CN101885840A - 具有宏相分离结构的质子交换膜材料及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了磺化聚芳醚化合物及其合成方法与作为质子交换膜材料的应用。磺化聚芳醚化合物的结构式如式(I)所示，本发明将一系列聚芳醚化合物在极性溶剂中用高浓度的氯磺酸磺化，产物经水解、渗析、提纯、浇铸成膜，得到质子交换膜。本发明选用含有18个可磺化苯环单元的聚芳醚化合物进行后磺化，成功控制磺化只在所设计的位置发生，使得磺酸基高度聚集，可以有效地调控质子的传输通道。由所制得的磺化聚芳醚化合物浇铸成膜，在低的离子交换容量的条件下，具有较高的质子传导率、较长的寿命以及优异的力学性能和良好的抗燃料或者电解液的渗透性能。上述质子交换膜可应用于燃料电池和全钒液流电池。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池和全钒液流电池的质子交换膜材料技术领域，具体地说，涉及一种磺化聚芳醚化合物。
背景技术
目前性能较好的质子交换膜材料为杜邦公司的Nafion膜系列，该系列膜材料具有较高的质子传导率，化学性质稳定，机械性能好等优点。但其成本高，对环境不友好，且其抗渗透性能差。作为全钒液流电池关键组件之一的质子交换膜，必须具备质子传导率高、钒离子渗透率低、电化学性能稳定等特点。而燃料电池的质子交换膜材料也需要高的质子传到率，以及气体或者液体燃料的抗渗透性能。Nafion膜因为具有明显相分离的结构，磺酸基可以有效地聚集成质子传输通道，所以其质子传到率比一般的磺化聚合物高。鉴于此，科学家们开始致力于薄膜材料的微观相结构控制，设计并合成有益于磺酸基聚集的离子化合物，如亲水-亲油双嵌段聚合物。但这些离子聚合物在低离子交换容量的情况下，室温及100％湿度条件下的性能仍然不够理想。
磺化聚芳醚类质子交换膜由于综合性能优异、成本低廉，被广为研究。其抗电解液渗透性能和抗燃料的渗透性能较Nafion膜有较大的提高，但其质子传导率低，由其所组装的电池放电电流密度和电压效率都比较低。提高磺化聚芳醚的离子交换容量可以有效提高其质子传导率，但其抗渗透率也相应的提高。无机氧化物掺杂改性可以显著提高质子交换膜的抗渗透性能，因此被广泛应用于直接甲醇燃料电池和全钒液流电池。然而，质子交换膜的质子传导率随掺杂量的增加而降低，使得电池的欧姆损失增加，能量效率降低。
可见，通过分子设计，合成具有明显相分离结构的离子聚合物对燃料电池和全钒液流电池的发展具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的克服已有技术的不足，提供用于制备抗渗透性能好、高质子传导率的具有宏相分离结构的质子交换膜材料及其合成方法。
本发明另一个目的是提供上述质子交换膜材料作为燃料电池和全钒液流电池质子交换膜的应用。
一种磺化聚芳醚化合物，其结构式如式(I)所示：
其中x为1～40，y为0～200，x和y均为整数；
式中，n为4～10，n为整数。
上述磺化聚芳醚化合物的合成方法，包括如下步骤：将聚芳醚化合物溶解于极性溶剂中，再滴加用极性溶剂溶解的氯磺酸，其中聚芳醚化合物与氯磺酸的摩尔比为1∶8～20，搅拌时间为4～10个小时，产物分离收集后溶解于极性非质子溶剂中，用3％质量浓度的氢氧化钠溶液中和4～10个小时至溶液呈弱碱性，用5％体积浓度的盐酸4～10个小时至溶液呈弱酸性，用半透膜渗析，然后旋转蒸发所得溶液的溶剂，即得所要磺化聚芳醚化合物。
所述聚芳醚化合物的结构如式(II)所示：
其中x为1～40，y为0～200，x和y均为整数；
选自：
式中，n为4～10，n为整数。
在上述合成方法中，所述极性溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷或1，2-二氯乙烷。
在上述合成方法中，所述极性非质子溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基亚砜。
上述不同聚芳醚化合物用符号“αβ-c”区别。符号α表示
的种类，符号β表示
的种类，符号c表示分子式中
的数值。例如：a∏-2表示如下图所示磺化聚芳醚化合物：
其中，
上图中的不同磺化聚芳醚化合物用符号“Sαβ-c”区别。符号S表示磺化，符号α表示的种类，符号β表示
的种类，符号c表示分子式中
的数值。例如：Sa∏-2表示如下图所示磺化聚芳醚化合物：
其中，
该磺化聚芳醚化合物可用于制备燃料电池或全钒液流电池的质子交换膜材料。
本发明所述的制备方法和应用为优选方案，本领域的专业人员可以预见的合理温度、时间和其他反应条件均为本发明所要求保护的范围，并不局限于上述反应条件。
本发明从分子设计的角度，将一系列聚芳醚化合物在极性溶剂中用高浓度的氯磺酸磺化，产物经水解、渗析、提纯、浇铸成膜，即得到一系列综合性能优异的质子交换膜，具有如下特点：
1.原料价廉易得，合成工艺简单、成熟，制备成本低。
2.聚芳醚树脂具有高强度、高韧性、耐高温、化学稳定性优异等特点，用其作为质子交换膜的骨架，能够满足全钒液流电池对质子交换膜的物理化学性能和机械性能的需求。
3.该发明从分子设计的角度，选用含有18个可磺化苯环单元的聚芳醚化合物进行后磺化，成功控制磺化只在所设计的位置发生，使得磺酸基高度聚集，可以有效地调控质子的传输通道。
4.由所制得的磺化聚芳醚化合物浇铸成膜，在低的离子交换容量的条件下，具有较高的质子传导率、较长的寿命以及优异的力学性能。
5.上述质子交换膜应用于燃料电池和全钒液流电池，具有钒离子渗透率低的特点，能提高电池的抗自放电性能。
附图说明
图1为聚合物Sa∏-4.6的红外光谱；
图2为聚合物Sa∏-4.6的核磁共振氢谱(氘代DMSO为溶剂)。
具体实施方式
实施例1～5磺化聚芳醚化合物Sa∏-x的合成
将1g聚芳醚化合物a∏-x加入150ml的圆底烧瓶中，加入80ml二氯甲烷使其溶解，用恒压滴液漏斗逐滴加入1mol/L的氯磺酸的二氯甲烷溶液，剧烈搅拌反应8小时，收集沉淀出的固体，溶于10mlN，N-二甲基乙酰胺中，加入10ml 3％质量分数的氢氧化钠水溶液，搅拌6个小时，在加入100ml 5％体积分数的盐酸水溶液，反应6小时，用截留分子量6000的渗析袋渗析3天，每天换两次水，然后用旋转蒸发仪除去溶剂，即得产物，反应参数及结果见表1，聚合物a∏-4.6的红外光谱见图1，聚合物a∏-4.6的核磁共振氢谱见图2。
表1磺化聚芳醚化合物Sa∏-x的反应参数与结果
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 聚芳醚 | a∏-2 | a∏-2.3 | a∏-2.8 | a∏-3.5 | a∏-4.6 |
| 磺化聚芳醚 | Sa∏-2 | Sa∏-2.3 | Sa∏-2.8 | Sa∏-3.5 | Sa∏-4.6 |
| 氯磺酸(ml) | 14.4 | 16.6 | 20.2 | 25.2 | 33.1 |
| 产率(％) | 90 | 92 | 91 | 88 | 89 |
| 粘度(dL/g) | 0.41 | 0.44 | 0.48 | 0.53 | 0.44 |
| 离子交换容量(mequiv./g) | 0.65 | 0.82 | 0.98 | 1.07 | 1.21 |
实施例6～10磺化聚芳醚化合物SbI-x的合成
将1g聚芳醚化合物bI-x加入150ml的圆底烧瓶中，加入80ml二氯甲烷使其溶解，用恒压滴液漏斗逐滴加入1mol/L的氯磺酸的二氯甲烷溶液，剧烈搅拌反应8小时，收集沉淀出的固体，溶于10mlN，N-二甲基乙酰胺中，加入10ml 3％质量分数的氢氧化钠水溶液，搅拌6个小时，在加入100ml 5％体积分数的盐酸水溶液，反应6小时，用截留分子量6000的渗析袋渗析3天，每天换两次水，然后用旋转蒸发仪除去溶剂，即得产物，反应参数及结果见表2。
表2磺化聚芳醚化合物SbI-x的反应参数与结果
| 实施例 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 聚芳醚 | bI-2 | bI-2.3 | bI-2.8 | bI-3.5 | bI-4.6 |
| 磺化聚芳醚 | SbI-2 | SbI-2.3 | SbI-2.8 | SbI-3.5 | SbI-4.6 |
| 氯磺酸(ml) | 14.4 | 16.6 | 20.2 | 25.2 | 33.1 |
| 产率(％) | 91 | 90 | 93 | 85 | 87 |
| 粘度(dL/g) | 0.43 | 0.46 | 0.45 | 0.43 | 0.54 |
| 离子交换容量(mequiv./g) | 0.71 | 0.88 | 0.96 | 1.12 | 1.34 |
实施例11～15基于Sa∏-x材料的质子交换膜的制备及其在全钒液流电池中的应用
称取1g磺化聚芳醚化合物Sa∏-x，溶解于5ml N，N-二甲基乙酰胺中，在事先水平放置的玻璃板上浇铸，于无尘环境80℃下烘干，制得相应的质子交换膜；用该质子交换膜组装全钒液流电池的单电池，测量其抗VO2+的渗透性能。实验性能参数如表3所示。
表3基于Sa∏-x材料的质子交换膜的性能参数
| 实施例 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 |
| 磺化聚芳醚 | Sa∏-2 | Sa∏-2.3 | Sa∏-2.8 | Sa∏-3.5 | Sa∏-4.6 |
| 质子传导率(mS/cm) | 5.1 | 10.0 | 10.6 | 16.5 | 18.7 |
| 钒离子渗透率(×10-12m2/s) | 0.04 | 0.63 | 1.21 | 3.05 | 4.13 |
Claims (6)
1.一种磺化聚芳醚化合物，其结构式如式(I)所示：
其中x为1～40，y为0～200，x和y均为整数；
式中，n为4～10，n为整数。
2.权利要求1所述磺化聚芳醚化合物的合成方法，其特征在于包括如下步骤：将聚芳醚化合物溶解于极性溶剂中，再滴加用极性溶剂溶解的氯磺酸，其中聚芳醚化合物与氯磺酸的摩尔比为1∶8～20，搅拌时间为4～10个小时，产物分离收集后溶解于极性非质子溶剂中，用3％质量浓度的氢氧化钠溶液中和4～10个小时至溶液呈弱碱性，用5％体积浓度的盐酸4～10个小时至溶液呈弱酸性，用半透膜渗析，然后旋转蒸发所得溶液的溶剂，即得所要磺化聚芳醚化合物。
3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述聚芳醚化合物的结构如式(II)所示：
其中x为1～40，y为0～200，x和y均为整数；
式中，n为4～10，n为整数。
4.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述极性溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷或1，2-二氯乙烷。
5.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述极性非质子溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基亚砜。
6.权利要求1所述磺化聚芳醚化合物在制备用于燃料电池或全钒液流电池的质子交换膜材料中的应用。
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| RU2653356C2 (ru) * | 2012-08-14 | 2018-05-08 | Йенабэттериз Гмбх | Окислительно-восстановительный элемент с проточным электролитом с высокомолекулярными соединениями в качестве окислительно-восстановительной пары и полупроницаемой мембраной для аккумулирования электрической энергии |
| CN110437438A (zh) * | 2019-07-29 | 2019-11-12 | 福州大学 | 一种用于全钒液流电池的密集磺化含氟聚芳醚质子交换膜及其制备方法 |
| CN111533938A (zh) * | 2020-06-18 | 2020-08-14 | 福州大学 | 一种密集磺化聚芳醚酮/SiO2复合质子交换膜及其制备方法 |
| CN111533938B (zh) * | 2020-06-18 | 2021-10-29 | 福州大学 | 一种密集磺化聚芳醚酮/SiO2复合质子交换膜及其制备方法 |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20101117 |