KR101154404B1 - 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질 막 - Google Patents

술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질 막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질 막에 관한 것이다.
본 발명에 따른 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체는 친수부의 측쇄 길이가 길면서도 술폰산기가 밀집되도록 설계된 고분자로서, 고분자 막 형성시 이온채널 형성을 좋게 함과 동시에, 상대적으로 소수부를 넓혀줌으로써 수분에 대한 치수안정성을 확보할 수 있는 장점이 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에 따라 술폰화제의 당량 변화를 통해 술폰산기 도입양을 쉽게 조절할 수 있으며 단순화된 방법으로 상기 고분자를 제조할 수 있고, 상기 고분자를 이용하여 제조된 고분자 전해질 막은 수분 함량이 낮은 환경에서도 높은 수소이온 전도도를 나타낼 뿐만 아니라 수분에 장시간 노출되어도 높은 치수안정성을 나타내는 등 연료전지용 고분자 전해질 막으로서의 성능이 우수한 장점이 있다.
연료전지, 고분자, 전해질 막, 폴리아릴렌에테르

Description

술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질 막{SULFONATED POLY(ARYLENE ETHER) COPOLYMER, PROCESS OF MANUFACTURING THE SAME, AND POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FOR FUEL CELL USING THE COPOLYMER}
본 발명은 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 고분자 전해질 막에 관한 것이다.
연료전지(fuel cell)는 연료인 수소 또는 메탄올과 산화제인 산소 또는 공기의 전기화학적 반응에 의해 화학적 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 에너지 변환장치로서, 기본적으로 연료극(anode), 산소극(cathode) 및 두 전극 사이에 배치되는 전해질 막(electrolyte membrane)을 포함하며, 이러한 구성을 막/전극 접합체(Membrane-Electrode Assembly)라 한다. 여기서, 전해질 막은 연료극에서 발생한 수소이온을 산소극으로 전달해주는 역할(수소이온 전도도가 높을 것)과 함께 연료가 산소와 섞이지 않도록 하는 격막 역할(수화에 대한 치수안정성이 높고, 메탄올 투과도가 낮을 것)을 담당한다.
이러한 고분자 전해질 막의 종류는 크게 불소계(fluorinated PEM)와 탄화수 소계(Hydrocarbon-based PEM)로 구분되는데, 그 중 탄화수소계 전해질 막은 폴리이미드(PI), 폴리술폰(PSU), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리아릴렌에테르술폰(PAES) 등의 고분자를 사용하여 제조되며, 일반적으로 불소계 전해질 막에 비해 제조원가가 낮고, 열 안정성이 우수한 장점이 있다.
하지만, 탄화수소계 전해질 막에는 불소계 막 수준의 수소이온 전도도를 부여하기 위하여 술폰산기 등 친수성 이온기가 도입되는데, 그에 따라 수분에 의한 과도한 팽윤으로 기계적 물성이 저하되어 막의 안정성이 떨어지고, 술폰화된 수지의 일부가 용출되는 문제점이 있다.
상기 문제점을 보완하기 위하여 원료 수지에 공유결합에 의한 가교 구조를 도입하여 전해질 막의 수용성을 낮추어 수지의 용출을 억제하거나, 고분자의 주쇄가 아닌 측쇄에 술폰산기를 도입하여 고분자 사슬의 유동성을 증가시킴으로써 수소이온의 전도도를 향상시키는 방법이 제안되었다. 그러나, 수소이온 전도도가 여전히 낮고, 가교에 의한 거대 고분자는 합성과정 및 이를 이용한 막 제조과정에 어려움이 있으며, 유리전이온도(Tg)의 상승으로 고분자의 유동성이 떨어져 막의 기계적 물성이 충분치 못한 문제점이 있다.
본 발명은 수소이온 전도도가 높으면서도 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있도록 설계된 폴리(아릴렌에테르) 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 공중합체를 이용한 고분자 전해질 막을 제공한다.
본 발명은 화학식 1로 표시되는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112009075176144-pat00001
상기 화학식 1에서,
R은 수소원자 또는 술폰산기(-SO3 -M+)이고, 상기 M+는 양이온이며,
Ar1은 하기 화학식 4a로 이루어진 군에서 각각 독립적으로 1종 이상 선택되는 치환기이고,
[화학식 4a]
Figure 112009075176144-pat00002
Ar2은 하기 화학식 5a로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 치환기이며,
[화학식 5a]
Figure 112009075176144-pat00003
X는 0.01 내지 1.0이고,
n은 10 내지 800의 정수이다.
또한, 본 발명은 a) 1,2-비스(4-히드록시페닐)-1,2-디페닐에틸렌, 하기 화학식 4b로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 단량체, 및 하기 화학식 5b로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 단량체를 중합하는 단계; 및 b) 상기 공중합된 고분자에 술폰산기를 도입하는 단계를 포함하는 술폰산기를 갖는 폴리 (아릴렌에테르) 공중합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 4b]
Figure 112009075176144-pat00004
[화학식 5b]
Figure 112009075176144-pat00005
상기 화학식 5b에서, X는 할로겐족에서 각각 독립적으로 선택되는 원자이다.
또한, 본 발명은 상기 공중합체를 이용한 고분자 전해질 막을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 고분자 전해질 막에 대해 설명하기로 한다.
본 발명자들은 연료전지용 고분자 전해질 막에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 특정 디하이드록시 단량체 및 디할라이드 단량체를 공중합한 후 술폰화하는 방법을 통해 공중합체의 친수부의 측쇄 길이가 길면서도 술폰산기가 밀집되도록 설계 된 고분자를 제조할 수 있고, 술폰화제의 당량 변화를 통하여 술폰화기 도입양을 쉽게 조절할 수 있으며, 상기 고분자를 이용하여 제조된 고분자 전해질 막은 수분 함량이 낮은 환경에서도 높은 수소이온 전도도를 나타낼 뿐만 아니라 수분에 장시간 노출되어도 높은 치수안정성을 나타낼 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
이와 같은 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리(아릴렌에테르) 공중합체는 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
Figure 112009075176144-pat00006
상기 화학식 1에서,
R은 수소원자 또는 술폰산기(-SO3 -M+)이고, 상기 M+는 양이온이며,
Ar1은 하기 화학식 4a로 이루어진 군에서 각각 독립적으로 1종 이상 선택되는 치환기이고,
[화학식 4a]
Figure 112009075176144-pat00007
Ar2은 하기 화학식 5a로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 치환기이며,
[화학식 5a]
Figure 112009075176144-pat00008
X는 0.01 내지 1.0이고,
n은 10 내지 800의 정수이다.
이때, 상기 화학식 1에서 n은 20 내지 800인 것이 보다 바람직하다. 또한, X는 0.1 내지 0.9인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8일 수 있다.
특히, 본 발명의 보다 바람직한 일 구현예에 따른 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체는 하기 화학식 3으로 표시된다:
[화학식 3]
Figure 112009075176144-pat00009
상기 화학식 3에서, Ar1, Ar2, X 및 n은 화학식 1에서와 동일하다.
고분자의 주쇄에서 친수부는 수소이온을 전달하는 역할을 하는 부분이고, 소수부는 막의 물성을 지지하는 역할을 하는 부분으로서, 친수부 및 소수부의 구조를 어떻게 설계하느냐에 따라 고분자 막의 성능이 좌우될 수 있다.
이러한 관점에서, 화학식 3을 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체는 친수부의 측쇄 길이가 길면서도 술폰산기가 밀집되도록 설계됨으로써 고분자 막 형성시 이온채널 형성을 좋게 하고 높은 수소이온 전도도를 나타낼 수 있도록 함과 동시에, 상대적으로 소수부를 넓혀줌으로써 수분에 대한 치수안정성을 확보할 수 있는 장점이 있다.
상기 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체를 술폰화시킴으로써 제조할 수 있으며, 그 제조방법에 대해서는 후술한다:
[화학식 2]
Figure 112009075176144-pat00010
상기 화학식 2에서, Ar1, Ar2, X 및 n은 화학식 1에서와 동일하다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1 내지 3의 폴리(아릴렌에테르) 공중합체는 랜덤 공중합체(random copolymer) 또는 블록 공중합체(block copolymer)일 수 있다.
상기 화학식 1 내지 3의 폴리(아릴렌에테르) 공중합체의 분자량은 기계적 물성 및 수소이온 전도성 등을 고려하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 결정할 수 있으며, 바람직하게는 중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는 30,000 내지 800,000인 것일 수 있다.
한편, 본 발명은 다른 구현예에 따라 상기 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체의 제조방법으로서,
a) 1,2-비스(4-히드록시페닐)-1,2-디페닐에틸렌,
하기 화학식 4b로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 단량체, 및
하기 화학식 5b로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 단량체
를 공중합하는 단계; 및
b) 상기 공중합된 고분자에 술폰산기를 도입하는 단계
를 포함하는 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 4b]
Figure 112009075176144-pat00011
[화학식 5b]
Figure 112009075176144-pat00012
상기 화학식 5b에서, X는 할로겐족에서 각각 독립적으로 선택되는 원자이다.
이하, 본 발명의 제조방법에 따른 각 단계들에 대하여 상세히 설명한다.
다만, 하기의 각 단계들은 본 발명에 따른 제조방법의 일 구현예일뿐, 이외에도 각 단계의 이전 또는 이후에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 수행 되는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
a) 단량체를 공중합시키는 단계
먼저, 본 단계는 단량체들을 축중합시켜 상기 화학식 2에 따른 폴리(아릴렌에테르) 공중합체를 합성하는 단계로서, 활성화 단계와 중합단계를 거치는 친핵성 치환반응을 통해 진행된다. 상기 친핵성 치환반응은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 조건으로 수행될 수 있으므로, 본 발명에서는 이를 특별히 한정하지 않는다.
상기 단계에서 각 단량체의 함량비에 따라 화학식 3의 X값이 결정될 수 있으며, 바람직하게는 화학식 4b로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 단량체: 1,2-비스(4-히드록시페닐)-1,2-디페닐에틸렌: 화학식 5b로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 단량체의 당량비는 1: 0.05~0.95: 0.05~0.95일 수 있고, 보다 바람직하게는 1: 0.2~0.8: 0.2~0.8일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단량체들의 함량은 [1,2-비스(4-히드록시페닐)-1,2-디페닐에틸렌]의 몰수 및 [화학식 5b로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 단량체]의 몰수의 합이 [화학식 4b로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 단량체]의 몰수와 같게 되는 범위에서 조절하여 첨가할 수 있다. 보다 구체적인 예를 들면, 화학식 4b로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 단량체: 1,2-비스(4-히드록시페닐)-1,2-디페닐에틸렌: 화학식 5b로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 단량체의 당량비는 (1: 0.95: 0.05), (1: 0.9: 0.1), (1: 0.85: 0.15), (1: 0.8: 0.2), (1: 0.75: 0.25), (1: 0.7: 0.3), (1: 0.65: 0.35), (1: 0.6: 0.4), (1: 0.55: 0.45), (1: 0.5: 0.5), (1: 0.45: 0.55), (1: 0.4: 0.6), (1: 0.35: 0.65), (1: 0.3: 0.7), (1: 0.25: 0.75), (1: 0.2: 0.8), (1: 0.15: 0.85), (1: 0.1: 0.9), (1: 0.05: 0.95) 등일 수 있다. 다만, 상기 예들로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
또한, 상기 단계는 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 및 자일렌(xylene)으로 이루어진 군에서 1 종 이상 선택되는 용매의 존재 하에 진행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단계는 단량체들을 용매의 혼합하고 100 내지 180 ℃에서 2 내지 4 시간 동안 활성화 단계를 진행한 후, 온도를 120 내지 200 ℃까지 점진적으로 올려 12 내지 48 시간 동안 중합반응시키고, 이를 용매로 세척하여 건조하는 방법으로 진행될 수 있다.
또한, 필요에 따라 상기 제조된 공중합체를 산화시키는 단계를 더욱 수행할 수 있다. 즉, 후술할 술폰화 단계에서, 만약 공중합체의 주쇄 중 바람직하지 않은 위치에 술폰산기가 도입될 경우, 이를 이용하여 제조한 고분자 전해질 막은 치수 안정성이 떨어질 수 있고, 막의 부분적 이온전도성 차이로 인해 막의 균질성이 떨어질 수 있다. 따라서, 상기 단계에서 제조된 공중합체의 구조상 상기 화학식 1의 R 위치 이외에 술폰산기가 쉽게 도입될 수 있는 부분이 존재할 경우, 해당부분을 산화시킴으로써 후술할 단계에서 술폰산기를 원하는 위치에 배치되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 5b로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 단량체로 4,4'-티올디페놀(4,4'-Thiodiphenol)을 사용하여 공중합체를 제조하고, 상기 공중합체를 바로 술폰화시킬 경우, 상기 화학식 1의 R 이외의 바람직하지 않은 위치(4,4'-티올디페놀 위치)에도 술폰화가 이루어질 수 있는데, 이를 미연에 방지하기 위해 술폰화 반응 전에 상기 위치를 산화시켜주는 것이 바람직하다.
이때, 상기 공중합체의 산화는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 방법으로 수행할 수 있으므로 이를 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 상기 공중합체를 유기용매에 용해시킨 후, 메타클로로퍼옥시벤조산 등의 산화제를 첨가하여 산화반응시키는 방법으로 수행할 수 있다.
b) 공중합된 고분자에 술폰산기를 도입하는 단계
본 단계는 상기 화학식 2에 따른 폴리(아릴렌에테르) 공중합체를 술폰화 반응시켜 상기 화학식 3에 따른 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체를 제조하는 단계이다.
상기 술폰화 반응은 공중합체를 술폰산 화합물과 반응시키는 통상의 방법으로 진행될 수 있으며, 상기 술폰산 화합물은 진한황산(concentrated sulphuric acid, H2SO4), 클로로술폰산(ClSO3H), 발연황산(fuming sulfuric acid, fuming SO3) 및 발연황산 트리에틸포스페이트 염(SO3-TEP)으로 이루어진 군에서 1 종 이상 선택되는 것일 수 있다.
이때, 상기 단계는 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 25 내지 50 ℃의 온도에서 진행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단계는 (a)단계에서 합성한 공중합체를 용매에 용해시키고, 여기에 술폰산 화합물을 첨가하여 1 내지 5 시간 동안 반응시킨 후, 생성물을 여과 및 건조하는 방법으로 진행될 수 있다.
한편, 본 발명은 또 다른 구현예에 따라 상술한 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 막을 제공한다.
상기 고분자 전해질 막은 본 발명에 따른 상기 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체를 이용하는 것을 제외하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 방법으로 제조할 수 있다.
즉, 상기 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체를 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide), 디메틸아크릴릭에시드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF) 등의 유기용매에 용해시킨 후, 유리판에 캐스팅하고 80 내지 160 ℃에서 건조하는 방법으로 제조할 수 있다.
이때, 고분자 전해질 막 제조시 본 발명에 따른 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체 이외에, 본 발명이 속하는 기술분야에서 고분자 전해질 막 제 조시 사용 가능한 성분을 더욱 첨가할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리(아릴렌에테르) 공중합체 이외에 양성자 전도성 고분자로서, 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르술폰, 폴리벤즈이미다졸, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리스티렌, 폴리트리풀루오로스티렌 술폰산, 폴리스티렌 술폰산, 폴리우레탄 및 분지형 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 고분자를 더욱 포함할 수 있으며,
실리콘 산화물(SiO2), 티타늄 산화물(TiO2), 무기인산, 술폰화된 실리콘 산화물(Sulfonated SiO2), 술폰화된 지르코늄 산화물(sufonated ZrO) 및 술폰화된 지르코늄 인산염(sulfonated ZrP)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 되는 무기물을 더욱 포함할 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 고분자 전해질 막은, 연료극(anode), 산소극(cathode) 및 두 전극 사이에 배치되는 전해질 막(electrolyte membrane)을 포함하는 막/전극 접합체(Membrane-Electrode Assembly)에 사용될 수 있으며, 상기 연료극 및 산소극은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 사용할 수 있으므로 이를 특별히 제한하지 않는다.
상기 고분자 전해질 막은 본 발명에 따른 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체를 이용하여 제조됨에 따라 열적 및 화학적 안정성, 가공성이 우수하며, 치환된 술폰산기에 의해 높은 수소이온 전도도를 가질 뿐 아니라, 수분에 장시 간 노출되어도 전해질 막 특성의 변화가 적어 높은 치수안정성을 나타내는 등 고분자 전해질 막으로 성능이 우수하여 연료전지 또는 2차 전지 등의 전지화학분야에서 그 효과가 기대된다.
본 발명에 따른 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체는 친수부의 측쇄 길이가 길면서도 술폰산기가 밀집되도록 설계됨으로써 고분자 막 형성시 이온채널 형성을 좋게 함과 동시에, 상대적으로 소수부를 넓혀줌으로써 수분에 대한 치수안정성을 확보할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 따라 술폰화제의 당량 변화를 통해 술폰산기 도입양을 쉽게 조절할 수 있으며 단순화된 방법으로 상기 고분자를 제조할 수 있고, 상기 고분자를 이용하여 제조된 고분자 전해질 막은 수분 함량이 낮은 환경에서도 높은 수소이온 전도도를 나타낼 뿐만 아니라 수분에 장시간 노출되어도 높은 치수안정성을 나타내는 등 연료전지용 고분자 전해질 막으로서의 성능이 우수한 장점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
a) 폴리 ( 아릴렌에테르 ) 공중합체의 제조 (X=0.25)
(반응식 1-a)
Figure 112009075176144-pat00013
콘덴서, 딘-스탁 트랩(Dean-Stark trap) 및 마그네틱 스터바(Magnetic Stirrer Bar)가 장착된 장치에 질소 분위기에서, 2구 둥근 바닥 플라스크에 단량체로 4,4'-디플루오로디페닐술폰[4,4'-difluorodiphenylsulfone: 20 mmol], 1,2-비스(4-히드록시페닐)-1,2-디페닐에틸렌[1,2-bis(4-hydroxyphenyl)-1,2-diphenylethylene: 5 mmol), 및 4,4'-티올디페놀[4,4'-Thiodiphenol: 15 mmol]을 넣고, 탄산칼륨(24 mmol)을 첨가하였다. 이때 반응용매로는 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide: 70 mL) 및 톨루엔(toluene: 50 mL)을 첨가하였다.
활성화 단계는 반응온도 140 ℃에서 4 시간 동안 진행되었고, 반응 중 부산물로 생산된 물은 반응용매인 톨루엔에 의해 제거되었다. 온도를 165 ℃까지 점진적으로 올려 24 시간 동안 중합반응시켰다. 반응이 끝난 후 메탄올/물 (부피비=1:1)로 수 회 세척한 후, 60 ℃에서 24 시간 동안 진공 건조하였다.
최종 생성물은 흰색의 고체로 얻어졌으며(수율: 97 %), 1H-NMR을 수행하여 구조를 분석하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
a-1) 폴리(아릴렌에테르) 공중합체의 산화
(반응식 1-a-1)
Figure 112009075176144-pat00014
상기 (a)단계에서 합성한 공중합체 5 g을 디클로로메탄 100 mL에 용해시킨 후, 메타클로로퍼옥시벤조산(m-chlor-peroxybenzoic acid, MCPBA) 5 g을 혼합하였다. 이어서 실온에서 6 시간 동안 반응시킨 후 반응용액을 메탄올에 부어 침전시켰다. 그 후 메탄올로 3 회 세척하고 120 ℃에서 진공건조하여 최종 생성물을 수득하였다(수율: 95 %).
최종 생성물에 대하여 1H-NMR을 수행하여 구조를 분석하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 6.9 ppm 부근의 Ar-S-Ar의 벤젠 수소의 피크가 술폰(SO2)으로 바뀌면서 기존의 피크가 사라지는 것을 확인하고, 이의 면적비 비교를 통하여 합성이 되었음을 확인하였다.
b) 술폰산기를 갖는 폴리 ( 아릴렌에테르 ) 공중합체의 제조
(반응식 b)
Figure 112009075176144-pat00015
콘덴서 및 마그네틱 스터바(Magnetic Stirrer Bar)가 장착된 100 mL 플라스크에 질소 분위기에서, 상기 (a-2)단계에서 수득한 고분자 5 g을 진한 황산 60 mL에 용해시킨 후, 45 ℃에서 12 시간 동안 반응시켰다. 이어서 반응용액을 증류수에 부어 고분자를 침전시켰다. 이후 침전된 고분자를 증류수로 수회 세척하여 잔류 황산을 제거하였다. 정제를 마친 고분자를 120 ℃에서 진공건조하여 최종 생성물을 수득하였다(수율: 94 %).
최종 생성물에 대하여 1H-NMR을 수행하여 구조를 분석하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 공중합체에 술폰산기가 도입되면서 7.50 ppm 근처의 피크가 생성되었는데, 이는 술폰산기의 알파 위치의 수소가 다운 필드되어 나타나는 것이며, 면적비를 통하여 정확히 합성이 되었음을 확인할 수 있었다.
[ 실시예 2]
a) 폴리 ( 아릴렌에테르 ) 공중합체의 제조 (X=0.3)
(반응식 2-a)
Figure 112009075176144-pat00016
단량체의 첨가량을 4,4'-디플루오로디페닐술폰[20 mmol], 1,2-비스(4-히드록시페닐)-1,2-디페닐에틸렌[6 mmol], 및 4,4'-티올디페놀[14 mmol]의 몰비로 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1의 (a)단계와 동일한 조건 및 방법으로 공중합체를 제조하였다. 최종 생성물은 흰색의 고체로 얻어졌으며(수율: 95 %), 1H-NMR을 수행하여 구조를 분석하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
a-1) 폴리 ( 아릴렌에테르 ) 공중합체의 산화
(반응식 2-a-1)
Figure 112009075176144-pat00017
상기 (a)단계에서 합성한 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 (b)단계와 동일한 조건 및 방법으로 공중합체에 대한 산화반응을 진행하였다(수율: 93 %).
최종 생성물에 대하여 1H-NMR을 수행하여 구조를 분석하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 6.9 ppm 부근의 Ar-S-Ar의 벤젠 수소의 피크가 술폰(SO2)으로 바뀌면서 기존의 피크가 사라지는 것을 확인하고, 이의 면적비 비교를 통하여 합성이 되었음을 확인하였다.
b) 술폰산기를 갖는 폴리 ( 아릴렌에테르 ) 공중합체의 제조
(반응식 2-b)
Figure 112009075176144-pat00018
상기 (a-2)단계에서 수득한 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 (b)단계와 동일한 조건 및 방법으로 술폰산기를 갖는 공중합체를 제조하였다.
최종 생성물에 대하여 1H-NMR을 수행하여 구조를 분석하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 공중합체에 술폰산기가 도입되면서 7.50 ppm 근처의 피크가 생성되었는데, 이는 술폰산기의 알파 위치의 수소가 다운 필드되어 나타나는 것이며, 면적비를 통하여 정확히 합성이 되었음을 확인할 수 있었다.
[ 실시예 3]
a) 폴리 ( 아릴렌에테르 ) 공중합체의 제조 (X=0.3)
(반응식 3-a)
Figure 112009075176144-pat00019
단량체로 4,4'-디플루오로디페닐술폰[20 mmol], 1,2-비스(4-히드록시페닐)-1,2-디페닐에틸렌[6 mmol], 및 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)술폰[Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) Sulfone: 14 mmol]을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 (a)단계와 동일한 조건 및 방법으로 공중합체를 제조하였다. 최종 생성물은 흰색의 고체로 얻어졌으며(수율: 95 %), 1H-NMR을 수행하여 구조를 분석하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
b) 술폰산기를 갖는 폴리 ( 아릴렌에테르 ) 공중합체의 제조
(반응식 3-b)
Figure 112009075176144-pat00020
상기 (a)단계에서 합성한 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 (b)단계와 동일한 조건 및 방법으로 술폰산기를 갖는 공중합체를 제조하였다(수율: 94 %).
최종 생성물에 대하여 1H-NMR을 수행하여 구조를 분석하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 공중합체에 술폰산기가 도입되면서 7.50 ppm 근처의 피크가 생성되었는데, 이는 술폰산기의 알파 위치의 수소가 다운 필드되어 나타나는 것이며, 면적비를 통하여 정확히 합성이 되었음을 확인할 수 있었다.
[ 제조예 1: 양이온 교환 고분자 전해질 막의 제조]
실시예 1의 (b)단계에서 제조한 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체를 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide)에 용해시킨 후, 유리판에 캐스팅하 고 120 ℃에서 건조하여 고분자 전해질 막을 제조하였다.
[제조예 2: 양이온 교환 고분자 전해질 막의 제조]
실시예 2의 (b)단계에서 제조한 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질 막을 제조하였다.
[ 제조예 3: 양이온 교환 고분자 전해질 막의 제조]
실시예 3의 (b)단계에서 제조한 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질 막을 제조하였다.
[ 비교예 ]
상업적으로 판매되고 있는 양이온 교환 고분자 전해질 막(제조사: DuPont, 상품명: Nafion-211)을 준비하였다.
[실험예]
공중합체의 분자량 및 분산도의 측정
크로마토그래피로를 이용하여 실시예 1 내지 3에서 각각 제조한 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체에 대한 중량평균분자량(Mw) 및 분산도(PDI = Mw/Mn)를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 측정에 사용된 기기 및 조건은 다음과 같다.
- GPC 장치: Waters사, 모델명 2414
- 사용 컬럼: Waters사, 모델명 HR 3,4,5 컬럼
- 온도: 80℃ / 용출 용매: 디메틸포름아마이드 / 용출 속도: 1 ml/min
- 기준 물질: 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)
공중합체의 술폰화도
NMR을 이용하여 실시예 1 내지 3에서 각각 제조한 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체에 대한 술폰화도(%)를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
수소이온 전도도 측정
임피던스 스펙트로스코피(Impedance Spectroscopy, 제조사: 솔라트론)를 이용하여 제조예 1 내지 3, 및 비교예에 따른 고분자 전해질 막에 대하여 수소이온 전도도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
이때, 임피던스 측정 조건은 주파수를 1 Hz에서 1 MHz까지 설정하여 측정하였고, 인플레인(in-plane) 방식으로 측정하며, 모든 시험은 시료가 완전히 함습된 상태에서 진행하였다.
메탄올 투과도 측정
두 개의 셀 사이에 제조예 1 내지 3, 및 비교예에 따른 고분자 전해질 막을 각각 개재한 후, 하나의 셀에 1M의 메탄올 수용액 15 mL를 주입하고, 다른 셀에 증류수 15 mL를 주입한 후, 증류수가 들어간 셀에서 10 분당 10 ㎕씩 분취한 후, 다시 10 ㎕의 증류수로 채웠다. 분취한 시료에 대하여 가스 크로마토그래피로 메탄올 농도를 측정하였다.
시간에 따른 메탄올 농도의 변화를 그래프로 작성하고 그 기울기로부터 하기 계산식에 따라 메탄올 투과도를 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[계산식]
Figure 112009075176144-pat00021
구 분 술폰화도
(%)		 중량평균
분자량
(x103)		 분산도 수소이온
전도도
(x10-3 S/cm)		 메탄올
투과도
(x10-6 cm2/sec)
제조예 1 25 164 1.77 3.5 0.52
제조예 2 30 173 1.89 5.8 0.91
제조예 3 30 123 1.81 4.9 0.87
비교예 - - - 3.5 2.10
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조예 1 내지 3에 따른 전해질 막은 실시예 1 내지 3의 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체를 사용하여 제조됨에 따라 술폰화도가 높으면서도 중량평균분자량이 높아 이전의 고분자 전해질 막(비교예)와 비교하여 동등 이상의 수소이온 전도도 및 낮은 메탄올 투과도를 나타내어 연료전지용 고분자 전해질 막으로서의 성능이 우수함을 확인할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1의 각 단계에서 얻은 최종 생성물에 대한 핵자기공명분광(NMR) 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 2의 각 단계에서 얻은 최종 생성물에 대한 핵자기공명분광(NMR) 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 3의 각 단계에서 얻은 최종 생성물에 대한 핵자기공명분광(NMR) 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.

Claims (20)

  1. 화학식 1로 표시되는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112009075176144-pat00022
    상기 화학식 1에서,
    R은 수소원자 또는 술폰산기(-SO3 -M+)이고, 상기 M+는 양이온이며,
    Ar1은 하기 화학식 4a로 이루어진 군에서 각각 독립적으로 1종 이상 선택되는 치환기이고,
    [화학식 4a]
    Figure 112009075176144-pat00023
    Ar2은 하기 화학식 5a로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 치환기이며,
    [화학식 5a]
    Figure 112009075176144-pat00024
    X는 0.01 내지 1.0이고,
    n은 10 내지 800의 정수이다.
  2. 화학식 2로 표시되는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체:
    [화학식 2]
    Figure 112009075176144-pat00025
    상기 화학식 2에서, Ar1, Ar2, X 및 n은 각각 제1항의 화학식 1에서와 같다.
  3. 화학식 3으로 표시되는 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체:
    [화학식 3]
    Figure 112009075176144-pat00026
    상기 화학식 3에서, Ar1, Ar2, X 및 n은 각각 제1항의 화학식 1에서와 같다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체는 랜덤 공중합 체(random copolymer) 또는 블록 공중합체(block copolymer)인 폴리(아릴렌에테르) 공중합체.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, X는 0.1 내지 0.9인 폴리(아릴렌에테르) 공중합체.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, X는 0.2 내지 0.8인 폴리(아릴렌에테르) 공중합체.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000인 폴리(아릴렌에테르) 공중합체.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중량평균분자량이 30,000 내지 800,000인 폴리(아릴렌에테르) 공중합체.
  9. a) 1,2-비스(4-히드록시페닐)-1,2-디페닐에틸렌,
    하기 화학식 4b로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 단량체, 및
    하기 화학식 5b로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 단량체
    를 공중합하는 단계; 및
    b) 상기 공중합된 고분자에 술폰산기를 도입하는 단계
    를 포함하는 제3항에 따른 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체의 제조방법:
    [화학식 4b]
    Figure 112009075176144-pat00027
    [화학식 5b]
    Figure 112009075176144-pat00028
    상기 화학식 5b에서, X는 할로겐족에서 각각 독립적으로 선택되는 원자이다.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 a) 단량체를 공중합하는 단계는
    화학식 4b로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 단량체: 1,2-비스(4-히드록시페닐)-1,2-디페닐에틸렌: 화학식 5b로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 단량체의 당량비가 1: 0.05~0.95: 0.05~0.95가 되도록 진행하는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체의 제조방법.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 a) 단량체를 공중합하는 단계는
    화학식 4b로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 단량체: 1,2-비스(4-히드록시페닐)-1,2-디페닐에틸렌: 화학식 5b로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 단량체의 당량비가 1: 0.2~0.8: 0.2~0.8이 되도록 진행하는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체의 제조방법.
  12. 제 9항에 있어서, 상기 a) 단량체를 공중합하는 단계는 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 및 자일렌(xylene)으로 이루어진 군에서 1 종 이상 선택되는 용매의 존재 하에 진행되는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체의 제조방법.
  13. 제 9항에 있어서, 상기 제조방법은
    a) 상기 단량체를 공중합하는 단계;
    a-1) 상기 공중합체를 산화시키는 단계; 및
    b) 상기 산화된 공중합체에 술폰산기를 도입하는 단계
    를 포함하는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체의 제조방법.
  14. 제 9항에 있어서, 상기 b) 공중합된 고분자에 술폰산기를 도입하는 단계는 진한황산(concentrated sulphuric acid, H2SO4), 클로로술폰산(ClSO3H), 발연황산(fuming sulfuric acid, fuming SO3) 및 발연황산 트리에틸포스페이트 염(SO3-TEP)으로 이루어진 군에서 1 종 이상 선택되는 술폰산 화합물을 사용하여 진행되는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체의 제조방법.
  15. 제 9항에 있어서, 상기 b) 공중합된 고분자에 술폰산기를 도입하는 단계는 0 내지 100 ℃의 온도에서 진행되는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체의 제조방법.
  16. 제 3항에 따른 술폰산기를 갖는 폴리(아릴렌에테르) 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 막.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 고분자 전해질 막은 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르술폰, 폴리벤즈이미다졸, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리스티렌, 폴리트리풀루오로스티렌 술폰산, 폴리스티렌 술폰산, 폴리우레탄 및 분지형 술폰화 폴리술폰케톤 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 고분자를 더욱 포함하는 고분자 전해질 막.
  18. 제 16항에 있어서, 상기 고분자 전해질 막은 실리콘 산화물(SiO2), 티타늄 산화물(TiO2), 무기인산, 술폰화된 실리콘 산화물(Sulfonated SiO2), 술폰화된 지르코늄 산화물(sufonated ZrO) 및 술폰화된 지르코늄 인산염(sulfonated ZrP)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 되는 무기물을 더욱 포함하는 고분자 전해질 막.
  19. 제 16항에 있어서, 상기 전해질 막은 연료전지용인 고분자 전해질 막.
  20. 제 19항에 따른 고분자 전해질 막을 포함하는 막/전극 접합체(Membrane-Electrode Assembly).
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