CN110437438B - 一种用于全钒液流电池的密集磺化含氟聚芳醚质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种用于全钒液流电池的密集磺化含氟聚芳醚质子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于全钒液流电池的密集磺化含氟聚芳醚质子交换膜及其制备方法。本发明将十氟联苯、4,4'‑二羟基二苯砜、富电子型双酚单体通过室温缩聚反应来制得含氟聚芳醚化合物，接着用氯磺酸对其中的富电子苯环进行磺化，制得密集磺化含氟聚芳醚化合物。通过调节富电子型双酚单体与4,4'‑二羟基二苯砜的投料摩尔比来调节含氟聚芳醚化合物中富电子苯环的含量，进而调节最终密集磺化含氟聚芳醚化合物的离子交换膜容量。所得密集磺化含氟聚芳醚化合物在极性非质子溶剂中具有良好的溶解性，可以用溶液浇铸成膜，所得质子交换膜具有氧化稳定性好、机械强度高、质子传导率高、钒离子渗透率低等优点，可作为优异的全钒液流电池隔膜。

Description

一种用于全钒液流电池的密集磺化含氟聚芳醚质子交换膜及 其制备方法
技术领域
本发明是关于一种用于全钒液流电池的密集磺化含氟聚芳醚质子交换膜，属于质子交换膜材料领域。
背景技术
全钒液流电池（VRFB）是一种绿色环保电化学储能系统，具有储能系统设计灵活，易规模化、循环寿命长、响应速度快、自放电率低、环境友好安全可靠等优点，是与可再生能源发电联用的大规模储能系统的首选。质子交换膜是全钒液流电池的核心部件，其性能直接影响了全钒液流电池的性能和运行寿命。其作用主要有两个，一是隔绝正负两极电解液，避免了钒离子之间的交叉污染，以防电池内部发生短路，也降低了电池自放电造成的能量损失；二是同时允许电荷载体自由通过，保证正负两极电荷平衡而构成电池回路。
目前VRFB最广泛使用的质子交换膜是美国DuPont公司生产的Nafion膜，其具有较高的质子传导率、氧化稳定性和机械性能等优点。但Nafion膜的生产成本高、机械性能较低、钒离子渗透率高，这些缺点限制了它的大规模应用。作为新型的质子交换膜，磺化聚芳醚集众多优点于一身，如耐高温、抗氧化能力强、制备方法简单、原料来源广、造价低廉等，被越来越多的研究者应用于钒电池的研究中。为了实现较高的质子传导率，聚芳醚需要高磺化度，这可能导致膜的过度溶胀，因而导致尺寸不稳定性和过高的钒离子透过率。因此开发具有特殊结构的质子交换膜体系以及新的成膜工艺和膜的复合加工方法，对推进全钒液流电池的商业化进展有着重要意义。
发明内容
本发明为克服现有技术的不足，提供了一种用于全钒液流电池的密集磺化含氟聚芳醚质子交换膜，该密集磺化含氟聚芳醚化合物具有氧化稳定性好、机械强度高、质子传导率高、钒离子渗透率低等优点，是一种很有前景的全钒液流电池隔膜候选者。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种用于全钒液流电池的密集磺化含氟聚芳醚质子交换膜，所述密集磺化含氟聚芳醚结构式如下式所示：
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE001
式中m为10~200，n为1~200，x为1~10；
上述密集磺化含氟聚芳醚质子交换膜的制备方法，步骤如下：
（1）将十氟联苯、4,4'-二羟基二苯砜、富电子型双酚单体溶解于极性非质子溶剂中；加入氟化铯作为催化剂、加入0.05 g氢化钙作为除水剂；在惰性气体的保护下，在室温下进行缩聚反应12~48 h；反应结束后将反应物在去离子水中析出沉淀，在真空下80 ℃干燥12~24 h后得到含氟聚芳醚化合物；
Figure RE-RE-DEST_PATH_IMAGE002
上述富电子型双酚单体的化学结构式如下：
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE003
其合成步骤按CN 108359095 A。
（2）将步骤（1）得到的含氟聚芳醚化合物在二氯甲烷中制成0.1~1wt%的溶液，加入磺化剂氯磺酸进行磺化，在室温下反应12~36 h，经二氯甲烷洗涤三次后溶解于极性非质子溶剂中配制成1~10wt%的溶液，加入0.1~0.5 M氢氧化钠水溶液至溶液pH值为7，倒入半透膜，在去离子水中渗析三天，得到密集磺化含氟聚芳醚化合物。上述反应流程如下：
Figure RE-RE-DEST_PATH_IMAGE004
（3）将步骤（2）得到的密集磺化含氟聚芳醚化合物在极性非质子溶剂中制成5~10wt%的溶液，浇铸在水平的玻璃板上，置于烘箱中80 ℃烘干后，浸在1 M的硫酸水溶液中酸化，然后浸在去离子水中洗去多余硫酸，得到密集磺化含氟聚芳醚质子交换膜。
步骤（1）所述十氟联苯，4,4'-二羟基二苯砜，富电子型双酚单体，氟化铯的摩尔比为1 : 1-x : x : 3~6，优选为1 : 1-x : x : 6；其中0 < x < 1；所述极性非质子溶剂与十氟联苯的质量比为5~20 : 1；所述去离子水与极性非质子溶剂的体积比为100~1000 :1。
步骤（1）、（2）、（3）所述中极性非质子溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜中的任意一种。
步骤（2）所述氯磺酸的摩尔量是含氟聚芳醚化合物中富电子型双酚单体链段摩尔量的1~200倍，优选10-200倍。
本发明所述的密集磺化含氟聚芳醚化合物可用于制备质子交换膜。
本发明利用一种富电子结构的双酚单体与十氟联苯、4,4'-二羟基二苯砜进行缩聚，再通过氯磺酸功能化引入磺酸基团。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明所采用的原料为常见的化工原料，容易获得。
（2）所得化合物的磺酸基含量可以通过富电子双酚单体投料量简单进行控制。
（3）富电子结构双酚单体由11个苯环和12个醚键组成，电子云密度较高，极易磺化，所得含氟磺化聚芳醚化合物的磺酸基密集分布。
（4）所得密集磺化含氟聚芳醚化合物具有优异的溶解性、氧化稳定性好、机械强度高。
（5）制备得到的质子交换膜的质子传导率高、钒离子渗透率低。
附图说明
图1是实施例1中含氟聚芳醚化合物FPAE-16%的核磁共振氢谱；
图2是实施例1中含氟聚芳醚化合物FPAE-16%的红外光谱图；
图3是实施例5中密集磺化含氟聚芳醚化合物SFPAE-16%的核磁共振氢谱；
图4是实施例5中密集磺化含氟聚芳醚化合物SFPAE-16%的红外光谱图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1 含氟聚芳醚化合物FPAE-16%的制备
将1.0024 g（3 mmol）十氟联苯、0.6307 g（2.52 mmol）4,4'-二羟基二苯砜和0.44949 g（0.48 mmol）富电子双酚单体以及8 mL N-甲基吡咯烷酮加入到三口烧瓶中，完全溶解后，再加入0.05 g氢化钙、2.73 g氟化铯，在氩气的保护下，反应12-48 h，在1 L去离子水中析出沉淀，用40 ml二氯甲烷溶解后再在500 ml甲醇中析出沉淀，过滤，收集沉淀在80 ℃烘箱中干燥24 h得到含氟聚芳醚化合物FPAE-16%，产率为99%。该化合物的核磁共振氢谱的数据为：1H NMR (600 MHz, Chloroform-d, ppm) δ 8.02 – 7.97 (m, 5H), 7.30(t, 2H), 7.23 – 7.14 (m, 5H), 7.06 (t, 1H), 6.95 – 6.88 (m, 2H), 6.87 – 6.81(m, 2H), 6.79 – 6.69 (m, 3H)；红外数据为：FT-IR (cm-1) υ 3070, 1649, 1588, 1490,1454, 1329, 1296, 1155, 1107, 1070, 1003, 981, 873, 831, 692, 598, 555。
实施例2 含氟聚芳醚化合物FPAE-8%的制备
将实施例1中4,4'-二羟基二苯砜的投料量改为0.6907 g（2.76 mmol），富电子双酚单体投料量改为0.2475 g（0.24 mmol），其余操作按实施例1，得到含氟聚芳醚化合物FPAE-8%，产率为98%。
实施例3 含氟聚芳醚化合物FPAE-12%的制备
将实施例1中4,4'-二羟基二苯砜的投料量改为0.6607 g（2.64 mmol），富电子双酚单体投料量改为0.3712 g（0.36 mmol），其余操作按实施例1，得到含氟聚芳醚化合物FPAE-12%，产率为99%。
实施例4 含氟聚芳醚化合物FPAE-20%的制备
将实施例1中4,4'-二羟基二苯砜的投料量改为0.6006 g（2.40 mmol），富电子双酚单体投料量改为0.6186 g（0.36 mmol），其余操作按实施例1，得到含氟聚芳醚化合物FPAE-20%，产率为97%。
实施例5 密集磺化含氟聚芳醚化合物SFPAE-16%的制备
取1.10 g（1.64 mmol）实施例1中所得含氟聚芳醚化合物FPAE-16%和300 mL二氯甲烷加入到三口烧瓶中，再取1.7 mL氯磺酸溶解到20 ml二氯甲烷中，在氩气的保护下，以0.5滴/秒的速度滴加至三口烧瓶里，反应24 h得到沉淀，所得沉淀用二氯甲烷洗涤三次后用30 ml N,N-二甲基乙酰胺溶解，用0.4 M氢氧化钠溶液中和至pH值为7后倒入渗析袋，渗析三天，每天换水三次，最后，将渗析袋里的物质置于80 ℃烘箱中烘干，得到密集磺化含氟聚芳醚化合物SFPAE-16%，产率为90%。该化合物的核磁共振氢谱的数据为：1H NMR (600MHz, DMSO-d6) δ 8.05 (d, 14H), 7.57 (d, 3H), 7.51 (d, 18H), 6.94 – 6.85 (m,6H), 6.80 (t, 5H)；红外数据为：FT-IR (cm-1) υ 3448, 1649, 1588, 1488, 1455,1328,1296, 1156, 1126, 1107, 1031, 981, 831, 690, 598, 554。
实施例6 密集磺化含氟聚芳醚化合物SFPAE-8%的制备
取1.04 g（1.72 mmol）实施例2中所得含氟聚芳醚化合物SFPAE-8%和300 mL二氯甲烷加入到500 mL的三口烧瓶中，再取0.9 mL氯磺酸溶解到二氯甲烷中，其余操作按实施例5，得到密集磺化含氟聚芳醚化合物SFPAE-8%，产率为87%。
实施例7 密集磺化含氟聚芳醚化合物SFPAE-12%的制备
取1.02 g（1.60 mmol）实施例3中所得含氟聚芳醚化合物SFPAE-12%和300 mL二氯甲烷加入到500 mL的三口烧瓶中，再取1.3 mL氯磺酸溶解到二氯甲烷中，其余操作按实施例5，得到密集磺化含氟聚芳醚化合物SFPAE-12%，产率为91%。
实施例8 密集磺化含氟聚芳醚化合物SFPAE-20%的制备
取1.09 g（1.56 mmol）实施例4中所得的含氟聚芳醚化合物SFPAE-20%和300 mL二氯甲烷加入到500 mL的三口烧瓶中，再取2.0 mL氯磺酸溶解到二氯甲烷中，其余操作按实施例5，得到密集磺化含氟聚芳醚化合物SFPAE-20%，产率为90%。
实施例9 密集磺化含氟聚芳醚质子交换膜SFPAE-16%-M的制备
取1 g实施例5中所得的密集磺化含氟聚芳醚化合物SFPAE-16%，完全溶解在20 mLN,N-二甲基乙酰胺，过滤后，浇铸于水平放置的玻璃平板上，置于80 ℃烘箱中烘干溶剂，待玻璃板冷却至室温后，浸泡在去离子水，膜从玻璃板上脱落，将膜浸泡在1 M的硫酸溶液在80℃下进行酸化1小时，之后用去离子水将膜中多余的硫酸洗净，得到密集磺化含氟聚芳醚质子交换膜SFPAE-16%-M。
实施例10 密集磺化含氟聚芳醚质子交换膜SFPAE-8%-M的制备
取1 g实施例6中所得的密集磺化含氟聚芳醚化合物SFPAE-8%，其余操作按实施例9，得到密集磺化含氟聚芳醚质子交换膜SFPAE-8%-M。
实施例11 密集磺化含氟聚芳醚质子交换膜SFPAE-12%-M的制备
取1 g实施例7中所得的密集磺化含氟聚芳醚化合物SFPAE-12%，其余操作按实施例9，得到密集磺化含氟聚芳醚质子交换膜SFPAE-12%-M。
实施例12 密集磺化含氟聚芳醚质子交换膜SFPAE-20%-M的制备
取1 g实施例8中所得的密集磺化含氟聚芳醚化合物SFPAE-20%，其余操作按实施例9，得到密集磺化含氟聚芳醚质子交换膜SFPAE-20%-M。
制得的膜用1.5 M (VO2)2SO4+ 2 M H2SO4 溶液浸泡30天，测定其重量损失率。
制得的膜裁剪成1×10 cm长条形状，用拉力机测试其机械性能。
制得的膜用交流阻抗测定仪测试其室温质子传导率。
制得的膜用紫外可见分光光度计测定VOSO4的渗透浓度，计算得VO2+渗透率来表征抗钒离子渗透性能。
实施例9~12分别是由实施例5~8所制得的密集磺化含氟聚芳醚化合物制备的单组份质子交换膜。实施例9~12制得的质子交换膜的膜重量损失率、拉伸强度、电导率和VO2+透过率各不相同，如表1所示：
表1 实施例9~12制得的质子交换膜的重量损失率、拉伸强度、质子传导率和VO2+透过率
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE005
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种用于全钒液流电池的密集磺化含氟聚芳醚质子交换膜，其特征在于，由密集磺化含氟聚芳醚化合物组成，所述密集磺化含氟聚芳醚化合物的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
；
式中m为10~200，n为1~200，x为1~10；
所述用于全钒液流电池的密集磺化含氟聚芳醚质子交换膜的制备方法包括以下步骤：
（1）将十氟联苯、4,4'-二羟基二苯砜、富电子型双酚单体溶解于极性非质子溶剂中；加入氟化铯作为催化剂、加入0.05 g氢化钙作为除水剂；在惰性气体的保护下，在室温下进行缩聚反应12~48 h；反应结束后将反应物在去离子水中析出沉淀，在真空下80 ℃干燥12~24h后得到含氟聚芳醚化合物；
（2）将步骤（1）得到的含氟聚芳醚化合物溶解在二氯甲烷中制成0.1~1wt%的溶液，加入磺化剂氯磺酸进行磺化，在室温下反应12~36 h，然后收集沉淀并经二氯甲烷洗涤三次后溶解于极性非质子溶剂中配制成1~10wt%的溶液，加入0.1~0.5 M氢氧化钠水溶液至溶液pH值为7，倒入半透膜，在去离子水中渗析三天，得到密集磺化含氟聚芳醚化合物；
（3）将步骤（2）得到的密集磺化含氟聚芳醚化合物在极性非质子溶剂中制成5~10wt%的溶液，浇铸在水平的玻璃板上，置于烘箱中80 ℃烘干后，浸在1 M的硫酸水溶液中酸化，然后浸在去离子水中洗去多余硫酸，得到密集磺化含氟聚芳醚质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的用于全钒液流电池的密集磺化含氟聚芳醚质子交换膜，其特征在于，步骤（1）所述十氟联苯，4,4'-二羟基二苯砜，富电子型双酚单体，氟化铯的摩尔比为1 : 1-x : x : 3~6，其中0 < x < 1；所述极性非质子溶剂与十氟联苯的质量比为5~20 :1；所述去离子水与极性非质子溶剂的体积比为100~1000 : 1。
3.根据权利要求1所述的用于全钒液流电池的密集磺化含氟聚芳醚质子交换膜，其特征在于，步骤（1）、（2）、（3）中所述极性非质子溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的用于全钒液流电池的密集磺化含氟聚芳醚质子交换膜，其特征在于，步骤（2）所述氯磺酸的摩尔量是含氟聚芳醚化合物中富电子型双酚单体链段摩尔量的1~200倍。
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CN111533938B (zh) * 2020-06-18 2021-10-29 福州大学 一种密集磺化聚芳醚酮/SiO2复合质子交换膜及其制备方法
CN112708155B (zh) * 2020-12-11 2021-11-05 大连理工大学 一种基于氰基结构侧链磺化聚芳醚离子交换膜及其制备方法
CN115746290A (zh) * 2022-10-14 2023-03-07 大连理工大学 一种含氟聚芳醚及其电解质溶液、质子交换膜的制备方法及应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101885840A (zh) * 2010-07-02 2010-11-17 中山大学 具有宏相分离结构的质子交换膜材料及其合成方法和应用
CN101864070A (zh) * 2010-07-02 2010-10-20 中山大学 具有高玻璃化转变温度的可溶性聚芳醚及其合成方法
KR101728772B1 (ko) * 2016-02-11 2017-04-20 전남대학교산학협력단 음이온전도성 전해질막, 상기 음이온전도성 전해질막 제조방법 및 상기 전해질막을 포함하는 에너지 저장 장치 및 수처리장치
CN108359095B (zh) * 2018-03-15 2019-08-09 福州大学 一种季铵化聚芳醚酮砜化合物及其制备方法

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