聚乙烯硫酸钾的浓度为0.028mol/L，硫酸溶液的密度为1.22g/cm3，混合金属盐为硫酸铅、氯化钙、氯化铜、硫酸锌和硫酸钡的组合物，防氧化剂为质量比为8:3:30的石蜡油、硬脂酸和液体木糖醇的复配剂。
其制备方法，包括以下步骤：
S1、按所述比重，将褐藻酸钠加入到蒸馏水中，搅拌混合均匀后，升温至56℃，加入混合金属盐，继续搅拌反应1.5h，得混合液A；
S2、按所述比重，将纳米碳溶胶、二氧化锡和防氧化剂共同加入到硫酸溶液中，搅拌混合均匀得混合液B；
S3、将步骤S1中所得的混合液A和步骤S2中所得的混合液B共同加入到高速混合机中，加入所述比重的聚乙烯硫酸钾和聚苯乙烯磺酸钠，以2200r/min的转速，搅拌混合均匀，即得铅酸蓄电池修复液。
实施例三
本发明提出的一种铅酸蓄电池修复液，包括以下重量份的原料：纳米碳溶胶1份、二氧化锡0.8份、聚乙烯硫酸钾5份、聚苯乙烯磺酸钠8份、混合金属盐1.5份、褐藻酸钠4.5份、防氧化剂1.6份、硫酸溶液50份、蒸馏水90份，其中聚乙烯硫酸钾的浓度为0.035mol/L，硫酸溶液的密度为1.32g/cm3，混合金属盐为硫酸铅、氯化钙和氯化铜的组合物，防氧化剂为质量比为10:4:35的石蜡油、硬脂酸和液体木糖醇的复配剂。
其制备方法，包括以下步骤：
S1、按所述比重，将褐藻酸钠加入到蒸馏水中，搅拌混合均匀后，升温至65℃，加入混合金属盐，继续搅拌反应2h，得混合液A；
S2、按所述比重，将纳米碳溶胶、二氧化锡和防氧化剂共同加入到硫酸溶液中，搅拌混合均匀得混合液B；
S3、将步骤S1中所得的混合液A和步骤S2中所得的混合液B共同加入到高速混合机中，加入所述比重的聚乙烯硫酸钾和聚苯乙烯磺酸钠，以2500r/min的转速，搅拌混合均匀，即得铅酸蓄电池修复液。
将上述实施例一和二中的防氧化剂分别换成液体木糖醇和石蜡油，在其他条件不变的情况下，制成铅酸蓄电池修复液，设置对比例一和二。
选取使用2年和使用4年的12V100Ah的失效铅酸蓄电池各5个，分别加入本发明实施例一～三中制备的铅酸蓄电池修复液和对比例一、二制备的铅酸蓄电池修复液进行修复后，测得铅酸蓄电池性能如下：
由上述表格可知，本发明实施例一～三中采用石蜡油、硬脂酸和液体木糖醇的复配剂做防氧化剂，制备的铅酸蓄电池修复液用于修复失效的铅酸蓄电池，其修复效果远远优于对比例一中采用液体木糖醇做防氧化剂和对比例二中采用石蜡油做防氧化剂制备的铅酸蓄电池修复液的修复效果。
按上述实施例一制备铅酸蓄电池修复液，并测试防氧化剂中石蜡油、硬脂酸和液体木糖醇的质量比不同时制得的铅酸蓄电池修复液用于修复使用2年和使用4年的12V100Ah的失效铅酸蓄电池的修复效果，测得修复后的铅酸蓄电池的循环寿命如下：
由上表可知：防氧化剂中石蜡油、硬脂酸和液体木糖醇的质量比为8:3:30时，制得的铅酸蓄电池修复液用于修复使用2年和使用4年的12V100Ah的失效铅酸蓄电池效果最好，修复后的铅酸蓄电池循环寿命最长，因此防氧化剂中石蜡油、硬脂酸和液体木糖醇的最佳质量比为8:3:30。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种铅酸蓄电池修复液，其特征在于，包括以下重量份的原料：纳米碳溶胶0.5～1份、二氧化锡0.3～0.8份、聚乙烯硫酸钾2～5份、聚苯乙烯磺酸钠3～8份、混合金属盐1～1.5份、褐藻酸钠3～4.5份、防氧化剂0.8～1.6份、硫酸溶液35～50份、蒸馏水60～90份。
2.根据权利要求1所述的一种铅酸蓄电池修复液，其特征在于，包括以下重量份的原料：纳米碳溶胶0.6～0.8份、二氧化锡0.4～0.7份、聚乙烯硫酸钾2.5～4.5份、聚苯乙烯磺酸钠4～7份、混合金属盐1.2～1.4份、褐藻酸钠3.6～5.2份、防氧化剂1～1.4份、硫酸溶液40～45份、蒸馏水65～85份。
3.根据权利要求1所述的一种铅酸蓄电池修复液，其特征在于，包括以下重量份的原料：纳米碳溶胶0.7份、二氧化锡0.5份、聚乙烯硫酸钾3份、聚苯乙烯磺酸钠5份、混合金属盐1.3份、褐藻酸钠3.9份、防氧化剂1.2份、硫酸溶液42份、蒸馏水75份。
4.根据权利要求1所述的一种铅酸蓄电池修复液，其特征在于，所述聚乙烯硫酸钾的浓度为0.02～0.035mol/L，硫酸溶液的密度为1.12～1.32g/cm3。
5.根据权利要求1所述的一种铅酸蓄电池修复液，其特征在于，所述混合金属盐和褐藻酸钠的质量比为1:3，其中混合金属盐为硫酸铅、氯化钙、氯化铜、硫酸锌和硫酸钡的任意组合物。
6.根据权利要求1所述的一种铅酸蓄电池修复液，其特征在于，所述防氧化剂为质量比为6～10:2～4:25～35的石蜡油、硬脂酸和液体木糖醇的复配剂。
7.一种铅酸蓄电池修复液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按所述比重，将褐藻酸钠加入到蒸馏水中，搅拌混合均匀后，升温至48～65℃，加入混合金属盐，继续搅拌反应1～2h，得混合液A；
S2、按所述比重，将纳米碳溶胶、二氧化锡和防氧化剂共同加入到硫酸溶液中，搅拌混合均匀得混合液B；
S3、将步骤S1中所得的混合液A和步骤S2中所得的混合液B共同加入到高速混合机中，加入所述比重的聚乙烯硫酸钾和聚苯乙烯磺酸钠，以1800～2500r/min的转速，搅拌混合均匀，即得铅酸蓄电池修复液。
CN201810198665.6A 2017-11-13 2018-03-12 一种铅酸蓄电池修复液及其制备方法 Active CN108493503B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2017111137675 2017-11-13
CN201711113767 2017-11-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108493503A true CN108493503A (zh) 2018-09-04
CN108493503B CN108493503B (zh) 2019-11-15

Family

ID=63338346

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810198665.6A Active CN108493503B (zh) 2017-11-13 2018-03-12 一种铅酸蓄电池修复液及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108493503B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109830767A (zh) * 2019-03-04 2019-05-31 厦门恒正源新材料科技有限公司 一种环保铅酸蓄电池纳米修复剂及其制备方法
CN111029664A (zh) * 2019-12-13 2020-04-17 国网山东综合能源服务有限公司 一种铅蓄电池再生液及其制备方法与再生方法
CN113437373A (zh) * 2021-06-26 2021-09-24 江西理工大学应用科学学院 谐振脉冲触发多孔纳米碳修复储能电池修复的设备

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1901271A (zh) * 2006-06-30 2007-01-24 清华大学 用于铅酸蓄电池正极恢复的活化剂
CN102709612A (zh) * 2012-05-14 2012-10-03 合肥佳联蓄能技术有限公司 铅酸蓄电池修复液
CN103700898A (zh) * 2014-01-23 2014-04-02 武汉大学 一种铅酸蓄电池修复剂及其制备方法
CN105788872A (zh) * 2006-12-12 2016-07-20 联邦科学及工业研究组织 改进的储能装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1901271A (zh) * 2006-06-30 2007-01-24 清华大学 用于铅酸蓄电池正极恢复的活化剂
CN105788872A (zh) * 2006-12-12 2016-07-20 联邦科学及工业研究组织 改进的储能装置
CN102709612A (zh) * 2012-05-14 2012-10-03 合肥佳联蓄能技术有限公司 铅酸蓄电池修复液
CN103700898A (zh) * 2014-01-23 2014-04-02 武汉大学 一种铅酸蓄电池修复剂及其制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109830767A (zh) * 2019-03-04 2019-05-31 厦门恒正源新材料科技有限公司 一种环保铅酸蓄电池纳米修复剂及其制备方法
CN109830767B (zh) * 2019-03-04 2020-11-13 厦门恒正源新材料科技有限公司 一种环保铅酸蓄电池纳米修复剂及其制备方法
CN111029664A (zh) * 2019-12-13 2020-04-17 国网山东综合能源服务有限公司 一种铅蓄电池再生液及其制备方法与再生方法
CN113437373A (zh) * 2021-06-26 2021-09-24 江西理工大学应用科学学院 谐振脉冲触发多孔纳米碳修复储能电池修复的设备
CN113437373B (zh) * 2021-06-26 2023-07-14 江西理工大学应用科学学院 谐振脉冲触发多孔纳米碳修复储能电池修复的设备

Also Published As

Publication number Publication date
CN108493503B (zh) 2019-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108493503B (zh) 一种铅酸蓄电池修复液及其制备方法
JP5884528B2 (ja) 液式鉛蓄電池
CN102354751A (zh) 高储能铅酸蓄电池铅膏配方及制备方法
WO2013005733A1 (ja) 液式鉛蓄電池
CN106711451A (zh) 铅炭电池的负极铅膏、负极板及铅炭电池
CN102660697B (zh) 一种动力用铅酸蓄电池板栅合金
CN111816940B (zh) 一种蓄电池纳米再生修复剂及其制备方法
CN108470949B (zh) 一种铅酸蓄电池用高效活性剂及其制备方法
CN105140474A (zh) 一种动力铅酸蓄电池负极铅膏及其制备方法
CN106972173A (zh) 一种蓄电池极板添加剂及其制备方法
CN107591573A (zh) 铅酸蓄电池修复液及其制作方法
WO2019114435A1 (zh) 通信用循环型铅酸蓄电池铅膏配方及制备方法
CN102361069A (zh) 一种锂离子电池负极及其制造方法
CN109524646B (zh) 一种高比能量锌镍电池正极材料及高比能量锌镍电池
CN108550922A (zh) 一种铅酸蓄电池胶体电解液用添加剂及其制备方法和应用
CN102856594A (zh) 一种动力型铅酸蓄电池胶体电解质
CN113078376B (zh) 用于铅酸蓄电池的生物大分子修复剂及其制备方法
CN106099209B (zh) 一种动力铅酸蓄电池电解液添加剂及其制备方法
CN104934645A (zh) 一种新式配方蓄电池
CN108598602A (zh) 一种铅酸蓄电池修复活化剂及其制备方法
CN107863563A (zh) 一种铅酸蓄电池胶体电解质
WO2022174585A1 (zh) 一种正极板的制备方法、铅蓄电池
CN110797509A (zh) 一种改善铅酸蓄电池负极板硫酸盐化的组分
JPS63152868A (ja) 鉛蓄電池
CN105845941B (zh) 一种铅酸蓄电池负极膨胀剂及其在改善铅酸蓄电池容量性能中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant