CN113078376B - 用于铅酸蓄电池的生物大分子修复剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了用于铅酸蓄电池的生物大分子修复剂，所述生物大分子修复剂包括以下重量份数的原料：γ‑羟基丁酸1～15份、乙酸1～20份、γ‑PGA1～30份、N‑乙酰葡萄糖酸1～8份、Lunasin肽1～15份、ST肽10～50份、β‑羟基‑α‑氨基丁酸1～20份、L‑2‑氨基‑3‑羟基丙酸1～40份、蒸馏水20～60份和硫酸15～40份。本发明采用生物大分子修复剂在铅酸蓄电池的充放电循环过程中，持续消融硫酸铅结晶，并阻碍硫酸铅结晶再次附着电极板，从而实现对老化铅酸蓄电池的生态修复，避免对环境的二次污染。

Description

用于铅酸蓄电池的生物大分子修复剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及铅酸蓄电池技术领域，具体地指用于铅酸蓄电池的生物大分子修复剂及其制备方法。

背景技术

目前，随着汽车工业、5G通信、电力、交通、铁路、计算机等基础产业的迅速发展，市场对蓄电池的需求日益增长，大大促进了蓄电池行业的快速发展。其中，铅酸蓄电池由于其安全稳定、性价比高等优点，在电池领域占据较高的市场份额，并被广泛应用于汽车启动、通信领域、动力电池与储能电池等领域。

铅酸蓄电池的循环寿命与其使用环境有很大关系，特别是蓄电池循环过程中放电深度对蓄电池循环寿命影响很大。一般来说，作为深循环使用的蓄电池，使用年限为2～3年，而对于经常处于浮充状态下使用的蓄电池，其使用年限可达5～8年。但是在实际应用中，由于电池的使用和维护不当，蓄电池寿命往往相对较短，例如变电站用阀控式铅酸蓄电池的实际使用寿命年限为3～6年，这种情况的出现是对资源的一种巨大浪费。同时，电网对蓄电池进行的管理策略也让蓄电池维护人员面临巨大的压力：一是当蓄电池的放电容量低于其额定容量的80％时，我们就认定此蓄电池已经失效；二是蓄电池没有达到设计寿命，不能轻易更换新蓄电池；三是即使允许更换新蓄电池，整个审批流程相当漫长，在审批期间让蓄电池带病工作，严重影响直流系统的安全，也影响到电网的可靠运行。

铅酸蓄电池正极活性物质为二氧化铅，负极活性物质是海绵状铅，电解液是稀硫酸，其电极反应方程式可表示如下：

正极反应：PbSO₄+2H₂O＝PbO₂+HSO₄ ^-+3H⁺+2e

负极反应：PbSO₄+H⁺+2e＝Pb+HSO₄ ^-

总反应：2PbSO₄+2H₂O＝Pb+PbO₂+H₂SO₄

从电极总反应式中可以看出，正常铅酸蓄电池在放电时，正极的活性物质二氧化铅和负极的活性物质金属铅都与硫酸电解液反应，生成PbSO₄，在电化学上把这种反应叫做“双硫酸盐化反应”，电池工作时，PbSO₄与金属铅可以实现可逆转换。但是，大部分铅酸蓄电池运行一定时间后，其正负极板上会生产一层坚硬的白色PbSO₄晶体，在充电时难以转换为金属铅，造成PbSO₄不断重新结晶，晶粒增大，这种现象通常多发生在负极，被称为不可逆硫酸盐化，简称为硫化。由于硫化产生的粗大PbSO₄晶体电导率低，导致电池内部阻抗增加，表现在充电时电压快速升高，放电时电压又急速下降；不可逆的PbSO₄晶体不参与反应，又直接导致电极活性物质参与减少，导致蓄电池容量降低，使用寿命缩短。

由于不同类型铅酸蓄电池的极板种类、生产工艺及使用环境不同，其失效模式有所差异，最常见的几种失效模式为：蓄电池正极板栅腐蚀变形、不可逆硫酸盐化、正极板栅上面活性物质软化脱落、热失控、失水、短路、断路等。其中，只有因失水、硫化引起的失效蓄电池是可以修复的。

目前，针对硫化引起的蓄电池失效的修复技术主要包括化学方法和物理方法。化学方法是添加修复液以提高硫酸盐的溶解度，最终使硫化现象在溶解和转化为活性物质中逐渐减轻或消除。此方法缺点是修复剂加入后会与铅酸蓄电池内的物质生成其他难以回收或处理的新物质，导致环境二次污染，且修复剂改变了电解液的组分，使得电池修复后会很快再次失效。同时，化学修复剂具有较强腐蚀性且对环境不友好，对实施人员有一定的危害性，导致运维成本的增加及维修周期的不可控。物理方法主要有强电修复法、分解修复法、负脉冲修复法、高频脉冲修复法、均衡谐振脉冲修复法等。这些修复方法各有利弊，修复效率和成功率也参差不齐，因而未能大规模推广应用。

发明内容

本发明的目的就是要提供用于铅酸蓄电池的生物大分子修复剂及其制备方法，本发明将生物大分子修复剂注入待修复蓄电池后，使硫酸铅结晶核的纳米结构发生变化，将坚硬的硫酸铅结晶蓬松化，阻碍硫酸铅结晶的形成。本发明采用生物大分子修复剂在铅酸蓄电池的充放电循环过程中，持续消融硫酸铅结晶，并阻碍硫酸铅结晶再次附着电极板，从而实现对老化铅酸蓄电池的生态修复，避免对环境的二次污染。

为实现此目的，本发明所设计的用于铅酸蓄电池的生物大分子修复剂，所述生物大分子修复剂包括以下重量份数的原料：γ-羟基丁酸1～15份、乙酸1～20份、γ-PGA(γ-聚谷氨酸)1～30份、N-乙酰葡萄糖酸1～8份、Lunasin肽(露那辛肽)1～15份、ST肽10～50份、β-羟基-α-氨基丁酸1～20份、L-2-氨基-3-羟基丙酸1～40份、蒸馏水20～60份和硫酸15～40份。

其中，1～15份的γ-羟基丁酸和1～8份的N-乙酰葡萄糖酸能改善铅酸蓄电池电极板的电化学性能，有效抑制铅枝晶的生成，提高干荷起动性能及活性物质利用率，增强铅酸蓄电池的再充电能力，防止了电池短路及早期容量衰退；

1～20份的β-羟基-α-氨基丁酸防止铅酸蓄电池极板金属与酸液的腐蚀析氢反应，提高析氢过电位及晶体的成核率，从而起到抑制析氢、抑制PbSO₄颗粒增大和不可逆硫酸盐化的作用，增加电池的循环寿命，增强活性物质之间的静电排斥作用，并且能够起到抑制活性物质脱落作用；

1～30份的γ-PGA会留在溶液中形成铅络合物，而铅络合物的形成会对大型硫酸铅晶体的生长产生抑制作用；

1～20份的乙酸、1～15份的Lunasin肽、10～50份的ST肽、1～40份的L-2-氨基-3-羟基丙酸和15～40份的硫酸组成的物质集群用于缓解PbSO₄结晶聚团，恢复铅酸蓄电池极板的活性面积。

上述技术方案中，所述生物大分子修复剂包括以下重量份数的原料：γ-羟基丁酸2～13份、乙酸2～18份、γ-PGA4～25份、N-乙酰葡萄糖酸2～7份、Lunasin肽3～13份、ST肽15～40份、β-羟基-α-氨基丁酸3～15份、L-2-氨基-3-羟基丙酸2～35份、蒸馏水20～50份和硫酸17～35份。

上述技术方案中，所述生物大分子修复剂包括以下重量份数的原料：γ-羟基丁酸4份、乙酸4份、γ-PGA 10份、N-乙酰葡萄糖酸3份、Lunasin肽6份、ST肽20份、β-羟基-α-氨基丁酸6份、L-2-氨基-3-羟基丙酸2份、蒸馏水20份和硫酸25份。

一种上述用于铅酸蓄电池的生物大分子修复剂的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：

步骤S1、取1～15份γ-羟基丁酸加入到10～30份蒸馏水中，搅拌，待混合均匀后依次加入1～20份乙酸和1～30份γ-PGA，在室温条件下，继续搅拌1～2h，获得混合液A；

步骤S2、将1～8份N-乙酰葡萄糖酸、1～15份Lunasin肽共同加入到10～30份蒸馏水中，室温条件下搅拌30～45min，搅拌分散均匀后获得混合液B；

步骤S3、将步骤S1中所得的混合液A和步骤S2中所得的混合液B同时加入超声振荡器中，接着依次加入10～50份ST肽、1～20份β-羟基-α-氨基丁酸、1～40份L-2-氨基-3-羟基丙酸和15～40份硫酸，室温条件下，搅拌30～45min，分散均匀后获得用于铅酸蓄电池的生物大分子修复剂。

上述技术方案中，步骤S1取4份γ-羟基丁酸加入到10份蒸馏水中，搅拌，待混合均匀后依次加入4份乙酸和10份γ-PGA，在室温条件下，继续搅拌1.5h，获得混合液A。

上述技术方案中，步骤S2取3份N-乙酰葡萄糖酸、6份Lunasin肽共同加入到10份蒸馏水中，室温条件下搅拌40min，分散均匀后获得混合液B。

上述技术方案中，步骤S3将步骤S1中所得的混合液A和步骤S2中所得的混合液B同时加入超声振荡器中，接着依次加入20份ST肽、6份β-羟基-α-氨基丁酸、2份L-2-氨基-3-羟基丙酸、25份硫酸，室温条件下，搅拌40min，分散均匀后获得用于铅酸蓄电池的生物大分子修复剂。

本发明的有益效果：

1、本发明配方科学、配比严谨，将生物大分子修复剂注入待修复铅酸蓄电池后，在充放电过程中，使硫酸铅结晶核纳米化，将坚硬的硫酸铅大结晶逐渐溶解成小结晶，逐步消除大的晶体，恢复电池容量；

2、生物大分子修复剂中的大分子在蓄电池充放电循环过程中，持续消融硫酸铅结晶，并阻碍硫酸铅结晶在电极板的无序长大，从而实现老化蓄电池的生态修复，避免对环境的二次污染；

3、本发明所用原料安全环保，制备条件温和，所得铅酸蓄电池生物大分子修复剂使用方便，直接将生物大分子修复剂按1％的添加量加入到铅酸蓄电池电解液中即可，经过充放电，铅酸蓄电池容量修复率可高达100％，用量小，活化快，修复功能全面，易于工业化生产，绿色环保。

附图说明

附图1是铅酸蓄电池极板的扫描电子显微镜照片，用于说明修复剂能够修复的劣化蓄电池的极板表面的情况。若极板表面极膏脱落，则无法用此修复剂进行修复；若极板表面极膏有裂痕，则可以用此修复剂进行修复。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明：

实施例1

一种用于铅酸蓄电池的生物大分子修复剂，包括以下重量份数的原料：γ-羟基丁酸6份、乙酸7份、γ-PGA7份、N-乙酰葡萄糖酸4份、Lunasin肽6份、ST肽18份、β-羟基-α-氨基丁酸5份、L-2-氨基-3-羟基丙酸7份、蒸馏水20份、硫酸20份。

其制备方法，包括以下步骤：

S1、取6份γ-羟基丁酸加入到10份蒸馏水中，搅拌，待混合均匀后依次加入7份乙酸和7份γ-PGA，在室温条件下，继续搅拌1.5h，获得混合液A；

S2、取4份N-乙酰葡萄糖酸、6份Lunasin肽共同加入到10份蒸馏水中，室温条件下搅拌35min，分散均匀后获得混合液B；

S3、将步骤S1中所得的混合液A和步骤S2中所得的混合液B同时加入超声振荡器中，接着依次加入18份ST肽、5份β-羟基-α-氨基丁酸、7份L-2-氨基-3-羟基丙酸、20份硫酸，室温条件下，搅拌30min，分散均匀后获得用于铅酸蓄电池的生物大分子修复剂。

实施例2

一种用于铅酸蓄电池的生物大分子修复剂，包括以下重量份数的原料：γ-羟基丁酸3份、乙酸6份、γ-PGA6份、N-乙酰葡萄糖酸3份、Lunasin肽5份、ST肽24份、β-羟基-α-氨基丁酸9份、L-2-氨基-3-羟基丙酸4份、蒸馏水20份、硫酸20份。

其制备方法，包括以下步骤：

S1、取3份γ-羟基丁酸加入到10份蒸馏水中，搅拌，待混合均匀后依次加入6份乙酸和6份γ-PGA，在室温条件下，继续搅拌1.5h，获得混合液A；

S2、取3份N-乙酰葡萄糖酸、5份Lunasin肽共同加入到10份蒸馏水中，室温条件下搅拌30min，分散均匀后获得混合液B；

S3、将步骤S1中所得的混合液A和步骤S2中所得的混合液B同时加入超声振荡器中，接着依次加入24份ST肽、9份β-羟基-α-氨基丁酸、4份L-2-氨基-3-羟基丙酸、20份硫酸，室温条件下，搅拌30min，分散均匀后获得用于铅酸蓄电池的生物大分子修复剂。

实施例3

一种用于铅酸蓄电池的生物大分子修复剂，包括以下重量份数的原料：γ-羟基丁酸4份、乙酸4份、γ-PGA10份、N-乙酰葡萄糖酸3份、Lunasin肽6份、ST肽20份、β-羟基-α-氨基丁酸6份、L-2-氨基-3-羟基丙酸2份、蒸馏水20份、硫酸25份。

其制备方法，包括以下步骤：

S1、取4份γ-羟基丁酸加入到10份蒸馏水中，搅拌，待混合均匀后依次加入4份乙酸和10份γ-PGA，在室温条件下，继续搅拌1.5h，获得混合液A；

S2、取3份N-乙酰葡萄糖酸、6份Lunasin肽共同加入到10份蒸馏水中，室温条件下搅拌30min，分散均匀后获得混合液B；

S3、将步骤S1中所得的混合液A和步骤S2中所得的混合液B同时加入超声振荡器中，接着依次加入20份ST肽、6份β-羟基-α-氨基丁酸、2份L-2-氨基-3-羟基丙酸、25份硫酸，室温条件下，搅拌40min，分散均匀后获得用于铅酸蓄电池的生物大分子修复剂。

1、修复后铅酸蓄电池的性能测试

将上述实施例1中的原料不加入ST肽、Lunasin肽，在其它条件不变的情况下，制备成用于铅酸蓄电池的生物大分子修复剂，设置为对照例1。

将实施例1～3和对照例1的铅酸蓄电池的生物大分子修复剂加入铅酸蓄电池中，并设置一组正常工艺的蓄电池组，电池组规格为6-DZF-20(正6负7)，隔板厚度0.54mm，硫酸密度1.27g/cm³，单格加酸量205mL，加本实施例1～3和对照例1的铅酸蓄电池的生物大分子修复剂，以及不加生物大分子修复剂的对照例2，处理后的蓄电池组均静置48h，进行充放电实验后再进行检测，检测结果如表1-1所示，通过检测可知添加修复剂可以降低蓄电池的内阻，在12V以上放电时间比不添加生物大分子修复剂的蓄电池高。

表1-1修复后铅酸蓄电池的性能测试

2、铅酸蓄电池的活化性能测试

选取使用2年和使用4年的12V/100Ah的失效铅酸蓄电池各5个，分别加入本发明实施例1～3和对照例1中制备的铅酸蓄电池生物大分子修复剂，测得修复后铅酸蓄电池性能如表1-2所示，通过测试可知本发明实施例1～3中制备的铅酸蓄电池的生物大分子修复剂的活性明显优于对照例1，经本发明实施例1～3中制备的用于铅酸蓄电池的生物大分子修复剂修复后的铅酸蓄电池无论在电池容量修复率、充电次数还是电池寿命延长时间都超对照例1的铅酸蓄电池。

表1-2失效蓄电池修复后的性能测试

上述仅为本发明的优选具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。

本说明书未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (7)

1.用于铅酸蓄电池的生物大分子修复剂，其特征在于：所述生物大分子修复剂包括以下重量份数的原料：γ-羟基丁酸1～15份、乙酸1～20份、γ-PGA1～30份、N-乙酰葡萄糖酸1～8份、Lunasin肽1～15份、ST肽10～50份、β-羟基-α-氨基丁酸1～20份、L-2-氨基-3-羟基丙酸1～40份、蒸馏水20～60份和硫酸15～40份。

2.根据权利要求1所述的用于铅酸蓄电池的生物大分子修复剂，其特征在于：所述生物大分子修复剂包括以下重量份数的原料：γ-羟基丁酸2～13份、乙酸2～18份、γ-PGA4～25份、N-乙酰葡萄糖酸2～7份、Lunasin肽3～13份、ST肽15～40份、β-羟基-α-氨基丁酸3～15份、L-2-氨基-3-羟基丙酸2～35份、蒸馏水20～50份和硫酸17～35份。

3.根据权利要求2所述的用于铅酸蓄电池的生物大分子修复剂，其特征在于：所述生物大分子修复剂包括以下重量份数的原料：γ-羟基丁酸4份、乙酸4份、γ-PGA 10份、N-乙酰葡萄糖酸3份、Lunasin肽6份、ST肽20份、β-羟基-α-氨基丁酸6份、L-2-氨基-3-羟基丙酸2份、蒸馏水20份和硫酸25份。

4.权利要求1所述用于铅酸蓄电池的生物大分子修复剂的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：

步骤S1、取1～15份γ-羟基丁酸加入到10～30份蒸馏水中，搅拌，待混合均匀后依次加入1～20份乙酸和1～30份γ-PGA，在室温条件下，继续搅拌1～2h，获得混合液A；

步骤S2、将1～8份N-乙酰葡萄糖酸、1～15份Lunasin肽共同加入到10～30份蒸馏水中，室温条件下搅拌30～45min，分散均匀后获得混合液B；

步骤S3、将步骤S1中所得的混合液A和步骤S2中所得的混合液B同时加入超声振荡器中，接着依次加入10～50份ST肽、1～20份β-羟基-α-氨基丁酸、1～40份L-2-氨基-3-羟基丙酸和15～40份硫酸，室温条件下，搅拌30～45min，分散均匀后获得用于铅酸蓄电池的生物大分子修复剂。

5.根据权利要求4所述的用于铅酸蓄电池的生物大分子修复剂的制备方法，其特征在于：步骤S1取4份γ-羟基丁酸加入到10份蒸馏水中，搅拌，待混合均匀后依次加入4份乙酸和10份γ-PGA，在室温条件下，继续搅拌1.5h，获得混合液A。

6.根据权利要求4或5所述的用于铅酸蓄电池的生物大分子修复剂的制备方法，其特征在于：步骤S2取3份N-乙酰葡萄糖酸、6份Lunasin肽共同加入到10份蒸馏水中，室温条件下搅拌40min，分散均匀后获得混合液B。

7.根据权利要求6所述的用于铅酸蓄电池的生物大分子修复剂的制备方法，其特征在于：步骤S3将步骤S1中所得的混合液A和步骤S2中所得的混合液B同时加入超声振荡器中，接着依次加入20份ST肽、6份β-羟基-α-氨基丁酸、2份L-2-氨基-3-羟基丙酸、25份硫酸，室温条件下，搅拌40min，分散均匀后获得用于铅酸蓄电池的生物大分子修复剂。

Images