CN102437349A - 一种全钒液流电池用离子液体增强膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电池制造及能量存储领域，具体为一种全钒液流电池用离子液体增强膜及其制备方法，解决现有全氟类、部分氟化类及非氟类钒电池用隔膜阻钒性能低，影响钒电池的电池性能等问题。全钒液流电池用离子液体增强膜各组分的重量百分比为：成膜基体高分子材料80-99，离子液体1-20，以上各组分重量之和满足100。将成膜基体高分子材料溶于有机溶剂中，然后将离子液体通过搅拌、超声的方式制分散于成膜基体溶液中，通过溶液蒸发平板浇注成型的方法制备得到增强型的复合膜材料。该方法通过在基体膜材料中掺杂斥水性，电导率较高的离子液体来增强膜材料的阻钒性能，从而可以有效抑制由于钒离子渗透迁移引起的电池性能降低，提高电池的储能效率。

Description

一种全钒液流电池用离子液体增强膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及电池制造及能量存储领域，具体为一种全钒液流电池用离子液体增强膜及其制备方法。

背景技术

全钒氧化还原液流电池(钒电池)是利用不同价态的钒离子间的氧化还原反应进行能量储存与转化的二次能源系统。其特点是：正负极活性物质均为硫酸氧钒的硫酸溶液，无电解液交叉污染，额定功率及容量是独立的，能100％的深度放电而不会损害电池，电池可以实现瞬间的再充电，理论保存期限无限等。钒电池作为储能电源主要应用在电站调峰、大规模光电转换、风能发电的储能电源以及作为边远地区储能系统，不间断电源或应急电源系统等方面。

目前，全氟磺酸类离子交换膜是钒电池使用最多的膜材料，但该类材料的阻钒性能较差，影响了钒电池的使用周期及其在钒电池领域的应用。

发明内容

本发明针对以上问题，提出一种全钒液流电池用离子液体增强膜及其制备方法，解决现有技术中全氟磺酸类、部分全氟磺酸类以及非氟类隔膜阻钒性能低，影响钒电池的电池性能等问题。该复合膜的制备工艺简单、处理条件缓和，阻钒性能提高明显，电池相关性能也有较为明显的改善。

本发明的技术方案为：

一种全钒液流电池用离子液体增强膜，各组分的重量百分比为：

成膜基体高分子材料                80-99；

离子液体                          1-20；

以上各组分重量之和满足100。

本发明中，成膜基体高分子材料为全氟磺酸树脂、部分磺化全氟树脂或是非氟类的高分子材料的一种，非氟类的高分子材料可以为磺化聚醚醚酮或磺化聚醚砜。

本发明中，离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(C₈H₁₅N₂PF₆)、1-丁基-1-甲基吡咯烷三氟甲烷磺酰亚胺盐(C₁₁H₂₀F₆N₂O₄S₂)、1-丁基-1-甲基哌啶三氟磺酰亚胺盐(C₁₂H₂₂F₆N₂O₄S₂)中的一种。

所述离子液体增强型钒电池用质子交换膜的制备方法，主要包括：基体成膜材料的溶解、活性分散液制备、成膜、干燥，通过搅拌将成膜基体高分子材料溶于有机溶剂中，然后将一定比例的离子液体通过搅拌、超声的方式分散于成膜基体溶液中，通过浇注成型的方法，于烘箱中烘干成型，制备钒电池用质子交换膜材料，具体为：

(1)成膜基体溶液的制备：按所述交换膜中组分的比例，将成膜基体高分子材料通过搅拌的方式分批加入到有机溶剂中，制备成均匀一致的成膜基体溶液。

(2)活性分散液制备：按所述交换膜中组分的比例，取离子液体分散于成膜基体溶液中，搅拌、超声分散，搅拌时间为0.5-2小时，超声分散时间为：10-60分钟。

(3)成膜、干燥：将超声分散好的混合溶液浇注到平板玻璃板上(玻璃板实现调平)，其处理温度为100-150℃，时间为2-10小时。

本发明中，离子液体增强型质子交换膜的厚度范围为60微米-150微米。按重量百分比计，经过干燥后的交换膜组成如下：

成膜基体高分子材料80-99(优选85-95)，离子液体1-20(优选5-15)，以上各组分重量之和满足100。

本发明中，成膜基体溶液为成膜基体高分子材料(全氟磺酸树脂、部分磺化全氟树脂或是非氟类的高分子材料的一种，非氟类的高分子材料可以为磺化聚醚醚酮或磺化聚醚砜)按一定的比例溶于：N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜有机溶剂中，其中：成膜基体高分子材料均为市售产品，全氟磺酸树脂占30-50g/L，部分磺化全氟树脂占30-50g/L，磺化聚醚醚酮或磺化聚醚砜占30-100g/L。全氟磺酸树脂优选为39.8g/L，部分氟化树脂优选为45.0g/L，非氟类的磺化高分子材料优选为55.0g/L。

本发明的优点：

1、本发明提出的一种全钒液流电池用离子液体增强膜，利用斥水、电导率较高的离子液体为活性物质，全氟磺酸树脂、部分磺化全氟树脂、磺化聚醚醚酮或磺化聚醚砜溶液为溶剂，通过搅拌、超声、浇注、烘干，制备出性能优异的复合膜材料，制备工艺简易、条件温和、成本低廉。与现有的膜修饰及改性方法相比，所使用的离子液体因为具有斥水性但可以传导质子的特点从而使复合膜的阻钒性能显著提高，从而使电池的容量衰减问题有很大的改善。

2、本发明提出的增强型钒电池用复合质子交换膜，物理性能及化学性能稳定，该膜材料在钒电池中使用，电化学活性好，性能稳定。用碳毡做电极，以该膜为隔膜，正、负电解液均为1.5M(mol/L)的硫酸氧钒和2M硫酸，组成电池后，电池库伦效率、电压效率、能量效率均有明显提高。在25℃，20mA/cm²电流密度下，库伦效率≥90％，电压效率≥85％，能量效率≥75％。

附图说明

图1为所制备的复合质子交换膜的阻钒实验结果，其中离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)的重量分数为5％。

图2为所制备的复合质子交换膜，其中所加入的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的重量分数为5％。

具体实施方式

实施例1

本实施例中，增强型钒电池用复合质子交换膜的制备方法如下：

(1)称取一定量的全氟磺酸树脂通过搅拌的方式溶于氮、氮二甲基甲酰胺(N，N-二甲基甲酰胺)中，配置成重量浓度为40g/L的基体成膜溶液，然后取0.35g 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体加入到80ml成膜液中(离子液体的重量百分数为10％)，通过搅拌1小时，然后超声30分钟将离子液体分散均匀。

(2)将分散好的溶液浇注到事先调平的平板玻璃上，140℃烘干2小时后，即制得增强型质子交换膜，组装成电池进行电池性能测试。本实施例中，增强型质子交换膜的厚度为90微米。经过干燥后的交换膜组成如下：成膜基体高分子材料占3.5g，离子液体占0.35g。

本实施例提出的增强型钒电池用复合质子交换膜，物理性能及化学性能稳定，该膜材料在钒电池中使用，电化学活性好，性能稳定。用碳毡做电极，以该膜为隔膜，正、负电解液均为1.5M的硫酸氧钒和2M硫酸，组成电池后，电池库伦效率、电压效率、能量效率均有明显提高。在25℃，20mA/cm²电流密度下，库伦效率≥90％，电压效率≥85％，能量效率≥75％。

实施例2

与实施例1不同之处在于，本实施例中，离子液体增强型钒电池用质子交换膜的制备方法如下：

(1)称取一定量的全氟磺酸树脂通过搅拌的方式溶于二甲基亚砜中，配置成重量浓度为40g/L的基体成膜溶液，然后取0.105g 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体加入到80ml成膜液中(离子液体的重量百分数为3％)，通过搅拌30分钟，然后超声10分钟将离子液体分散均匀。

(2)将分散好的溶液浇注到事先调平的平板玻璃上，140℃烘干3小时后，即制得增强型质子交换膜，组装成电池进行电池性能测试。本实施例中，增强型质子交换膜的厚度为80微米。经过干燥后的交换膜组成如下：成膜基体高分子材料占3.5g，离子液体占0.105g。

本实施例提出的增强型钒电池用复合质子交换膜，物理性能及化学性能稳定，该膜材料在钒电池中使用，电化学活性好，性能稳定。用碳毡做电极，以该膜为隔膜，正、负电解液均为1.5M的硫酸氧钒和2M硫酸，组成电池后，电池库伦效率、电压效率、能量效率均有明显提高。在25℃，20mA/cm²电流密度下，库伦效率≥90％，电压效率≥85％，能量效率≥75％。

如图1所示，实施例2中所制备的钒电池用增强型质子交换膜的阻钒性能的测试结果，阻钒率为2.78×10^-7cm²/min。

实施例3

与实施例1不同之处在于，本实施例中，增强型钒电池用离子交换膜的制备方法如下：

(1)称取一定量的磺化聚醚醚酮通过搅拌的方式溶于二甲基亚砜中，配置成重量浓度为60g/L的基体成膜溶液，然后取0.96g 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体加入到80ml成膜液中(离子液体的重量百分数为20％)，通过搅拌2小时，然后超声20分钟将离子液体分散均匀。

(2)将分散好的溶液浇注到事先调平的平板玻璃上，140℃烘干3小时后，即制得增强型质子交换膜，组装成电池进行电池性能测试。本实施例中，增强型质子交换膜的厚度为120微米。按重量百分比计，经过干燥后的交换膜组成如下：成膜基体高分子材料占4.8g，离子液体占0.96g。

本实施例提出的增强型钒电池用复合质子交换膜，物理性能及化学性能稳定，该膜材料在钒电池中使用，电化学活性好，性能稳定。用碳毡做电极，以该膜为隔膜，正、负电解液均为1.5M的硫酸氧钒和2M硫酸，组成电池后，电池库伦效率、电压效率、能量效率均有明显提高。在25℃，20mA/cm²电流密度下，库伦效率≥90％，电压效率≥85％，能量效率≥75％。

实施例4

与实施例1不同之处在于，本实施例中，增强型钒电池用离子交换膜的制备方法如下：

(1)称取一定量的全氟磺酸树脂通过搅拌的方式溶于二甲基亚砜中，配置成重量浓度为40g/L的基体成膜溶液，然后取0.175g 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体加入到80ml成膜液中(离子液体的重量百分数为5％)，通过搅拌1小时，然后超声10分钟将离子液体分散均匀。

(2)将分散好的溶液浇注到事先调平的平板玻璃上，140℃烘干2小时后，即制得增强型质子交换膜，组装成电池进行电池性能测试。本实施例中，增强型质子交换膜的厚度为85微米。按重量百分比计，经过干燥后的交换膜组成如下：成膜基体高分子材料占3.5g，离子液体占0.175g。

本实施例提出的增强型钒电池用复合质子交换膜，物理性能及化学性能稳定，该膜材料在钒电池中使用，电化学活性好，性能稳定。用碳毡做电极，以该膜为隔膜，正、负电解液均为1.5M的硫酸氧钒和2M硫酸，组成电池后，电池库伦效率、电压效率、能量效率均有明显提高。在25℃，20mA/cm²电流密度下，库伦效率≥90％，电压效率≥85％，能量效率≥75％。

如图2所示，从所制备的离子液体增强型质子交换膜的充放电曲线可以看出，电池的库伦效率在90％以上，电压效率在85％以上，能量效率稳定在80％左右，离子液体能够在制备的膜中较为稳定的存在，从而保证膜在充放电过程中的稳定性。

实施例5

与实施例1不同之处在于，本实施例中，增强型钒电池用离子交换膜的制备方法如下：

(1)称取一定量的磺化聚醚砜通过搅拌的方式溶于二甲基亚砜中，配置成重量浓度为70g/L的基体成膜溶液，然后取0.84g 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体加入到80ml成膜液中(离子液体的重量百分数为15％)，通过搅拌1小时，然后超声30分钟将离子液体分散均匀。

(2)将分散好的溶液浇注到事先调平的平板玻璃上，120℃烘干10小时后，即制得增强型质子交换膜，组装成电池进行电池性能测试。本实施例中，增强型质子交换膜的厚度为100微米。按重量百分比计，经过干燥后的交换膜组成如下：成膜基体高分子材料占5.6g，离子液体占0.84g。

本实施例提出的增强型钒电池用复合质子交换膜，物理性能及化学性能稳定，该膜材料在钒电池中使用，电化学活性好，性能稳定。用碳毡做电极，以该膜为隔膜，正、负电解液均为1.5M的硫酸氧钒和2M硫酸，组成电池后，电池库伦效率、电压效率、能量效率均有明显提高。在25℃，20mA/cm²电流密度下，库伦效率≥90％，电压效率≥85％，能量效率≥75％。

实施例6

与实施例1不同之处在于，本实施例中，增强型钒电池用离子交换膜的制备方法如下：

(1)称取一定量的部分磺化全氟树脂(磺化度在50～80％)通过搅拌的方式溶于二甲基亚砜中，配置成重量浓度为30g/L的基体成膜溶液，然后取0.48g 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体加入到80ml成膜液中(离子液体的重量百分数为20％)，通过搅拌40分钟，然后超声30分钟将离子液体分散均匀。

(2)将分散好的溶液浇注到事先调平的平板玻璃上，140℃烘干5小时后，即制得增强型质子交换膜，组装成电池进行电池性能测试。本实施例中，增强型质子交换膜的厚度为60微米。按重量百分比计，经过干燥后的交换膜组成如下：成膜基体高分子材料占1.6g，离子液体占0.48g。

本实施例提出的增强型钒电池用复合质子交换膜，物理性能及化学性能稳定，该膜材料在钒电池中使用，电化学活性好，性能稳定。用碳毡做电极，以该膜为隔膜，正、负电解液均为1.5M的硫酸氧钒和2M硫酸，组成电池后，电池库伦效率、电压效率、能量效率均有明显提高。在25℃，20mA/cm²电流密度下，库伦效率≥90％，电压效率≥85％，能量效率≥75％。

实施例7

与实施例1不同之处在于，本实施例中，增强型钒电池用离子交换膜的制备方法如下：

(1)称取一定量的全氟磺酸树脂通过搅拌的方式溶于二甲基亚砜中，配置成重量浓度为40g/L的基体成膜溶液，然后取0.35g 1-丁基-1-甲基吡咯烷三氟甲烷磺酰亚胺盐离子液体加入到80ml成膜液中(离子液体的重量百分数为10％)，通过搅拌50分钟，然后超声20分钟将离子液体分散均匀。

(2)将分散好的溶液浇注到事先调平的平板玻璃上，140℃烘干3小时后，即制得增强型质子交换膜，组装成电池进行电池性能测试。本实施例中，增强型质子交换膜的厚度为80微米。按重量百分比计，经过干燥后的交换膜组成如下：成膜基体高分子材料占3.5g，离子液体占0.35g。

本实施例提出的增强型钒电池用复合质子交换膜，物理性能及化学性能稳定，该膜材料在钒电池中使用，电化学活性好，性能稳定。用碳毡做电极，以该膜为隔膜，正、负电解液均为1.5M的硫酸氧钒和2M硫酸，组成电池后，电池库伦效率、电压效率、能量效率均有明显提高。在25℃，20mA/cm²电流密度下，库伦效率≥90％，电压效率≥85％，能量效率≥75％。

实施例8

与实施例1不同之处在于，本实施例中，增强型钒电池用离子交换膜的制备方法如下：

(1)称取一定量的全氟磺酸树脂通过搅拌的方式溶于二甲基亚砜中，配置成重量浓度为40g/L的基体成膜溶液，然后取0.7g 1-丁基-1-甲基哌啶三氟磺酰亚胺盐离子液体加入到80ml成膜液中(离子液体的重量百分数为20％)，通过搅拌30分钟，然后超声30分钟将离子液体分散均匀。

(2)将分散好的溶液浇注到事先调平的平板玻璃上，140℃烘干2小时后，即制得增强型质子交换膜，组装成电池进行电池性能测试。本实施例中，增强型质子交换膜的厚度为88微米。按重量百分比计，经过干燥后的交换膜组成如下：成膜基体高分子材料占3.5g，离子液体占0.7g。

本实施例提出的增强型钒电池用复合质子交换膜，物理性能及化学性能稳定，该膜材料在钒电池中使用，电化学活性好，性能稳定。用碳毡做电极，以该膜为隔膜，正、负电解液均为1.5M的硫酸氧钒和2M硫酸，组成电池后，电池库伦效率、电压效率、能量效率均有明显提高。在25℃，20mA/cm²电流密度下，库伦效率≥90％，电压效率≥85％，能量效率≥75％。

表1：组装电池在电流密度为70mA/cm²时的充、放电性能参数

实施例结果表明，将所选用的斥水、电导率较高的离子液体通过搅拌、超声的方式分散于事先制备好的基体成膜溶液中，然后通过平板浇注，溶剂蒸发的方法制备得到增强型的复合膜材料。该方法通过在基体膜材料中掺杂斥水性，但可以在电池充放电过程中传导质子的离子液体来增强膜材料的阻钒性能及离子交换率，从而可以提高电池的储能效率。本发明制备过程简单，隔膜阻钒性能突出，电池性能优异，非常适合在钒电池上使用。所制备的复合质子交换膜的稳定性特点突出，以所制备的膜材料为电池隔膜，1.5M硫酸氧钒和2M硫酸为电解液对其电池性能进行了测试，电池性能有了明显的提高。所制备隔膜的阻钒性能通过阻钒实验进行测试，结果表明膜的阻钒能力也有了明显的提高。该增强型钒电池用离子交换膜制备方法简单，制备周期短，可控性强，是一种新型实用性的离子交换膜材料。

Claims (9)

1.一种全钒液流电池用离子液体增强膜，其特征在于，各组分的重量百分比为：

成膜基体高分子材料            80-99；

离子液体                      1-20；

以上各组分重量之和满足100。

2.按照权利要求1所述的全钒液流电池用离子液体增强膜，其特征在于，成膜基体高分子材料为全氟磺酸树脂、部分磺化全氟树脂或是非氟类的高分子材料的一种，非氟类的高分子材料为磺化聚醚醚酮或磺化聚醚砜。

3.按照权利要求1所述的全钒液流电池用离子液体增强膜，其特征在于，离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷三氟甲烷磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基哌啶三氟磺酰亚胺盐中的一种。

4.按照权利要求1所述的全钒液流电池用离子液体增强膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)成膜基体溶液的制备：按所述交换膜中组分的比例，将成膜基体高分子材料通过搅拌的方式分批加入到有机溶剂中，制备成均匀一致的成膜基体溶液；

(2)活性分散液制备：按所述交换膜中组分的比例，取离子液体分散于成膜基体溶液中，搅拌、超声分散，先进行0.5-2小时的搅拌，然后进行10-60分钟的超声处理；

(3)成膜、干燥：将超声分散好的混合溶液浇注到平板玻璃板上，其处理温度为100-150℃，时间为2-10小时。

5.按照权利要求4所述的全钒液流电池用离子液体增强膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，有机溶剂为：N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

6.按照权利要求4所述的全钒液流电池用离子液体增强膜的制备方法，其特征在于，步骤1)的成膜基体溶液中，成膜基体高分子材料为全氟磺酸树脂、部分磺化全氟树脂或是非氟类的高分子材料的一种，非氟类的高分子材料为磺化聚醚醚酮或磺化聚醚砜；全氟磺酸树脂占30-50g/L，部分磺化全氟树脂占30-50g/L，磺化聚醚醚酮或磺化聚醚砜占30-100g/L。

7.按照权利要求6所述的全钒液流电池用离子液体增强膜的制备方法，其特征在于，全氟磺酸树脂优选为39.8g/L，部分氟化树脂优选为45.0g/L，磺化聚醚醚酮或磺化聚醚砜优选为55.0g/L。

8.按照权利要求4所述的全钒液流电池用离子液体增强膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中，离子液体作为活性添加剂，离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷三氟甲烷磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基哌啶三氟磺酰亚胺盐中的一种。

9.按照权利要求4所述的全钒液流电池用离子液体增强膜的制备方法，其特征在于，离子液体增强型质子交换膜的厚度范围为60微米-150微米。

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