CN114213688B - 聚苯并咪唑型两性离子交换膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents

聚苯并咪唑型两性离子交换膜材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚苯并咪唑型两性离子交换膜材料及其制备方法和应用，属于酸性电解液液流电池用隔膜。通过选用机械强度高、耐腐蚀的聚苯并咪唑作为主链材料，同时侧链含有稳定的环状哌啶阳离子和磺酸负电基团，两性离子的引入可以增大离子传导率，同时降低钒离子的渗透率提高离子选择性。本发明公开的制备方法操作简单、快捷、安全，制得的膜材料具有高离子交换容量、高离子电导率、高化学稳定性及热稳定性、使用寿命长等特点，可以满足全钒液流电池的需要，具有良好发展前景。

Description

聚苯并咪唑型两性离子交换膜材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及酸性电解液液流电池用隔膜技术领域，特别涉及一种聚苯并咪唑型两性离子交换膜材料及其制备方法和应用。
背景技术
全钒液流电池作为一种电化学储能新技术以其长寿命、深放电能力、选址灵活和低成本而成为大规模高效储能系统最具代表的技术之一。近年来，全钒液流电池的发展虽然得到长足进步，但是依然迫切需要对其关键组件进行改进以提高整体性能并降低其成本。
在全钒液流电池系统中，由硫酸溶液和氧化还原活性物质即不同价态的钒离子对包括VO2+/VO2 +和V3+/V2+组成电解液，电解液通过蠕动泵实现在储液罐和电池组之间的流动循环。另外，离子交换膜(IEM)是全钒液流电池系统中的关键组件之一，用来分隔阳极和阴极的电解液，并为质子和SO4 2-/HSO4 -提供离子传输通道以完成内部回路，在体系中起到至关重要的作用。因此，要求膜材料具有较低的钒离子渗透率(高选择性)、较低的膜面电阻(高离子传导率)、优异的化学稳定性和较低成本。目前国内外使用最多最具代表性的阳离子交换膜(CEMs)是由美国杜邦公司研发的Naffion膜，其离子传导性好，化学稳定性优异且使用寿命长，但其钒离子的交叉严重偏高，导致库伦效率低，循环性能差，严重限制了Naffion膜的工业化应用。
阴离子交换膜(AEMs)带有正电荷，受“Donnan排斥”效应的影响，阴离子交换膜的钒离子渗透率较低，一般具有较高的库仑效率，可循环性较好。AEMs的使用受到其较低离子电导率的限制，导致液流电池的充放电性能较低。两性离子交换膜(AIEMs)其聚合物结构中既有阳离子基团也有阴离子基团，兼顾了阴阳离子的交换能力，因而同时具有钒离子渗透性低和离子导电性高的特点。但是，目前关于两性离子交换膜的报道相对较少。提供一种新的两性离子交换膜材料对开发具有特殊结构的离子交换膜体系和新型制膜工艺，以及推进两性离子交换膜的商业化发展都具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚苯并咪唑型两性离子交换膜材料及其制备方法和应用。所述聚苯并咪唑型两性离子交换膜材料具有良好抗氧化性能、高化学稳定性和热稳定性和较长使用寿命；所提供的合成改性方法简单易操作，避免传统的磺化过程，工艺可行性高，此类膜材料在全钒液流电池领域有着较好的应用前景。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明技术方案之一：提供一种聚苯并咪唑型两性离子交换膜材料，结构通式如式I所示：
Figure BDA0003393682420000021
式I中，x为取代度，0<x≤100；
R为含有芳环结构的单元；
R1为全碳链或含醚氧键的碳链，总长度为0～12个碳原子；
R2为全碳链或含醚氧键的碳链，总长度为1～12个碳原子；
R3为全碳链，总长度为3～6个碳原子。
优选地，所述含有芳环结构的单元包括如下结构：
Figure BDA0003393682420000031
本发明技术方案之二，提供一种上述聚苯并咪唑型两性离子交换膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4-卤代烷基-N-烷基哌啶或4-卤代-N-烷基哌啶溶解于有机溶剂，加入磺酸内酯，反应后得到两性离子单体；
(2)将聚苯并咪唑型聚合物(PBI类聚合物)溶解在无水有机溶剂中，在惰性氛围下加入脱氢试剂，当无气体产生时加入步骤(1)所得两性离子单体，惰性氛围下反应，反应结束后过滤，洗涤并干燥沉淀，得到聚苯并咪唑型含哌啶磺酸盐两性离子聚合物；
(3)将步骤(2)制备的聚苯并咪唑型含哌啶磺酸盐两性离子聚合物配加入到有机溶剂中制成铸膜液，制膜；
(4)将步骤(3)制得的膜材料浸泡于酸性溶液中，即制得聚苯并咪唑型两性离子交换膜材料。
优选地，步骤(1)中所述4-卤代烷基-N-烷基哌啶的1位和4位烷基链的碳原子数为1～12；步骤(1)中所述4-卤代-N-烷基哌啶的4位烷基链的碳原子数为1～12；步骤(1)中所述反应的温度为20～50℃，时间为36～72h。
优选地，步骤(1)中所述磺酸内酯为1,3-丙磺酸内酯或1,4-丁磺酸内酯；步骤(1)中所述4-卤代烷基-N-烷基哌啶或4-卤代-N-烷基哌啶与所述磺酸内酯的摩尔比为1:(1～5)。
优选地，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮一种或多种混合。
优选地，步骤(2)中所述脱氢试剂为NaH，其中所述聚苯并咪唑型聚合物与所述NaH的摩尔比为1:(5～6)；步骤(2)中所述聚苯并咪唑型聚合物与所述两性离子单体的摩尔比为1:(0.2～1)。
本发明加入的脱氢试剂NaH目的是对聚苯并咪唑的-NH位进行脱氢。
优选地，步骤(2)中所述惰性氛围均为氮气气氛；步骤(2)中所述反应的温度为(80～90)℃，时间为36～72h；步骤(2)中所述洗涤的洗涤液为丙酮和水；步骤(2)中所述干燥的温度为50～60℃，时间为12～24h。
优选地，步骤(3)中所述铸膜液的质量分数为7～15％；步骤(3)中所述制膜的具体步骤包括：将所述铸膜液浇铸在平板玻璃上，在60～100℃下干燥12～24h，然后在50～60℃下真空干燥24～48h，将平板玻璃浸入水中，直至膜材料与平板玻璃分离。
优选地，步骤(4)中所述酸性溶液为1～3mol/L硫酸溶液；步骤(4)中所述浸泡的温度为20～30℃，时间为12～24h。
本发明技术方案之三：提供一种上述聚苯并咪唑型两性离子交换膜材料在酸性电解液液流储能电池中的应用。
优选的，将所述聚苯并咪唑型两性离子交换膜材料装配在全钒液流电池单电池中；聚苯并咪唑型两性离子交换膜材料、石墨毡电极、石墨电极和有机玻璃端板成三明治型装配，膜两侧流过的电解液由蠕动泵进行循环。
优选地，所述酸性电解液液流储能电池包括全钒液流储能电池、钒溴液流储能电池或钒铈液流储能电池。
本发明的有益技术效果如下：
本发明利用磺酸内酯与胺发生的开环反应，简单高效地制备了含哌啶磺酸基团的两性离子单体，并通过亲核取代反应将其接枝到机械强度高、耐腐蚀的聚苯并咪唑类主链上，分子结构中含有的磺酸基团与哌啶季铵盐基团之间的相互作用有效地增强了膜的性能，提高膜的离子传导率，带正电荷的季铵基团降低了钒离子的渗透性，提高离子选择性同时提高电池效率。
本发明公开的制备方法操作简单、快捷、安全，避免传统的磺化过程，工艺可行性高。制得的膜材料具有高离子交换容量、高离子电导率、高化学稳定性及热稳定性、使用寿命长等特点，可以满足全钒液流电池的需要，具有良好发展前景。
附图说明
图1为实施例1制备的聚苯并咪唑型两性离子交换膜材料的核磁共振氢谱图。
图2为实施例1制备的聚苯并咪唑型两性离子交换膜材料组装的全钒液流电池的电池效率图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
本实施例利用1-甲基-4-溴哌啶与1,3-丙烷磺酸内酯简单高效的开环反应制备聚苯并咪唑型两性离子交换膜材料，所用两性离子单体的化学结构式如下：
Figure BDA0003393682420000061
本实施例利用亲核取代反应制备的聚苯并咪唑型两性离子交换膜材料NPBI-MSF-40化学结构式如下：
Figure BDA0003393682420000062
制备步骤为：
向100mL烧瓶中加入1-甲基-4-溴哌啶(2.6709g，0.0150mol)和8mL二氯甲烷，然后再向其加入1,3-丙烷磺酸内酯(1.316ml，0.0150mol)，25℃搅拌24小时，并过滤出固体。用异丙醇洗涤。得到1-甲基-1-(3-磺丙基)-4-溴哌啶(4.3681g，产率97％)。
在250mL的三口瓶中加入聚[2,2'-(1,4-萘)-5,5'-联苯并咪唑](NPBI)(0.7168g，2mmol重复单元)和无水DMSO(34mL)。该反应器配备有磁力搅拌器，滴液漏斗和冷凝器。将混合物在氮气气氛下于80℃搅拌直至NPBI完全溶解。将氢化钠(0.1339g，5.58mmol)溶解在适量(6mL)的无水DMSO中，然后将溶液逐渐添加到反应体系中。将含1-甲基-1-(3-磺丙基)-4-溴哌啶(0.4804g，1.6mmol)的DMSO溶液(10mL)加入反应器中。将混合物加热至90℃并在氮气气氛下搅拌36小时之后，将混合物冷却至室温。将混合物倒入400mL丙酮中，过滤，沉淀物分别用丙酮和去离子水洗涤两次以除去残留的物质。在真空烘箱中于50℃干燥24小时后，得到两性离子聚合物NPBI-MSF-40(0.8030g，产率90％)，所制得两性离子聚合物NPBI-MSF-40的核磁共振氢谱见图1。
将得到的两性离子聚合物NPBI-MSF-40用DMSO配制成固含量8wt％的铸膜液，然后浇铸在平板玻璃上，在60℃下干燥24小时，然后50℃真空干燥24小时。将玻璃板浸入去离子水中，直至膜与玻璃分离。将膜材料在30℃，1M H2SO4中浸泡24小时得到硫酸氢根形式的膜材料，过程中氮气保护。
最后，用去离子水彻底冲洗膜，去除残留的H2SO4，制得聚苯并咪唑型两性离子交换膜材料。膜的厚度是在40～50μm的范围。
利用制备的聚苯并咪唑型两性离子交换膜材料组装全钒液流电池。将膜夹在两个厚度为4mm的石墨毡电极之间，由两个极板夹紧，并且将所有这些组分固定在两个聚甲基丙烯酸甲酯玻璃板之间。其中膜的有效面积为5.28cm2。正负极电解液分别为1.5mol·L-1VO2+/VO2 ++3mol·L-1H2SO4和1.5mol·L-1V2+/V3++3mol·L-1H2SO4溶液。对组装的全钒液流储能电池的电池效率进行测定，测定结果见图2，从图2中可以看出，在电流密度为80mA/cm2时，全钒液流储能电池的库伦效率为96.0％，能量效率为89.0％。
实施例2
本实施例利用1-甲基-4-溴哌啶与1,4-丁烷磺酸内酯简单高效的开环反应制备聚苯并咪唑型两性离子交换膜材料，所用两性离子单体的化学结构式如下：
Figure BDA0003393682420000081
本实施例利用亲核取代反应制备的聚苯并咪唑型两性离子交换膜材料化学结构式如下：
Figure BDA0003393682420000082
向100mL烧瓶中加入1-甲基-4-溴哌啶(2.6709g，0.0150mol)和8mL二氯甲烷，然后再向其加入1,4-丁烷磺酸内酯(3.0692ml，0.0300mol)，40℃搅拌36小时，并过滤出固体。用异丙醇洗涤。得到1-甲基-1-(4-磺丁基)-4-溴哌啶(4.6193g，产率98％)。
在250mL的三口瓶中加入聚[2,2'-(1,4-萘)-5,5'-联苯并咪唑](NPBI)(0.7168g，2mmol重复单元)和无水DMSO(34mL)。该反应器配备有磁力搅拌器，滴液漏斗和冷凝器。将混合物在氮气气氛下于80℃搅拌直至NPBI完全溶解。将氢化钠(0.1339g，5.58mmol)溶解在适量(6mL)的无水DMSO中，然后将溶液逐渐添加到反应体系中。将含1-甲基-1-(4-磺丁基)-4-溴哌啶(0.5028g，1.6mmol)的DMSO溶液(10mL)加入反应器中。将混合物加热至90℃并在氮气氛下搅拌48小时之后，将混合物冷却至室温。将混合物倒入400mL丙酮中，过滤，沉淀物分别用丙酮和去离子水洗涤两次以除去残留的物质。在真空烘箱中于60℃干燥24小时后，得到两性离子聚合物(0.8132g，产率90％)。
将得到的两性离子聚合物用N,N-二甲基甲酰胺配制成固含量10wt％的铸膜液，然后浇铸在平板玻璃上，在80℃下干燥24小时，然后50℃真空干燥48小时。将玻璃板浸入去离子水中，直至膜与玻璃分离。将膜材料在30℃，1M H2SO4中浸泡24小时得到硫酸氢根形式的膜材料，过程中氮气保护。
最后，用去离子水彻底冲洗膜，去除残留的H2SO4，制得聚苯并咪唑型两性离子交换膜材料。膜的厚度是在50～60μm的范围。
利用制备的聚苯并咪唑型两性离子交换膜材料组装全钒液流电池。将膜夹在两个厚度为4mm的石墨毡电极之间，由两个极板夹紧，并且将所有这些组分固定在两个聚甲基丙烯酸甲酯玻璃板之间。其中膜的有效面积为5.28cm2。正负极电解液分别为1.5mol·L-1VO2+/VO2 ++3mol·L-1H2SO4和1.5mol·L-1V2+/V3++3mol·L-1H2SO4溶液。组装的全钒液流储能电池，在电流密度为80mA/cm2时，库伦效率为95.8％，能量效率为85.0％。
实施例3
本实施例利用4-(溴甲基)-1-甲基哌啶与1,4-丁烷磺酸内酯简单高效的开环反应制备聚苯并咪唑型两性离子交换膜材料，所用两性离子单体的化学结构式如下：
Figure BDA0003393682420000091
本实施例利用亲核取代反应制备的聚苯并咪唑型两性离子交换膜材料化学结构式如下：
Figure BDA0003393682420000101
向100mL烧瓶中加入4-(溴甲基)-1-甲基哌啶(2.8815g，0.0150mol)和8mL二氯甲烷，然后再向其加入1,4-丁烷磺酸内酯(4.6038ml，0.0450mol)，25℃搅拌36小时，并过滤出固体。用异丙醇洗涤。得到1-甲基-1-(4-磺丁基)-4-(溴甲基)哌啶(4.7763g，产率97％)。
在250mL的三口瓶中加入聚[2,2'-(1,4-萘)-5,5'-联苯并咪唑](NPBI)(0.7168g，2mmol重复单元)和无水DMSO(34mL)。该反应器配备有磁力搅拌器，滴液漏斗和冷凝器。将混合物在氮气气氛下于80℃搅拌直至NPBI完全溶解。将氢化钠(0.1339g，5.58mmol)溶解在适量(6mL)的无水DMSO中，然后将溶液逐渐添加到反应体系中。将含1-甲基-1-(4-磺丁基)-4-(溴甲基)哌啶(0.5252g，1.6mmol)的DMSO溶液(10mL)加入反应器中。将混合物加热至90℃并在氮气氛下搅拌36小时之后，将混合物冷却至室温。将混合物倒入400mL丙酮中，过滤，沉淀物分别用丙酮和去离子水洗涤两次以除去残留的物质。在真空烘箱中于60℃干燥12小时后，得到两性离子聚合物(0.8526g，产率92％)。
将得到的两性离子聚合物用DMSO配制成固含量9wt％的铸膜液，然后浇铸在平板玻璃上，在90℃下干燥12小时，然后50℃真空干燥48小时。将玻璃板浸入去离子水中，直至膜与玻璃分离。将膜材料在30℃，1M H2SO4中浸泡12小时得到硫酸氢根形式的膜材料，过程中氮气保护。
最后，用去离子水彻底冲洗膜，去除残留的H2SO4，制得聚苯并咪唑型两性离子交换膜材料。膜的厚度是在45～55μm的范围。
利用制备的聚苯并咪唑型两性离子交换膜材料组装全钒液流电池。将膜夹在两个厚度为4mm的石墨毡电极之间，由两个极板夹紧，并且将所有这些组分固定在两个聚甲基丙烯酸甲酯玻璃板之间。其中膜的有效面积为5.28cm2。正负极电解液分别为1.5mol·L-1VO2+/VO2 ++3mol·L-1H2SO4和1.5mol·L-1V2+/V3++3mol·L-1H2SO4溶液。组装的全钒液流储能电池，在电流密度为80mA/cm2时，库伦效率为98.0％，能量效率为86.5％。
实施例4
本实施例利用4-(溴甲基)-1-甲基哌啶与1,4-丁烷磺酸内酯简单高效的开环反应制备聚苯并咪唑型两性离子交换膜材料，所用两性离子单体化学结构式与实施例3相同。
本实施例利用亲核取代反应制备的聚苯并咪唑型两性离子交换膜材料化学结构式如下：
Figure BDA0003393682420000111
向100mL烧瓶中加入4-(溴甲基)-1-甲基哌啶(2.8815g，0.0150mol)和8mL二氯甲烷，然后再向其加入1,4-丁烷磺酸内酯(3.0692ml，0.0300mol)，30℃搅拌24小时，并过滤出固体。用异丙醇洗涤。得到1-甲基-1-(4-磺丁基)-4-(溴甲基)哌啶(4.7763g，产率97％)。
在250mL的三口瓶中加入聚[2,2'-(1,4-萘)-5,5'-联苯并咪唑](NPBI)(0.7168g，2mmol重复单元)和无水DMSO(34mL)。该反应器配备有磁力搅拌器，滴液漏斗和冷凝器。将混合物在氮气气氛下于80℃搅拌直至NPBI完全溶解。将氢化钠(0.2400g，10mmol)溶解在适量(10mL)的无水DMSO中，然后将溶液逐渐添加到反应体系中。将含1-甲基-1-(4-磺丁基)-4-(溴甲基)哌啶(0.3940g，1.2mmol)的DMSO溶液(10mL)加入反应器中。将混合物加热至90℃并在氮气氛下搅拌48小时之后，将混合物冷却至室温。将混合物倒入400mL丙酮中，过滤，沉淀物分别用丙酮和去离子水洗涤两次以除去残留的物质。在真空烘箱中于50℃干燥24小时后，得到两性离子聚合物(0.7960g，产率92％)。
将得到的两性离子聚合物用DMSO配制成固含量8wt％的铸膜液，然后浇铸在平板玻璃上，在80℃下干燥24小时，然后60℃真空干燥24小时。将玻璃板浸入去离子水中，直至膜与玻璃分离。将膜材料在30℃，1M H2SO4中浸泡24小时得到硫酸氢根形式的膜材料，过程中氮气保护。
最后，用去离子水彻底冲洗膜，去除残留的H2SO4，制得聚苯并咪唑型两性离子交换膜材料。膜的厚度是在40～50μm的范围。
利用制备的聚苯并咪唑型两性离子交换膜材料组装全钒液流电池。将膜夹在两个厚度为4mm的石墨毡电极之间，由两个极板夹紧，并且将所有这些组分固定在两个聚甲基丙烯酸甲酯玻璃板之间。其中膜的有效面积为5.28cm2。正负极电解液分别为1.5mol·L-1VO2+/VO2 ++3mol·L-1H2SO4和1.5mol·L-1V2+/V3++3mol·L-1H2SO4溶液。组装的全钒液流储能电池，在电流密度为80mA/cm2时，库伦效率为97.0％，能量效率为74.0％。
实施例5
本实施例利用4-(溴丙基)-1-甲基哌啶与1,4-丁烷磺酸内酯简单高效的开环反应制备聚苯并咪唑型两性离子交换膜材料，所用两性离子单体的化学结构式如下：
Figure BDA0003393682420000131
本实施例利用亲核取代反应制备的聚苯并咪唑型两性离子交换膜材料化学结构式如下：
Figure BDA0003393682420000132
向100mL烧瓶中加入4-(溴丙基)-1-甲基哌啶(3.3023g，0.0150mol)和8mL二氯甲烷，然后再向其加入1,4-丁烷磺酸内酯(1.5346ml，0.0150mol)，25℃搅拌24小时，并过滤出固体。用异丙醇洗涤。得到1-甲基-1-(4-磺丁基)-4-(溴丙基)哌啶(5.1845g，产率97％)。
在250mL的三口瓶中加入聚[2,2'-(4,4'-氧双(1,4-亚苯基))-5,5'-联苯并咪唑](OPBI)(0.8008g，2mmol重复单元)和无水DMSO(34mL)。该反应器配备有磁力搅拌器，滴液漏斗和冷凝器。将混合物在氮气气氛下于80℃搅拌直至OPBI完全溶解。将氢化钠(0.1440g，6mmol)溶解在适量(6mL)的无水DMSO中，然后将溶液逐渐添加到反应体系中。将含1-甲基-1-(4-磺丁基)-4-(溴丙基)哌啶(0.5702g，1.6mmol)的DMSO溶液(10mL)加入反应器中。将混合物加热至90℃并在氮气氛下搅拌36小时之后，将混合物冷却至室温。将混合物倒入400mL丙酮中，过滤，沉淀物分别用丙酮和去离子水洗涤两次以除去残留的物质。在真空烘箱中于50℃干燥24小时后，得到两性离子聚合物(0.9191g，产率90％)。
将得到的两性离子聚合物用DMSO配制成固含量9wt％的铸膜液，然后浇铸在平板玻璃上，在100℃下干燥24小时，然后60℃真空干燥24小时。将玻璃板浸入去离子水中，直至膜与玻璃分离。将膜材料在30℃，2M H2SO4中浸泡24小时得到硫酸氢根形式的膜材料，过程中氮气保护。
最后，用去离子水彻底冲洗膜，去除残留的H2SO4，制得聚苯并咪唑型两性离子交换膜材料。膜的厚度是在45～55μm的范围。
利用制备的聚苯并咪唑型两性离子交换膜材料组装全钒液流电池。将膜夹在两个厚度为4mm的石墨毡电极之间，由两个极板夹紧，并且将所有这些组分固定在两个聚甲基丙烯酸甲酯玻璃板之间。其中膜的有效面积为5.28cm2。正负极电解液分别为1.5mol·L-1VO2+/VO2 ++3mol·L-1H2SO4和1.5mol·L-1V2+/V3++3mol·L-1H2SO4溶液。组装的全钒液流储能电池，在电流密度为80mA/cm2时，库伦效率为94.7％，能量效率为76.8％。
实施例6
本实施例利用4-(溴丙基)-1-丁基哌啶与1,4-丁烷磺酸内酯简单高效的开环反应制备聚苯并咪唑型两性离子交换膜材料，所用两性离子单体的化学结构式如下：
Figure BDA0003393682420000141
本实施例利用亲核取代反应制备的聚苯并咪唑型两性离子交换膜材料化学结构式如下：
Figure BDA0003393682420000151
向100mL烧瓶中加入4-(溴丙基)-1-丁基哌啶(3.9336g，0.0150mol)和8mL二氯甲烷，然后再向其加入1,4-丁烷磺酸内酯(1.5346ml，0.0150mol)，25℃搅拌36小时，并过滤出固体。用异丙醇洗涤。得到1-丁基-1-(4-磺丁基)-4-(溴丙基)哌啶(5.7967g，产率97％)。
在250mL的三口瓶中加入聚[2,2'-(4,4'-氧双(1,4-亚苯基))-5,5'-联苯并咪唑](OPBI)(0.8008g，2mmol重复单元)和无水DMSO(34mL)。该反应器配备有磁力搅拌器，滴液漏斗和冷凝器。将混合物在氮气气氛下于80℃搅拌直至OPBI完全溶解。将氢化钠(0.1440g，6mmol)溶解在适量(6mL)的无水DMSO中，然后将溶液逐渐添加到反应体系中。将含1-丁基-1-(4-磺丁基)-4-(溴丙基)哌啶(0.6374g，1.6mmol)的DMSO溶液(10mL)加入反应器中。将混合物加热至90℃并在氮气氛下搅拌48小时之后，将混合物冷却至室温。将混合物倒入400mL丙酮中，过滤，沉淀物分别用丙酮和去离子水洗涤两次以除去残留的物质。在真空烘箱中于60℃干燥24小时后，得到两性离子聚合物(0.9709g，产率91％)。
将得到的两性离子聚合物用DMSO配制成固含量8wt％的铸膜液，然后浇铸在平板玻璃上，在70℃下干燥24小时，然后60℃真空干燥24小时。将玻璃板浸入去离子水中，直至膜与玻璃分离。将膜材料在20℃，2M H2SO4中浸泡24小时得到硫酸氢根形式的膜材料，过程中氮气保护。
最后，用去离子水彻底冲洗膜，去除残留的H2SO4，制得聚苯并咪唑型两性离子交换膜材料。膜的厚度是在40～50μm的范围。
利用制备的聚苯并咪唑型两性离子交换膜材料组装全钒液流电池。将膜夹在两个厚度为4mm的石墨毡电极之间，由两个极板夹紧，并且将所有这些组分固定在两个聚甲基丙烯酸甲酯玻璃板之间。其中膜的有效面积为5.28cm2。正负极电解液分别为1.5mol·L-1VO2+/VO2 ++3mol·L-1H2SO4和1.5mol·L-1V2+/V3++3mol·L-1H2SO4溶液。组装的全钒液流储能电池，在电流密度为80mA/cm2时，库伦效率为98.2％，能量效率为89.1％。
实施例7
本实施例利用4-(溴丙基)-1-丁基哌啶与1,4-丁烷磺酸内酯简单高效的开环反应制备聚苯并咪唑型两性离子交换膜材料，所用两性离子单体化学结构式与实施例6相同。
本实施例利用亲核取代反应制备的聚苯并咪唑型两性离子交换膜材料化学结构式如下：
Figure BDA0003393682420000161
向100mL烧瓶中加入4-(溴丙基)-1-丁基哌啶(3.9336g，0.0150mol)和8mL二氯甲烷，然后再向其加入1,4-丁烷磺酸内酯(1.5346ml，0.0150mol)，25℃搅拌30小时，并过滤出固体。用异丙醇洗涤。得到1-丁基-1-(4-磺丁基)-4-(溴丙基)哌啶(5.7967g，产率97％)。
在250mL的三口瓶中加入聚[2,2'-(4,4'-(对甲苯基六氟丙烷))-5,5'-联苯并咪唑](FPBI)(1.0690g，2mmol重复单元)和无水DMSO(34mL)。该反应器配备有磁力搅拌器，滴液漏斗和冷凝器。将混合物在氮气气氛下于80℃搅拌直至FPBI完全溶解。将氢化钠(0.1339g，5.58mmol)溶解在适量(6mL)的无水DMSO中，然后将溶液逐渐添加到反应体系中。将含1-丁基-1-(4-磺丁基)-4-(溴丙基)哌啶(0.6374g，1.6mmol)的DMSO溶液(10mL)加入反应器中。将混合物加热至90℃并在氮气氛下搅拌36小时之后，将混合物冷却至室温。将混合物倒入400mL丙酮中，过滤，沉淀物分别用丙酮和去离子水洗涤两次以除去残留的物质。在真空烘箱中于50℃干燥24小时后，得到两性离子聚合物(1.2415g，产率93％)。
将得到的两性离子聚合物用DMSO配制成固含量10wt％的铸膜液，然后浇铸在平板玻璃上，在60℃下干燥24小时，然后50℃真空干燥24小时。将玻璃板浸入去离子水中，直至膜与玻璃分离。将膜材料在30℃，3M H2SO4中浸泡24小时得到硫酸氢根形式的膜材料，过程中氮气保护。
最后，用去离子水彻底冲洗膜，去除残留的H2SO4，制得聚苯并咪唑型两性离子交换膜材料。膜的厚度是在50～60μm的范围。
利用制备的聚苯并咪唑型两性离子交换膜材料组装全钒液流电池。将膜夹在两个厚度为4mm的石墨毡电极之间，由两个极板夹紧，并且将所有这些组分固定在两个聚甲基丙烯酸甲酯玻璃板之间。其中膜的有效面积为5.28cm2。正负极电解液分别为1.5mol·L-1VO2+/VO2 ++3mol·L-1H2SO4和1.5mol·L-1V2+/V3++3mol·L-1H2SO4溶液。组装的全钒液流储能电池，在电流密度为80mA/cm2时，库伦效率为95.6％，能量效率为84.5％。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种聚苯并咪唑型两性离子交换膜材料，其特征在于，结构通式如式І所示：
Figure 560492DEST_PATH_IMAGE001
式І中，x为取代度
Figure 521233DEST_PATH_IMAGE002
；
R为含有芳环结构的单元；
R1为全碳链，总长度为0~12个碳原子；
R2为全碳链，总长度为1~12个碳原子；
R3为全碳链，总长度为3~6个碳原子；
所述含有芳环结构的单元包括如下结构：
Figure 9983DEST_PATH_IMAGE003
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
2.一种权利要求1所述的聚苯并咪唑型两性离子交换膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将4-卤代烷基-N-烷基哌啶或4-卤代-N-烷基哌啶溶解于有机溶剂，加入磺酸内酯，反应后得到两性离子单体；
（2）将聚苯并咪唑型聚合物溶解在无水有机溶剂中，在惰性氛围下加入脱氢试剂，当无气体产生时加入步骤（1）所得两性离子单体，惰性氛围下反应，反应结束后过滤，洗涤并干燥沉淀，得到聚苯并咪唑型含哌啶磺酸盐两性离子聚合物；
（3）将步骤（2）制备的聚苯并咪唑型含哌啶磺酸盐两性离子聚合物加入到有机溶剂中制成铸膜液，制膜；
（4）将步骤（3）制得的膜材料浸泡于酸性溶液中，即制得聚苯并咪唑型两性离子交换膜材料；
步骤（1）中所述4-卤代烷基-N-烷基哌啶的1位和4位烷基链的碳原子数为1~12；步骤（1）中所述4-卤代-N-烷基哌啶的4位烷基链的碳原子数为1~12；步骤（1）中所述反应的温度为20~50℃，时间为36~72h；
步骤（1）中所述磺酸内酯为1,3-丙磺酸内酯或1,4-丁磺酸内酯。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述4-卤代烷基-N-烷基哌啶或4-卤代-N-烷基哌啶与所述磺酸内酯的摩尔比为1:（1~5）；步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮一种或多种混合。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述脱氢试剂为NaH，其中所述聚苯并咪唑型聚合物与所述NaH的摩尔比为1:(5~6)；步骤（2）中所述聚苯并咪唑型聚合物与所述两性离子单体的摩尔比为1:（0.2~1）。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述惰性氛围均为氮气气氛；步骤（2）中所述反应的温度为80~90℃，时间为36~72h；步骤（2）中所述洗涤的洗涤液为丙酮和水；步骤（2）中所述干燥的温度为50~60℃，时间为12~24h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述铸膜液的质量分数为7~15%；步骤（3）中所述制膜的具体步骤包括：将所述铸膜液浇铸在平板玻璃上，在60~100℃下干燥12~24h，然后在50~60℃下真空干燥24~48h，将平板玻璃浸入水中，直至膜材料与平板玻璃分离。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述酸性溶液为1~3mol/L硫酸溶液；步骤（4）中所述浸泡的温度为20~30℃，时间为12~24h。
8.权利要求1所述的聚苯并咪唑型两性离子交换膜材料在酸性电解液液流储能电池中的应用。
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