CN115746290A - 一种含氟聚芳醚及其电解质溶液、质子交换膜的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氟聚芳醚及其电解质溶液、质子交换膜的制备方法及应用，属于功能高分子及聚合物离子交换膜技术领域。通过亲核取代缩聚反应，将十氟联苯、二氟二苯酮和带双胺基的双酚单体进行共聚反应，得到含氟聚芳醚共聚物。含氟聚芳醚的胺基进行磺化接枝反应，得到磺化含氟聚芳醚。将磺化含氟聚芳醚溶解，得到电解质溶液；经溶液浇注制膜，得到机械性能优异、化学稳定性好的含氟聚芳醚质子交换膜。依据本发明制备的含氟聚芳醚及其质子交换膜、电解质溶液，质子传导率高，机械性能优异，热稳定性和氧化稳定性好，在燃料电池、水电解、液流电池、二氧化碳转化及电渗析等领域有广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子和聚合物质子交换膜技术领域，涉及一种含氟聚芳醚及其电解质溶液、质子交换膜的制备方法及应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池、水电解和其它相关电化学器件是绿色清洁能源，具有广泛应用前景。在质子交换膜燃料电池、水电解制氢、液流电池及电渗析等电化学器件中，聚合物电解质及质子交换膜对电池及器件性能具有重要影响。近年来，磺化烃类聚合物由于其低材料成本、在高温低湿度下具有高吸水能力、良好的热稳定性及机械稳定性，成为一类很有前途的全氟磺酸质子交换膜的替代物，但是烃类聚合物电解质及质子交换膜存在离子传导率较低、化学稳定性较差等关键问题。Liu等设计合成一系列含致密磺酸基团的聚醚酮(PEK-SPx)，通过引入多个磺酸基团来实现质子膜IEC的提高，进一步提高质子传导率。PEK-SPx膜的IEC均高于Nafion 117膜，且PEK-SP20膜的质子传导率在整个测试温度范围内与Nafion 117膜相当，表现出令人满意的质子传导能力，但是所铸造的质子膜的溶胀也很明显，导致膜的尺寸稳定性及力学性能降低[D.Liu,B.Dong,H.B.Zhang,Y.J.Xie,J.H.Pang,Z.H.Jiang,Journal of Power Sources,482(2021),228982.]。此外，有文献报道含氟聚合物的合成，Long等成功地合成一种含四氟亚苯基的磺化聚亚苯基(SPP-QP-f)，与不含氟基团的聚苯撑质子膜相比，引入氟原子之后，质子交换膜的化学稳定性明显提高[Z.Long,K.Miyatake,ACS Applied Materials&Interfaces,13(13)(2021),15366-15372.]。但是该实验中使用的催化剂(Ni(COD)2)具有高度不稳定性，而且磺化过程使用的发烟硫酸有毒有害，一定程度上限制了该质子膜的应用。因此，将带氨基的六氟双酚A、双酚单体与十氟联苯和二氟二苯酮进行共聚反应，通过聚合物的氨基功能化来制备带多个柔性侧链的磺化含氟共聚物，从而制得电解质及其质子交换膜，该研究未见文献报道。
发明内容
在质子交换膜燃料电池、水电解、液流电池和其它相关电化学器件中，非氟聚合物质子交换膜存在质子传导率不高、化学稳定性较差等关键问题，本发明提供了一种质子传导率高、化学稳定性好、机械性能优异的一种含氟共聚芳醚及其质子交换膜、电解质溶液的制备方法及应用。
本发明的技术方案：
一种含氟共聚芳醚，含有如通式(Ⅰ)所示的结构单元：
其中，x是大于等于1的正整数，y是大于等于0的正整数。
A1的结构为以下中的一种：
A2的结构为以下中的一种：
上述含氟共聚芳醚的制备方法，包括以下步骤：
将干燥的双酚单体HO-A1-OH和HO-A2-OH混合，然后加入二氟二苯酮，再加入溶剂B并开始搅拌得到混合液A，混合液A中双酚单体浓度为10-50wt％；向混合液A中加入甲苯、催化剂H，通入氮气保护，在80-150℃反应2-5h带水完全，升温至150-180℃反应2-10h；然后，降至室温后加十氟联苯和溶剂D，得到混合液C，使混合液C中全部双酚单体的质量浓度是1～20wt％；混合液C在25-80℃反应5-24h，得到很粘稠的反应液G；将反应液G倒入大量去离子水中，用去离子水反复洗涤，过滤，干燥得到共聚物；将共聚物在溶剂D中溶解得到共聚物溶液，过滤，将滤液在沉淀剂E中析出，过滤，真空干燥，得到纤维状的含氟共聚芳醚Ⅰ。
其中，双酚单体HO-A1-OH和HO-A2-OH的总摩尔数与十氟联苯和二氟二苯酮的总摩尔数之比为1：1；所述双酚单体HO-A1-OH在HO-A1-OH和HO-A2-OH中的摩尔数百分含量为10-50％；所述十氟联苯在十氟联苯和二氟二苯酮中的摩尔数百分含量为5～100％。
其中，由双酚A1、A2与十氟联苯合成的磺化聚合物命名为SAFPAEF-m，由双酚A1、A2与二氟二苯酮合成的磺化聚合物命名为SAFPAEK-m，其中m是聚合物侧链烷基-CH2-基团的数目。
所述含氟共聚芳醚的特性粘度是1.0-2.35dL/g。
所述催化剂H是无水碳酸钠、无水碳酸铯、无水碳酸钾、NaOH中的一种或两种以上混合；催化剂摩尔数与二氟二苯酮和十氟联苯的总摩尔数之比为(1.5～3):1；
所述溶剂B是N，N-二甲基甲酰胺DMF、N,N-二甲基乙酰胺DMAc、环丁砜、二甲亚砜DMSO、N-甲基吡咯烷酮NMP中的一种或两种以上混合；
所述溶剂D是N,N-二甲基甲酰胺DMF、氯仿、N,N-二甲基乙酰胺DMAc、二甲基亚砜DMSO、N-甲基吡咯烷酮NMP中一种或两种以上混合；
所述沉淀剂E是甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、去离子水中一种或两种以上混合。
一种含氟共聚芳醚电解质溶液的制备方法，采用上述制备方法制备得到的含氟共聚芳醚，步骤如下：
步骤一，磺化含氟共聚芳醚Ⅱ的合成
将含氟共聚芳醚Ⅰ在溶剂D中加热搅拌溶解，配制成0.5-15wt％的溶液。加入催化剂M，再加入1,4-丁烷磺酸内酯或溴代烷基磺酸钠，在40-120℃反应12-48h进行磺化接枝反应；待反应结束，将反应液倒入沉淀剂F中，过滤，用洗涤剂洗净固体产物，干燥，得到磺化含氟共聚芳醚Ⅱ。
其中，催化剂M与含氟共聚芳醚Ⅰ的摩尔比是(1～4):1；1,4-丁烷磺酸内酯或溴代烷基磺酸钠与含氟共聚芳醚Ⅰ的摩尔比为(1～10):1。
所述的溴代烷基磺酸钠的结构为Br-(CH2)x-SO3Na，x＝5-12的整数。
步骤二，电解质溶液的制备
将步骤一制备的干燥磺化含氟共聚芳醚Ⅱ加入溶剂D中，搅拌溶解得到1-15wt％透明溶液，过滤，脱泡，得到透明的磺化含氟共聚芳醚电解质溶液。
一种含氟共聚芳醚质子交换膜的制备方法，采用上述制备方法制备得到的含氟共聚芳醚，步骤如下：
步骤一，磺化含氟共聚芳醚Ⅱ的合成
将含氟共聚芳醚Ⅰ在溶剂D中加热搅拌溶解，配制成0.5-15wt％的溶液。加入催化剂M，再加入1,4-丁烷磺酸内酯或溴代烷基磺酸钠，在40-120℃反应12-48h进行磺化接枝反应；待反应结束，将反应液倒入沉淀剂F中，过滤，用洗涤剂洗净固体产物，干燥，得到磺化含氟共聚芳醚Ⅱ。
其中，催化剂M与含氟共聚芳醚Ⅰ的摩尔比是(1～4):1；1,4-丁烷磺酸内酯或溴代烷基磺酸钠与含氟共聚芳醚Ⅰ的摩尔比为(1～10):1。
所述的溴代烷基磺酸钠的结构为Br-(CH2)x-SO3Na，x＝5-12的整数。
步骤二，电解质溶液的制备
将步骤一制备的干燥磺化含氟共聚芳醚Ⅱ加入溶剂D中，搅拌溶解得到1-15wt％透明溶液，过滤，脱泡，得到透明的磺化含氟共聚芳醚电解质溶液。
步骤三，质子交换膜的制备
将步骤二中制得的磺化含氟共聚芳醚电解质溶液，真空抽滤，除泡，浇注在洁净的基板上，放入烘箱干燥；将膜揭下得到Na+型质子交换膜；然后，将Na+型质子交换膜浸入(1-2)M HCl或H2SO4溶液中24h进行质子交换；将膜取出，用去离子水充分洗涤至中性，得到H+型质子交换膜。
含氟共聚芳醚电解质溶液和含氟共聚芳醚质子交换膜的制备方法中：
所述磺化含氟共聚芳醚Ⅱ的结构式如下：
其中，x是大于等于1的正整数；y是大于等于0的正整数。
A1 *的结构为以下中的一种：
其中，12≥m≥4且为正整数，Z是Na+或H+离子。
A2的结构为以下中的一种：
所述催化剂M是氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠中的一种或两种以上混合；
所述沉淀剂F是甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、丙酮、去离子水中一种或两种以上混合。
所述洗涤剂是甲醇、乙醇、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、去离子水、环己烷中一种或两种以上混合。
所述含氟共聚芳醚电解质溶液(Ionomer)在燃料电池、水电解、二氧化碳转化及其它电化学器件领域中作为粘结剂的应用。
所述含氟共聚芳醚质子交换膜在燃料电池、水电解、液流电池、二氧化碳转化、电渗析及其它电化学器件领域的应用。
与现有技术相比，本发明有以下益处：
按照本发明制备的一种含氟共聚芳醚、电解质及其质子交换膜，质子传导率高，无论湿膜还是干膜均具有很强的韧性，机械性能和化学稳定性优良。由于聚合物中引入十氟联苯结构，提高了该聚合物电解质及其离子交换膜的化学稳定性，以及机械性能；聚合物中引入氨基方便磺化接枝反应，提高了质子传导率和电池或电化学器件的性能，获得综合性能较优的质子交换膜，可应用在燃料电池、水电解、液流电池、二氧化碳转化及电渗析及其它电化学器件领域。
附图说明
图1为实施例1中磺化含氟共聚芳醚质子膜的1H-NMR谱图。
图2为实施例1中磺化含氟共聚芳醚质子膜的19F-NMR谱图。
图3为实施例1中磺化含氟共聚芳醚质子膜的FTIR谱图。
图4为实施例1中磺化含氟共聚芳醚质子膜的导电率随温度变化曲线。
图5为实施例1中磺化含氟共聚芳醚质子膜的拉伸性能曲线(干膜)。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明一种磺化含氟共聚芳醚、电解质溶液及其质子交换膜的制备方法，但不用于限制本发明的保护范围，如无特殊说明，本发明所涉及化学试剂及药品均市售可得，如无特殊说明，所涉及的方法均为常规方法。
实施例所涉及的测试方法：
核磁共振谱(1H-NMR和19F-NMR)：将聚合物溶于氘代二甲亚砜(DMSO-d6)中，用四甲基硅烷作为内标，测定其核磁共振波谱，工作频率为400MHz；
红外光谱(FT-IR)：通过全反射法测得，测试条件：扫描32次，分辨率为4cm-1，范围400-4000cm-1。
拉伸性能测试：将干燥状态下的质子膜切成40mm×10mm的条带状，在膜上选择三个不同的测试点，通过计算平均厚度获得厚度信息(μm)，在28℃和35％相对湿度下，在Instron-1211型通用试验机上测试膜的机械性能，拉伸速度为2mm min-1。
质子传导率测试：由上海辰华CHI660C电化学工作站完成，采用两电极测试方法，采集数据的方法为电化学阻抗谱，恒定电压为10mV，测试频率范围从0.01Hz到100kHz。质子传导率可由以下公式计算而得：
其中，σ(S cm-1)代表质子传导率，L(cm)代表质子膜的长度，A(cm2)代表膜的横截面积，可由膜厚与膜宽的乘积所得，R(Ω)代表膜的阻抗值，取自电化学阻抗谱图中实部阻抗值与横坐标的交点。
氧化稳定性测试：通过测试膜浸泡芬顿试剂前后质量的变化来评价。首先称量干膜的质量，将膜浸泡在80℃的4ppm FeSO4+3％H2O2芬顿试剂中，一定时间后取出用去离子水冲洗干净膜表面，干燥，称重，通过质子膜的质量保留率及其完全溶解的时间来评价膜的抗氧化性。
实施例1
含氟共聚芳醚Ⅰ的合成：
依次称取干燥的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷BAHHF2.0 mmol、3.0mmol六氟双酚A HFBPA和5mmol十氟联苯DFB及10.0mmol无水Na2CO3加入带冷凝装置的三口瓶中，加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)制成18wt％溶液，在机械搅拌和氮气氛围下80℃反应10h。等粘度不再增加停止反应，得到橙红色粘稠聚合物。将产物倒入去离子水中析出，用去离子水反复洗涤除去溶剂和碳酸钠，烘干。用DMAc重新溶解，在去离子水中析出并浸泡过夜，80℃真空干燥，得到白色韧性含氟共聚芳醚Ⅰ，产率为90％。
磺化含氟共聚芳醚Ⅱ的制备：
称取含氟共聚芳醚Ⅰ5.0mmol和DMSO加入反应器中，60℃溶解制成10wt％的溶液。降至室温，将7.5mmol KOH加入到聚合物溶液中反应60min，加入15.0mmol的1,4-丁烷磺酸内酯，升至100℃反应12h结束反应。缓慢倒入甲醇中，沉降析出，抽滤，用去离子水反复洗涤，真空干燥，得到磺化含氟共聚芳醚Ⅱ。
质子交换膜的制备：
取磺化含氟共聚芳醚Ⅱ和NMP加入到反应器中，加热使完全溶解，配制成4wt％的溶液。抽滤，滤液浇注在洁净的玻璃板上，置放60℃的鼓风干燥箱内干燥，得到灰白色透明薄膜。将膜浸泡在1M H2SO4溶液中置换24h，然后用去离子水浸泡冲洗直至中性，得到质子交换膜。具体结构式如下：
经实验测试：80℃时该质子膜的H+传导率为140mS/cm，拉伸强度为45MPa，断裂伸长率28％，在80℃的Fenton试剂溶液中浸泡6h，膜不破裂。
从图1和图2可见，根据1H-NMR可以发现，随着磺化接枝后，氨基质子信号的消失及侧链亚甲基的信号峰出现在1.60～4.00ppm处；聚合物主链的所有氟信号峰的在19F-NMR中出现，证实了SAFPAEF-4的成功合成。
从图3FTIR光谱可见，磺化后氨基伸缩振动峰消失，在1045cm-1附近检测到O＝S＝O的的伸缩振动峰，证实磺酸基团已成功修饰到聚合物侧链上。此外，SAFPAEF-4在1186cm-1处的红外吸收峰是十氟联苯上C-F的伸缩振动峰。因此，再次确认SAFPAEF-4成功合成。
从图4可见，主链含氟的质子膜基质具有更高的质子传导能力，相比SAFPAEK-4膜，含有最佳离子通道的SAFPAEF-4膜在整个温度范围内显示出最好的质子传导率(0.067～0.163S cm-1)。
如图5所示，制备的SAFPAEK-4和SAFPAEF-4质子膜的拉伸强度分别为49.62MPa、48.52MPa，断裂伸长率的分别为8.74％、30.51％，随着主链含氟，膜的拉伸强度降低，断裂伸长率增加，主要是因为SAFPAEF-4膜具有更强的吸水和保水能力。
质子膜耐氧化性测试：制备的质子膜在芬顿试剂中80℃下处理1h后，三种质子膜仍然保持完整的外观及韧性，但是SAFPAEK-4膜的颜色变深，有点被氧化迹象，而主链含氟SAFPAEF-4膜和Nafion 115膜的颜色几乎没有变化，接着在芬顿试剂中在80℃下处理6h后，SAFPAEK-4膜颜色变黑且破碎，而SAFPAEF-4膜的外观完整，说明含氟质子膜SAFPAEF-4氧化稳定性优于SAFPAEK-4膜。
实施例2
含氟共聚芳醚Ⅰ的合成：
依次称取干燥的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷BAHHF2.0 mmol、3.0mmol六氟双酚A HFBPA和5mmol十氟联苯及8.0mmol无水Cs2CO3加入带冷凝装置的三口瓶中，加入NMP制成16wt％溶液，在机械搅拌和氮气氛围下100℃反应10h。等粘度不再增加停止反应，得到橙红色粘稠聚合物。将产物倒入去离子水中析出，用去离子水反复洗涤除去溶剂和碳酸铯，烘干。用NMP重新溶解，在去离子水中析出并浸泡过夜，80℃真空干燥，得到白色韧性含氟共聚芳醚Ⅰ，产率为91％。
磺化含氟共聚芳醚Ⅱ的制备：
称取含氟共聚芳醚Ⅰ3.2mmol和DMSO加入反应器中，60℃溶解制成5wt％的溶液。降至室温，将6.64mmol NaOH加入到聚合物溶液中反应30min，加入6.4mmol Br-(CH2)6-SO3Na，升至100℃反应12h结束反应。缓慢倒入丙酮中，沉降析出，抽滤，用去离子水反复洗涤，真空干燥，得到磺化含氟共聚芳醚Ⅱ。
质子交换膜的制备：参见实施例1。
具体结构式如下：
经实验测试：80℃时该质子膜的H+传导率为140mS/cm，拉伸强度为46MPa，断裂伸长率30％，在80℃的Fenton试剂溶液中浸泡6h，膜不破裂。
实施例3
含氟共聚芳醚Ⅰ的合成：
依次称取干燥的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷BAHHF2.0 mmol、3.0mmol联苯双酚和5mmol十氟联苯及15.0mmol无水Na2CO3加入带冷凝装置的三口瓶中，加入DMF制成20wt％溶液，在机械搅拌和氮气氛围下80℃反应10h。等粘度不再增加停止反应，得到橙红色粘稠聚合物。将产物倒入去离子水中析出，用去离子水反复洗涤除去溶剂和碳酸钠，烘干。用DMAc重新溶解，在去离子水中析出并浸泡过夜，真空干燥，得到白色韧性含氟共聚芳醚Ⅰ，产率为90％。
磺化含氟共聚芳醚Ⅱ的制备：
称取含氟共聚芳醚Ⅰ5.0mmol和DMSO加入反应器中，40℃溶解制成6wt％的溶液。降至室温，将11.0mmol KOH加入到聚合物溶液中反应60min，加入15.0mmol的1,4-丁烷磺酸内酯，升至40℃反应24h结束反应。缓慢倒入丙酮中，沉降析出，抽滤，用去离子水反复洗涤，真空干燥，得到磺化含氟共聚芳醚Ⅱ。
质子交换膜的制备：参见实施例1。
具体结构式如下：
经实验测试：80℃时该质子膜的H+传导率为145mS/cm，拉伸强度为46MPa，断裂伸长率30％，在80℃的Fenton试剂溶液中浸泡6h，膜不破裂。
实施例4
含氟共聚芳醚Ⅰ的合成：
依次称取干燥的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷BAHHF2.0 mmol、3.0mmol六氟双酚A HFBPA和5mmol十氟联苯DFB及10.0mmol无水K2CO3加入带冷凝装置的三口瓶中，加入DMAc制成5wt％溶液，在机械搅拌和氮气氛围下80℃反应10h。等粘度不再增加停止反应，得到橙红色粘稠聚合物。将产物倒入去离子水中析出，用去离子水反复洗涤除去溶剂和碳酸钾，烘干。用DMAc重新溶解，在去离子水中析出并浸泡过夜，80℃真空干燥，得到白色韧性含氟共聚芳醚Ⅰ，产率为90％。
磺化含氟共聚芳醚Ⅱ的制备：
称取含氟共聚芳醚Ⅰ5.0mmol和DMSO加入反应器中，60℃溶解制成5wt％的溶液。降至室温，将11.0mmol KOH加入到聚合物溶液中反应60min，加入15.0mmol的1,4-丁烷磺酸内酯，升至60℃反应12h结束反应。缓慢倒入乙醇中，沉降析出，抽滤，用去离子水反复洗涤，真空干燥，得到磺化含氟共聚芳醚Ⅱ。
质子交换膜的制备：参见实施例1。
具体结构式如下：
经实验测试：80℃时该质子膜的H+传导率为135mS/cm，拉伸强度为42MPa，断裂伸长率28％，在80℃的Fenton试剂溶液中浸泡6h，膜不破裂。
实施例5
含氟共聚芳醚Ⅰ的合成：
依次称取干燥的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷BAHHF2.0 mmol、3.0mmol2,6-萘二酚和5mmol十氟联苯及10.0mmolNaOH加入带冷凝装置的三口瓶中，加入NMP制成15wt％溶液，在机械搅拌和氮气氛围下80℃反应15h。等粘度不再增加停止反应，得到橙红色粘稠聚合物。将产物倒入丙酮析出，用去离子水反复洗涤除去溶剂和NaOH，烘干。用NMP重新溶解，在去离子水中析出并浸泡过夜，80℃真空干燥，得到白色韧性含氟共聚芳醚Ⅰ，产率为90％。
磺化含氟共聚芳醚Ⅱ的制备：
称取含氟共聚芳醚Ⅰ5.0mmol和DMSO加入反应器中，100℃溶解制成10wt％的溶液。降至室温，将11.0mmol KOH加入到聚合物溶液中反应60min，加入15.0mmol的1,4-丁烷磺酸内酯，升至50℃反应24h结束反应。缓慢倒入乙醚中，沉降析出，抽滤，用去离子水反复洗涤，真空干燥，得到磺化含氟共聚芳醚Ⅱ。
质子交换膜的制备：参见实施例1。
具体结构式如下：
经实验测试：80℃时该质子膜的H+传导率为160mS/cm，拉伸强度为43MPa，断裂伸长率30％，在80℃的Fenton试剂溶液中浸泡8h，膜不破裂。
实施例6
含氟共聚芳醚Ⅰ的合成：
依次称取干燥的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷BAHHF2.0 mmol、3.0mmol六氟双酚A HFBPA和5mmol十氟联苯及10.0mmol无水K2CO3加入带冷凝装置的三口瓶中，加入DMAc制成8wt％溶液，在机械搅拌和氮气氛围下80℃反应10h。等粘度不再增加停止反应，得到橙红色粘稠聚合物。将产物倒入去离子水中析出，用去离子水反复洗涤除去溶剂和碳酸钾，烘干。用DMAc重新溶解，在去离子水中析出并浸泡过夜，真空干燥，得到白色韧性含氟共聚芳醚Ⅰ，产率为90％。
磺化含氟共聚芳醚Ⅱ的制备：
称取含氟共聚芳醚Ⅰ5.0mmol和DMSO加入反应器中，40℃溶解制成1wt％的溶液。降至室温，将11.0mmol KOH加入到聚合物溶液中反应60min，加入15.0mmol的1,4-丁烷磺酸内酯，升至120℃反应12h结束反应。缓慢倒入甲醇中，沉降析出，抽滤，用去离子水反复洗涤，真空干燥，得到磺化含氟共聚芳醚Ⅱ。
质子交换膜的制备：参见实施例1。
具体结构式如下：
经实验测试：80℃时该质子膜的H+传导率为150mS/cm，拉伸强度为44MPa，断裂伸长率32％，在80℃的Fenton试剂溶液中浸泡5h，膜不破裂。
实施例7
含氟共聚芳醚Ⅰ的合成：
依次称取干燥的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷BAHHF2.0 mmol、3.0mmol六氟双酚A HFBPA和5mmol十氟联苯及10.0mmol无水Na2CO3加入带冷凝装置的三口瓶中，加入DMF制成10wt％溶液，在机械搅拌和氮气氛围下60℃反应10h。等粘度不再增加停止反应，得到橙红色粘稠聚合物。将产物倒入乙醇中析出，用去离子水反复洗涤除去溶剂和碳酸钠，烘干。用DMF重新溶解，在乙醇中析出并浸泡过夜，80℃真空干燥，得到白色韧性含氟共聚芳醚Ⅰ，产率为90％。
磺化含氟共聚芳醚Ⅱ的制备：
称取含氟共聚芳醚Ⅰ5.0mmol和DMSO加入反应器中，50℃溶解制成8wt％的溶液。降至室温，将11.0mmol KOH加入到聚合物溶液中反应60min，加入15.0mmol的1,4-丁烷磺酸内酯，升至100℃反应12h结束反应。缓慢倒入甲醇中，沉降析出，抽滤，用去离子水反复洗涤，真空干燥，得到磺化含氟共聚芳醚Ⅱ。
质子交换膜的制备：参见实施例1。
具体结构式如下：
经实验测试：80℃时该质子膜的H+传导率为160mS/cm，拉伸强度为46MPa，断裂伸长率30％，在80℃的Fenton试剂溶液中浸泡8h，膜不破裂。
实施例8
含氟共聚芳醚Ⅰ的合成：
依次称取干燥的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷BAHHF2.0 mmol、3.0mmol六氟双酚A HFBPA和5mmol十氟联苯及12.5mmol无水K2CO3加入带冷凝装置的三口瓶中，加入DMAc制成12wt％溶液，在机械搅拌和氮气氛围下40℃反应12h。等粘度不再增加停止反应，得到橙红色粘稠聚合物。将产物倒入去离子水中析出，用去离子水反复洗涤除去溶剂和碳酸钾，烘干。用DMAc重新溶解，在去离子水中析出并浸泡过夜，真空干燥，得到白色韧性含氟共聚芳醚Ⅰ，产率为91％。
磺化含氟共聚芳醚Ⅱ的制备：
称取含氟共聚芳醚Ⅰ3.2mmol和DMSO加入反应器中，80℃溶解制成5wt％的溶液。降至室温，将6.6mmolNaOH加入到聚合物溶液中反应30min，加入6.4mmol的1,4-丁烷磺酸内酯，升至80℃反应24h结束反应。缓慢倒入乙醚中，沉降析出，抽滤，用去离子水反复洗涤，真空干燥，得到磺化含氟共聚芳醚Ⅱ。
质子交换膜的制备：参见实施例1。
具体结构式如下：
经实验测试：80℃时该质子膜的H+传导率为135mS/cm，拉伸强度为42MPa，断裂伸长率28％，在80℃的Fenton试剂溶液中浸泡6h，膜不破裂。
实施例9
依次称取干燥的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷BAHHF2.0 mmol、3.0mmol六氟双酚A HFBPA和3.0mmol二氟二苯酮DFK，12.0mmol无水K2CO3加入带冷凝装置的反应器中，加入NMP和甲苯开始搅拌使单体浓度为40wt％。通入N2保护，升温至145℃反应2h带水完全，升温至160℃反应2h。然后，降至30℃，加2.0mmol十氟联苯和DMAc使单体的质量浓度为12wt％，在40℃继续反应12h。当粘度不再增加停止反应，得到橙红色粘稠聚合物。将产物倒入去离子水中析出，用去离子水反复洗涤，烘干。用DMAc溶解，在去离子水中析出并浸泡过夜，真空干燥,得到白色韧性含氟共聚芳醚Ⅰ，产率为90％。
磺化含氟共聚芳醚Ⅱ的制备：
称取2mmol含氟共聚芳醚Ⅰ和DMSO加入反应器中，80℃溶解制成5wt％的溶液。降至室温，将4mmol NaOH加入到聚合物溶液中反应30min，加入5mmol的1,4-丁烷磺酸内酯，升至80℃反应24h结束反应。缓慢倒入异丙醇中，沉降析出，抽滤，用去离子水反复洗涤，真空干燥，得到磺化含氟共聚芳醚Ⅱ。
质子交换膜的制备：同实施例1。
经实验测试：80℃时该质子膜的H+传导率为130mS/cm，拉伸强度为45MPa，断裂伸长率28％，在80℃的Fenton试剂溶液中浸泡6h，膜不破裂。
实施例10
依次称取干燥的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷BAHHF2.0 mmol、3.0mmol六氟双酚A HFBPA和3.0mmol二氟二苯酮DFK，12.0mmol无水Na2CO3加入带冷凝装置的反应器中，加入NMP和甲苯开始搅拌使单体浓度为40wt％。通入N2保护，升温至140反应5h带水完全，升温至180℃反应5h。然后，降至30℃，加2.0mmol十氟联苯和NMP使单体的质量浓度为20wt％，在100℃继续反应12h。当粘度不再增加停止反应，得到橙红色粘稠聚合物。将产物倒入乙醇中析出，用去离子水反复洗涤，烘干。用NMP溶解，在乙醇中析出并浸泡过夜，真空干燥，得到白色韧性含氟共聚芳醚Ⅰ，产率为92％。
磺化含氟共聚芳醚Ⅱ的制备：
称取2mmol含氟共聚芳醚Ⅰ和NMP加入反应器中，60℃溶解制成5wt％的溶液。降至室温，将3mmolNKOH加入到聚合物溶液中反应60min，加入5mmol的1,4-丁烷磺酸内酯，升至50℃反应30h结束反应。缓慢倒入甲醇中，沉降析出，抽滤，用去离子水反复洗涤，真空干燥，得到磺化含氟共聚芳醚Ⅱ。
质子交换膜的制备：同实施例1。
经实验测试：80℃时该质子膜的H+传导率为130mS/cm，拉伸强度为45MPa，断裂伸长率26％，在80℃的Fenton试剂溶液中浸泡5.5h，膜不破裂。
Claims (6)
1.一种含氟共聚芳醚，其特征在于，含有如通式(Ⅰ)所示的结构单元：
其中，x是大于等于1的正整数，y是大于等于0的正整数；
A1的结构为以下中的一种：
A2的结构为以下中的一种：
2.权利要求1所述的含氟共聚芳醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将干燥的双酚单体HO-A1-OH和HO-A2-OH混合，然后加入二氟二苯酮，再加入溶剂B并开始搅拌得到混合液A，混合液A中双酚单体浓度为10-50wt％；向混合液A中加入甲苯、催化剂H，通入氮气保护，在80-150℃反应2-5h带水完全，升温至150-180℃反应2-10h；然后，降至室温后加十氟联苯和溶剂D，得到混合液C，使混合液C中全部双酚单体的质量浓度是1～20wt％；混合液C在25-80℃反应5-24h，得到很粘稠的反应液G；将反应液G倒入大量去离子水中，用去离子水反复洗涤，过滤，干燥得到共聚物；将共聚物在溶剂D中溶解得到共聚物溶液，过滤，将滤液在沉淀剂E中析出，过滤，真空干燥，得到纤维状的含氟共聚芳醚Ⅰ；
其中，双酚单体HO-A1-OH和HO-A2-OH的总摩尔数与十氟联苯和二氟二苯酮的总摩尔数之比为1：1；所述双酚单体HO-A1-OH在HO-A1-OH和HO-A2-OH中的摩尔数百分含量为10-50％；所述十氟联苯在十氟联苯和二氟二苯酮中的摩尔数百分含量为5～100％；
所述催化剂H是无水碳酸钠、无水碳酸铯、无水碳酸钾、NaOH中的一种或两种以上混合；催化剂摩尔数与二氟二苯酮和十氟联苯的总摩尔数之比为(1.5～3):1；
所述溶剂B是N，N-二甲基甲酰胺DMF、N,N-二甲基乙酰胺DMAc、环丁砜、二甲亚砜DMSO、N-甲基吡咯烷酮NMP中的一种或两种以上混合；
所述溶剂D是N,N-二甲基甲酰胺DMF、氯仿、N,N-二甲基乙酰胺DMAc、二甲基亚砜DMSO、N-甲基吡咯烷酮NMP中一种或两种以上混合；
所述沉淀剂E是甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、去离子水中一种或两种以上混合；
所述含氟共聚芳醚的特性粘度是1.0-2.35dL/g。
3.一种含氟共聚芳醚电解质溶液的制备方法，采用权利要求2制备得到的含氟共聚芳醚，其特征在于，步骤如下：
步骤一，磺化含氟共聚芳醚Ⅱ的合成
将含氟共聚芳醚Ⅰ在溶剂D中加热搅拌溶解，配制成0.5-15wt％的溶液；加入催化剂M，再加入1,4-丁烷磺酸内酯或溴代烷基磺酸钠，在40-120℃反应12-48h进行磺化接枝反应；待反应结束，将反应液倒入沉淀剂F中，过滤，用洗涤剂洗净固体产物，干燥，得到磺化含氟共聚芳醚Ⅱ；
其中，催化剂M与含氟共聚芳醚Ⅰ的摩尔比是(1～4):1；1,4-丁烷磺酸内酯或溴代烷基磺酸钠与含氟共聚芳醚Ⅰ的摩尔比为(1～10):1；
所述的溴代烷基磺酸钠的结构为Br-(CH2)x-SO3Na，x＝5-12的整数；
步骤二，电解质溶液的制备
将步骤一制备的干燥磺化含氟共聚芳醚Ⅱ加入溶剂D中，搅拌溶解得到1-15wt％透明溶液，过滤，脱泡，得到透明的磺化含氟共聚芳醚电解质溶液；
所述磺化含氟共聚芳醚Ⅱ的结构式如下：
其中，x是大于等于1的正整数；y是大于等于0的正整数；
A1 *的结构为以下中的一种：
其中，12≥m≥4且为正整数，Z是Na+或H+离子；
A2的结构为以下中的一种：
所述催化剂M是氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠中的一种或两种以上混合；
所述沉淀剂F是甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、丙酮、去离子水中一种或两种以上混合；
所述洗涤剂是甲醇、乙醇、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、去离子水、环己烷中一种或两种以上混合。
4.一种含氟共聚芳醚质子交换膜的制备方法，采用权利要求2制备得到的含氟共聚芳醚，其特征在于，步骤如下：
步骤一，磺化含氟共聚芳醚Ⅱ的合成
将含氟共聚芳醚Ⅰ在溶剂D中加热搅拌溶解，配制成0.5-15wt％的溶液；加入催化剂M，再加入1,4-丁烷磺酸内酯或溴代烷基磺酸钠，在40-120℃反应12-48h进行磺化接枝反应；待反应结束，将反应液倒入沉淀剂F中，过滤，用洗涤剂洗净固体产物，干燥，得到磺化含氟共聚芳醚Ⅱ；
其中，催化剂M与含氟共聚芳醚Ⅰ的摩尔比是(1～4):1；1,4-丁烷磺酸内酯或溴代烷基磺酸钠与含氟共聚芳醚Ⅰ的摩尔比为(1～10):1；
所述的溴代烷基磺酸钠的结构为Br-(CH2)x-SO3Na，x＝5-12的整数；
步骤二，电解质溶液的制备
将步骤一制备的干燥磺化含氟共聚芳醚Ⅱ加入溶剂D中，搅拌溶解得到1-15wt％透明溶液，过滤，脱泡，得到透明的磺化含氟共聚芳醚电解质溶液；
步骤三，质子交换膜的制备
将步骤二中制得的磺化含氟共聚芳醚电解质溶液，真空抽滤，除泡，浇注在洁净的基板上，放入烘箱干燥；将膜揭下得到Na+型质子交换膜；然后，将Na+型质子交换膜浸入(1-2)MHCl或H2SO4溶液中24h进行质子交换；将膜取出，用去离子水充分洗涤至中性，得到H+型质子交换膜；
所述磺化含氟共聚芳醚Ⅱ的结构式如下：
其中，x是大于等于1的正整数；y是大于等于0的正整数；
A1 *的结构为以下中的一种：
其中，12≥m≥4且为正整数，Z是Na+或H+离子；
A2的结构为以下中的一种：
所述催化剂M是氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠中的一种或两种以上混合；
所述沉淀剂F是甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、丙酮、去离子水中一种或两种以上混合；
所述洗涤剂是甲醇、乙醇、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、去离子水、环己烷中一种或两种以上混合。
5.根据权利要求3所述的制备方法制备得到的含氟共聚芳醚电解质溶液应用于燃料电池、水电解或二氧化碳转化。
6.根据权利要求4所述的制备方法制备得到的含氟共聚芳醚质子交换膜应用于燃料电池、水电解、液流电池、二氧化碳转化或电渗析。
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