KR101963599B1 - 폴리아릴렌계 중합체, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

폴리아릴렌계 중합체, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아릴렌계 중합체, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것으로, 상기 폴리아릴렌계 중합체는 친수부의 측쇄 길이가 길면서도 술폰산기가 특정부분에 다중으로 치환되어 밀집되도록 설계된 고분자이다
이러한 폴리아릴렌계 중합체는 높은 수소이온 전도도, 치수 안정성을 가지며 인장강도 및 신율 특성으로 대표되는 전기화학 특성뿐만 아니라, 기계적 및 화학적 물성이 우수하여 다양한 용도에 적용될 수 있다. 일례로 이온성 관능기를 도입하여 연료전지의 고분자 전해질 막, 각종 2차 전지를 비롯한 전지화학 분야 또는 수처리 분야에서 양이온, 음이온 교환수지에 적용하거나, 이온성 관능기를 도입하지 않도록 설계하여 내열성 엔지니어링 플라스틱으로도 응용이 가능하다.

Description

폴리아릴렌계 중합체, 이의 제조방법 및 이의 용도{POLYARYLENE-BASED POLYMER, PROCESS OF MANUFACTURING THEREOF, AND THE USE OF THE SAME}
본 발명은 폴리아릴렌계 중합체, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
연료전지(fuel cell)는 연료인 수소 또는 메탄올과 산화제인 산소 또는 공기의 전기화학적 반응에 의해 화학적 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 에너지 변환장치이다. 연료전지는 기본적으로 연료극(anode), 산소극(cathode) 및 두 전극 사이에 배치되는 전해질 막(electrolyte membrane)을 포함하며, 이러한 구성을 막/전극 접합체(Membrane-Electrode Assembly)라 한다. 여기서, 전해질 막은 연료극에서 발생한 수소이온을 산소극으로 전달해주는 역할(수소이온 전도도가 높을 것)과 함께 연료가 산소와 섞이지 않도록 하는 격막 역할(수화에 대한 치수안정성이 높고, 메탄올 투과도가 낮을 것)을 담당한다.
이러한 고분자 전해질 막의 종류는 크게 불소계(fluorinated PEM)와 탄화수소계(Hydrocarbon-based PEM)로 구분되는데, 그 중 탄화수소계 전해질 막은 폴리이미드(PI), 폴리술폰(PSU), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리아릴렌에테르술폰(PAES) 등의 고분자를 사용하여 제조되며, 일반적으로 불소계 전해질 막에 비해 제조원가가 낮고, 열 안정성이 우수한 장점이 있다.
이러한 탄화수소계 전해질 막에는 불소계 막 수준의 수소이온 전도도를 부여하기 위하여 술폰산기 등 친수성 이온기가 도입되는데, 그에 따라 수분에 의한 과도한 팽윤으로 기계적 물성이 저하되어 막의 안정성이 떨어지고, 술폰화된 수지의 일부가 용출되는 문제점이 있다.
상기 문제점을 보완하기 위하여 원료 수지에 공유결합에 의한 가교 구조를 도입하여 전해질 막의 수용성을 낮추어 수지의 용출을 억제하거나, 고분자의 주쇄가 아닌 측쇄에 술폰산기를 도입하여 고분자 사슬의 유동성을 증가시킴으로써 수소이온의 전도도를 향상시키는 방법이 제안되었다.
그러나, 탄화수소계 전해질 막은 수소이온 전도도가 여전히 낮고, 가교에 의한 거대 고분자의 합성과정 및 이를 이용한 고분자 막의 제조과정에 어려움이 있으며, 유리전이온도(Tg)의 상승으로 고분자의 유동성이 떨어져 막의 기계적 물성이 충분치 못한 문제점이 있다.
한편, 대한민국 공개특허 제 2010-0112908 호는 소수부의 반복단위와 친수부의 반복단위를 축합 중합(condensation polymerization)하여 주쇄에 산소 연결부위(-O-)가 존재하는 중합체를 개시한다. 하지만, 상기 구조의 중합체를 포함하는 전해질 막은 이전의 불소계 전해질 막에 비하여 장기 내구성이 현저히 떨어지는 문제점이 있다. 이는 연료전지의 구동 중에 발생된 라디칼에 의해 상기 중합체의 주쇄에 포함되어 있는 산소 연결부위가 분해되면서, 전해질 막에 핀홀과 크랙 등이 생성되기 때문이다. 또한, 상기 산소 연결부위는 연료전지의 구동에 사용되는 수분과 수소결합을 형성하기 때문에, 전해질 막이 팽윤되어 기계적 물성이 쉽게 저하된다. 그리고, 상기 중합체를 포함하는 전해질 막은 연료전지의 구동시 습도 변화에 따라 팽윤 상태와 건조 상태가 반복되는 등 부피 변화가 지속되고, 그에 따라 전극과 전해질 막의 접합력이 떨어져 연료전지의 출력이 점차 감소하는 문제점이 있다.
한편, 대한민국 공개특허 제 2010-0095239 호는 할로겐 작용기와 술폰산기가 치환되어 있는 술폰화 단량체를 히드록시기(-OH)가 치환된 단량체와 축합 중합하여 얻은 중합체를 개시한다. 상기 축합 중합은 상대적으로 전자가 부족한 할로겐 작용기와 상대적으로 전자가 풍부한 히드록시기의 친핵성 치환반응을 통해 고분자가 성장하게 된다. 그런데 상기 대한민국 공개특허 제 2010-0095239호에 개시된 상기 술폰화 단량체의 경우, 할로겐 작용기가 치환되어 있는 벤젠고리에 전자 당김 효과를 줄 수 있는 치환기가 없기 때문에, 친핵성 치환반응에 의한 고분자의 성장이 충분히 이루어질 수 없는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제 2010-0112908 호 대한민국 공개특허 제 2010-0095239 호
이에 본 발명은 수소이온 전도도가 높으면서도 화학적 안정성 및 치수 안정성이 우수한 폴리아릴렌계 중합체 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 중합체의 다양한 용도를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아릴렌계 중합체가 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112012066049967-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 -H, -SO3R, -PO(OH)2, -F, -CN, -OH, -SH, -NO2, -CH2Cl, -CH2N+(CH3)3 OH-, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~18의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 아실기이고,
여기서 상기 -SO3R의 R은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~18의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 아실기이며,
k는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, n은 1 내지 990의 정수이다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면,
하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 추가로 포함하는 폴리아릴렌계 중합체가 제공된다:
[화학식 2]
Figure 112012066049967-pat00002
상기 화학식 2에서,
Ar1은 각각 독립적으로 하기 화학식 6a로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이고,
[화학식 6a]
Figure 112012066049967-pat00003
Ar2는 하기 화학식 7a로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이고,
[화학식 7a]
Figure 112012066049967-pat00004
Y는 각각 독립적으로 O, S 또는 화학결합이고,
m은 1 내지 100의 정수이다.
여기서, 상기 R1 내지 R4는 모두 수소일 수 있다.
또한, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 -SO3R이고 나머지는 수소이며, 상기 R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~18의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 아실기일 수 있다.
또한, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 -SO3H이고 나머지는 수소일 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면,
촉매의 존재 하에, 하기 화학식 3으로 표시되는 디할라이드 단량체 및 하기 화학식 4로 표시되는 디할라이드 올리고머를 커플링 중합(coupling polymerization)하는 단계
를 포함하는 상기 폴리아릴렌계 중합체의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 3]
Figure 112012066049967-pat00005
[화학식 4]
Figure 112012066049967-pat00006

상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
X는 각각 독립적으로 할로겐족에서 선택되는 원소이고,
Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 -H, -SO3R, -PO(OH)2, -F, -CN, -OH, -SH, -NO2, -CH2Cl, -CH2N+(CH3)3 OH-, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~18의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 아실기이고,
여기서 상기 -SO3R의 R은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~18의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 아실기이며,
Ar1, Ar2, Y, k, n 및 m은 앞서 정의한 바와 같다.
이때, 상기 디할라이드 올리고머는 상기 디할리이드 단량체 1 당량에 대하여 0.01~1의 당량으로 커플링 중합될 수 있다.
또한, 상기 커플링 중합 단계는 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene) 및 자일렌(xylene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매의 존재 하에 수행될 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 디할라이드 단량체는 상기 Ra 내지 Rd가 모두 수소인 것일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 디할라이드 단량체의 Ra 내지 Rd가 모두 수소인 경우, 상기 제조 방법은 상기 커플링 중합된 중합체를 술폰화하여 상기 중합체에 하나 이상의 -SO3R기를 도입하는 단계를 더 포함할 수 있다(단, 상기 R은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~18의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 아실기이다).
특히, 상기 R은 수소일 수 있는데; 이때 상기 커플링 중합된 중합체를 술폰화하는 단계는 진한황산(concentrated sulphuric acid, H2SO4), 클로로술폰산(ClSO3H), 발연황산(fuming sulfuric acid) 및 발연황산 트리에틸포스페이트 염(SO3-TEP)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 술폰산 화합물의 존재 하에 수행될 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 디할라이드 단량체의 Ra 내지 Rd가 모두 수소인 경우, 상기 제조 방법은 상기 디할라이드 단량체를 술폰화하여 상기 디할라이드 단량체에 하나 이상의 -SO3R기를 도입하는 단계를 더 포함할 수 있다(단, 상기 R은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~18의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 아실기이다).
특히, 상기 R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~18의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 아실기일 수 있는데; 이때 상기 제조 방법은 상기 커플링 중합 단계 전 또는 후에 상기 R을 제거하여 하나 이상의 -SO3H기를 도입하는 단계를 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 R을 제거하여 하나 이상의 -SO3H기를 도입하는 단계는 리튬브로마이드(LiBr), 염산피리딘, 질산 및 아질산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 존재 하에 수행될 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 폴리아릴렌계 중합체를 포함하는 다양한 용도를 제공한다.
본 발명에 따른 폴리아릴렌계 중합체는 친수부의 측쇄 길이가 길면서도 술폰산기가 특정 부분에 다중으로 치환되어 밀집되도록 설계된 고분자로서 높은 수소이온 전도도, 치수 안정성을 가지며 인장강도 및 신율 특성이 우수하다. 이처럼 폴리아릴렌계 중합체는 전기화학 특성뿐만 아니라, 기계적 및 화학적 물성이 우수하여 다양한 용도에 적용될 수 있다.
일례로 연료전지의 고분자 전해질 막으로 도입하여 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있고, 각종 2차 전지를 비롯한 전지화학 분야 또는 수처리 분야에서 양이온, 음이온 교환수지로서 사용될 수 있다.
더불어 이온성 관능기를 도입하지 않도록 설계하여 내열성 엔지니어링 플라스틱으로도 응용이 가능하다.
이하, 본 발명의 구현예들에 따른 폴리아릴렌계 중합체, 이의 제조방법 및 이의 용도에 대하여 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 화학식에서 '*'로 표시된 부분은 폴리아릴렌계 중합체의 주쇄 내에 결합되는 부위를 의미하는 것으로 정의한다.
또한, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, '술폰화'라 함은 소정의 화합물에 -SO3R기를 도입하는 반응(치환 반응, 첨가 반응 또는 제거 반응을 포함)을 의미하는 것으로 정의한다. 이때, 상기 R은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~18의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 아실기일 수 있다.
본 발명자들은 연료전지용 고분자 전해질 막에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 본 발명자들이 제안한 대한민국 공개특허 제2010-0112908호에 따른 디히드록시계 단량체와 디할라이드계 단량체를 축합 중합하는 방법에 비하여, 디할라이드계 단량체와 디할라이드계 올리고머를 커플링 중합반응시키는 방법으로 폴리아릴렌계 중합체를 제조하고, 상기 중합체에 술폰산기를 도입할 경우, 특히 중합체의 주쇄가 탄소-탄소 직접 결합에 의해 형성되어 친수부의 화학적 안정성을 높일 수 있음을 확인하였다.
또한, 본 발명자들이 제안한 대한민국 공개특허 제2010-0095239호에 따른 술폰화 단량체를 커플링 중합하여 얻은 폴리아릴렌계 중합체는 분자량 향상이 만족할만 하지 않음을 확인하였다. 이에 술폰화 단량체의 술폰산기(-SO3H) 위치에 보호기(protecting group)를 도입하여 커플링 중합을 진행할 경우, 이전에 비하여 중합체의 분자량이 현저히 향상될 수 있음을 확인하였다.
또한, 상기 방법을 통해 중합체의 친수부의 측쇄 길이가 길면서도 술폰산기가 특정 부위에 다중으로 치환되어 밀집되도록 설계된 고분자를 제조할 수 있고, 술폰화제의 당량 변화를 통하여 술폰화기 도입양을 쉽게 조절할 수 있음을 확인하였다.
이와 같은 본 발명의 일 구현예에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아릴렌계 중합체가 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112012066049967-pat00007
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 -H, -SO3R, -PO(OH)2, -F, -CN, -OH, -SH, -NO2, -CH2Cl, -CH2N+(CH3)3 OH-, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~18의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 아실기이고,
여기서 상기 -SO3R의 R은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~18의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 아실기이며,
k는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, n은 1 내지 990의 정수이다.
그리고, 본 발명의 다른 구현예에 따르면,
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 하기 화학식 2 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아릴렌계 중합체가 제공된다:
[화학식 2]
Figure 112012066049967-pat00008
상기 화학식 2에서,
Ar1은 각각 독립적으로 하기 화학식 6a로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이고,
[화학식 6a]
Figure 112012066049967-pat00009
Ar2는 하기 화학식 7a로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이고,
[화학식 7a]
Figure 112012066049967-pat00010
Y는 각각 독립적으로 O, S 또는 화학결합이고,
m은 1 내지 100의 정수이다.
바람직하게는, 상기 폴리아릴렌계 중합체는 하기 화학식 1′로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 1′]
Figure 112012066049967-pat00011
상기 화학식 1′에서 R1 내지 R4, Ar1, Ar2, Y, k, n 및 m은 앞서 정의한 바와 같다.
일반적으로, 중합체의 주쇄에서 친수부는 수소이온을 전달하는 역할을 하는 부분이고, 소수부는 막의 물성을 지지하는 역할을 하는 부분으로서, 친수부 및 소수부의 구조를 어떻게 설계하느냐에 따라 성능이 좌우될 수 있다.
이러한 관점에서, 상기 화학식 1′를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아릴렌계 중합체는 친수부의 측쇄 길이가 길면서도 술폰산기가 도입될 수 있는 아릴렌기가 밀집되도록 설계하거나 상대적으로 소수부를 넓혀주는 방향으로 설계가 가능하다.
특히, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아릴렌계 중합체는, 하기 화학식 1′에 나타낸 바와 같이, 중합체의 주쇄가 탄소-탄소 직접 결합(화학식 1″에서 화살표로 표시된 부분)에 의해 형성된 것으로서, 주쇄가 탄소-산소, 탄소-황, 탄소-질소 등의 결합에 의해 형성된 이전의 중합체들에 비하여 친수부의 화학적 안정성뿐 아니라, 친수부와 소수부가 블록공중합의 형태를 이루고 있어 수분에 대한 치수 안정성, 즉 팽윤 조건 하에서 우수한 치수 안정성을 나타낼 수 있다.
[화학식 1″]
Figure 112012066049967-pat00012
본 발명에 따르면, 상기 폴리아릴렌계 중합체는 상기 화학식 1″에서 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 -SO3H이고 나머지는 수소인 것, 바람직하게는 상기 R1 내지 R4 중 적어도 둘은 -SO3H이고 나머지는 수소인 것, 보다 바람직하게는 상기 R1 내지 R4이 각각 -SO3H인 것일 수 있다. 즉, 상기 폴리아릴렌계 중합체에 술폰산기가 밀집되도록 함으로써 이온채널의 형성을 좋게 하고 높은 수소이온 전도도를 나타낼 수 있다
전술한 술폰산기(-SO3H)를 포함하는 폴리아릴렌계 중합체는 상기 화학식 1에서 상기 R1 내지 R4가 각각 수소인 것을 전구체로, 상기 전구체를 술폰화시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 상기 폴리아릴렌계 중합체는 상기 화학식 1에서 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 -SO3R이고 나머지는 수소인 것, 바람직하게는 상기 R1 내지 R4 중 적어도 둘은 -SO3R이고 나머지는 수소인 것, 보다 바람직하게는 상기 R1 내지 R4이 각각 -SO3R인 것을 전구체로, 상기 전구체의 -SO3R을 술폰산기(-SO3H)로 전환시킴으로써 제조할 수 있다(여기서, 상기 R은 앞서 정의한 바와 같다). 상기 폴리아릴렌계 중합체 및 그 전구체들의 제조방법에 대해서는 후술하기로 한다.
한편, 상기 화학식 2에서, 상기 Ar1은 각각 독립적으로 하기 화학식 6a로 이루어진 군에서 선택되는 치환기일 수 있고, 상기 Ar2는 하기 화학식 7a로 이루어진 군에서 선택되는 치환기일 수 있다.
[화학식 6a]
Figure 112012066049967-pat00013
[화학식 7a]
Figure 112012066049967-pat00014

또한, 상기 화학식 2에서, 상기 Y는 각각 독립적으로 O(산소), S(황) 또는 화학결합, 바람직하게는 각각 O(산소)일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 및 화학식 2에서, 상기 n은 친수부의 중합도이고, 상기 m은 소수부의 중합도로서, n은 1 내지 990의 정수, 바람직하게는 10 내지 50의 정수, 보다 바람직하게는 20 내지 50의 정수로 될 수 있다. 또, 상기 m은 1 내지 100의 정수, 바람직하게는 10 내지 60의 정수, 보다 바람직하게는 20 내지 50의 정수로 될 수 있다.
이와 같은 상기 폴리아릴렌계 중합체는 중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 50,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 50,000 내지 500,000일 수 있다. 즉, 사용하고자 하는 용도에 적합한 최소한도의 기계적 물성을 확보하면서도, 제조과정에서 요구되는 최소한도의 가공성을 확보하기 위하여, 상기 폴리아릴렌계 중합체의 중량평균분자량은 상기 범위에서 조절하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면,
촉매의 존재 하에, 하기 화학식 3으로 표시되는 디할라이드 단량체 및 하기 화학식 4로 표시되는 디할라이드 올리고머를 커플링 중합하는 단계
를 포함하는 상기 화학식 1′의 폴리아릴렌계 중합체의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 3]
Figure 112012066049967-pat00015
[화학식 4]
Figure 112012066049967-pat00016

상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
X는 각각 독립적으로 할로겐족에서 선택되는 원소이고,
Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 -H, -SO3R, -PO(OH)2, -F, -CN, -OH, -SH, -NO2, -CH2Cl, -CH2N+(CH3)3 OH-, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~18의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 아실기이고,
여기서 상기 -SO3R의 R은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~18의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 아실기이며,
Ar1, Ar2, Y, k, n 및 m은 앞서 정의한 바와 같다.
여기서, 상기 커플링 중합 반응은 활성화 단계와 중합 단계로 나뉠 수 있는데, 상기 활성화 단계 및 중합 단계는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 조건으로 수행될 수 있으므로, 본 발명에서는 이를 특별히 한정하지 않는다.
다만, 본 발명에 따르면, 상기 커플링 중합 반응에는 화학식 3의 디할라이드 단량체와 상기 화학식 4의 디할라이드 올리고머가 당량비로 반응에 참여할 수 있는데, 이때, 상기 디할라이드 올리고머는 상기 디할라이드 단량체 1 당량에 대하여 0.01~1 당량, 바람직하게는 0.05~0.8 당량, 보다 바람직하게는 0.1~0.5 당량으로 커플링 중합되도록 할 수 있다. 상기 디할라이드 단량체와 디할라이드 올리고머의 당량비를 상기 범위로 조절함으로써 전술한 폴리아릴렌계 중합체의 중합도 및 물성 등을 확보할 수 있어 유리하다.
한편, 상기 화학식 3으로 표시되는 디할라이드 단량체 및 상기 화학식 4로 표시되는 디할라이드 올리고머는 각각 제조하여 사용하거나, 상용품을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 4로 표시되는 디할라이드 올리고머는 하기 화학식 6b로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 및 하기 화학식 7b로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 반응시키는 방법으로 제조될 수 있다:
[화학식 6b]
Figure 112012066049967-pat00017
[화학식 7b]
Figure 112012066049967-pat00018
상기 화학식 6b에서 X는 각각 독립적으로 할로겐족에서 선택되는 원소이다.
다만, 전술한 제조 방법은 상기 화학식 4에서 Y가 산소(O)인 디할라이드 올리고머를 제조하는 방법에 대한 실시예로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 제조 방법을 참고하여 상기 화학식 4에서 Y가 S 또는 화학결합인 경우에 대해서도 실시 가능할 것이며, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
한편, 상기 커플링 중합 반응은 유기 용매의 존재 하에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene) 및 자일렌(xylene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매의 존재 하에 수행될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 커플링 중합 반응은 상기 단량체 및 올리고머를 혼합하고 50 내지 180 ℃에서 2 내지 4 시간 동안 활성화 단계를 진행한 후, 25 내지 150 ℃에서 2 내지 24 시간 동안 중합 반응시키고, 침전을 형성시켜 세척 및 건조하는 방법으로 수행될 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면,
상기 화학식 3으로 표시되는 디할라이드 단량체는, 하기 화학식 3′와 같다; 상기 Ra 내지 Rd가 모두 수소이고, k는 1인 것일 수 있다(하기 화학식 3′에서 X는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다).
[화학식 3′]
Figure 112012066049967-pat00019

더욱 바람직하기로, 상기 화학식 3으로 표시되는 디할라이드 단량체는 하기 화학식 3″로 표시되는 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 3″]
Figure 112012066049967-pat00020

즉, 상기 구현예는, 촉매의 존재 하에, 상기 화학식 3′로 표시되는 디할라이드 단량체 및 상기 화학식 4로 표시되는 디할라이드 올리고머를 커플링 중합하여 하기 화학식 5로 표시되는 폴리아릴렌계 중합체를 제조하는 방법으로 수행될 수 있다(하기 화학식 5에서, Ar1, Ar2, Y, n 및 m은 앞서 정의한 바와 같다).
[화학식 5]
Figure 112012066049967-pat00021

한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면,
상기 제조 방법은 상기 화학식 5의 중합체를 술폰화하여 상기 중합체에 하나 이상의 -SO3R기를 도입하는 단계를 더 포함할 수 있다(여기서, 상기 R 은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~18의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 아실기이다).
특히, 본 발명에 따르면, 상기 중합체의 술폰화 단계에서 상기 R은 수소일 수 있다. 즉, 상기 중합체의 술폰화 단계는 상기 중합체에 하나 이상의 술폰산기(-SO3H기)를 도입하는 단계일 수 있다.
이때, 상기 중합체에 술폰산기(-SO3H기)를 도입하는 단계는 상기 중합체를 술폰산 화합물과 반응시키는 통상의 방법으로 수행될 수 있는데, 상기 술폰산 화합물로는 진한황산(concentrated sulphuric acid, H2SO4), 클로로술폰산(ClSO3H), 발연황산(fuming sulfuric acid) 및 발연황산 트리에틸포스페이트 염(SO3-TEP)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 중합체에 술폰산기(-SO3H기)를 도입하는 단계는 중합체를 상기 술폰산 화합물에 직접 용해시키거나, 또는 상기 중합체를 유기용매에 용해시킨 후 상기 술폰산 화합물을 첨가하여 0 내지 100 ℃(바람직하게는 25 내지 70 ℃)의 온도 하에서, 1 내지 24 시간(바람직하게는 1 내지 20 시간) 동안 반응시킨 후, 생성물을 여과 및 건조하는 방법으로 수행될 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면,
상기 제조 방법은 상기 화학식 3'로 표시되는 디할라이드 단량체를 술폰화하여 상기 디할라이드 단량체에 하나 이상의 -SO3R기를 도입하는 단계를 더 포함할 수 있다(여기서, 상기 R은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~18의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 아실기이다).
특히, 본 발명에 따르면, 상기 중합체의 술폰화 단계에서 상기 R은, 수소를 제외한, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~18의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 아실기일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 R이 수소가 아닌 경우(즉, 상기 R이 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~18의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 아실기인 경우)에는,
상기 커플링 중합 단계 전에, 상기 하나 이상의 -SO3R기를 포함하는 디할라이드 단량체에서 상기 R을 제거하여 상기 단량체에 하나 이상의 -SO3H기를 도입한 후, 이를 사용하여 커플링 중합 단계를 수행하거나; 또는, 상기 하나 이상의 -SO3R기를 포함하는 디할라이드 단량체를 사용하여 커플링 중합 단계를 수행한 후에, 중합된 중합체에서 상기 R을 제거하여 상기 중합체에 하나 이상의 -SO3H기가 도입되도록 할 수 있다.
다만, 단량체 또는 중합체에 대한 술폰화 반응의 효율 등을 감안할 때, 상기 하나 이상의 -SO3R기를 포함하는 디할라이드 단량체를 사용하여 커플링 중합 단계를 수행한 후에, 중합된 중합체에서 상기 R을 제거하여 상기 중합체에 하나 이상의 술폰산기(-SO3H기)가 도입되도록 하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 단량체 또는 중합체에서 상기 R을 제거하여 하나 이상의 술폰산기(-SO3H기)를 도입하는 방법은, 상기 단량체 또는 중합체의 -SO3R에서 R을 제거할 수 있는 제거제(알킬 제거제 등)와 반응시키는 통상의 방법으로 수행될 수 있다. 여기서, 상기 제거제로는 리튬브로마이드(LiBr), 염산피리딘, 질산 및 아질산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 단계는 중합체를 유기용매에 용해시킨 후 상기 제거제를 첨가하여 0 내지 100 ℃(바람직하게는 25 내지 70 ℃)의 온도 하에서, 1 내지 24 시간(바람직하게는 1 내지 20 시간) 동안 반응시킨 후, 생성물을 여과 및 건조하는 방법으로 수행될 수 있다.
전술한 구현예들을 통해, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4가 모두 수소인 폴리아릴렌계 중합체; 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 -SO3R이고 나머지는 수소이며, 상기 R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~18의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 아실기인 폴리아릴렌계 중합체; 및 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 -SO3H이고 나머지는 수소인 폴리아릴렌계 중합체를 각각 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면,
상기 술폰산기(-SO3H기)를 갖는 폴리아릴렌계 중합체(즉, 상기 화학식 1에서 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 -SO3H이고 나머지는 수소인 폴리아릴렌계 중합체)는 다양한 분야에 응용될 수 있다.
즉, 상기 폴리아릴렌계 중합체는 높은 수소이온 전도도, 치수 안정성을 가지며 인장강도 및 신율 특성으로 대표되는 전기화학 특성뿐만 아니라, 기계적 및 화학적 물성이 우수하여 다양한 용도에 적용될 수 있다.
일례로, 이온성 관능기를 도입하여 연료전지의 고분자 전해질 막으로 사용함으로써 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있고, 각종 2차 전지를 비롯한 전지화학 분야 또는 수처리 분야에서 양이온 교환수지막, 음이온 교환수지막, 수처리용 염 제거막으로서 사용될 수 있다.
더불어 이온성 관능기를 도입하지 않도록 설계하여 내열성 엔지니어링 플라스틱으로도 응용이 가능하다.
대표적으로, 폴리아릴렌계 중합체를 고분자 전해질 막으로 사용할 경우, 본 발명에 따른 상기 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌계 중합체를 포함하는 것을 제외하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 방법으로 제조할 수 있다.
즉, 상기 고분자 전해질 막은 상기 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌계 중합체를 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAC), 디메틸아크릴릭에시드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF) 등의 유기용매에 용해시킨 후, 유리판에 캐스팅하고 80 내지 160 ℃에서 건조하는 방법으로 제조할 수 있다.
또한, 상기 고분자 전해질 막에는, 상기 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌계 중합체 이외에, 고분자 전해질 막의 제조시 첨가될 수 있는 통상의 성분을 더욱 포함될 수 있다.
예를 들면, 상기 고분자 전해질 막에는, 상기 폴리아릴렌계 중합체 이외에, 양성자 전도성 고분자로서, 술폰화 또는 비술폰화 폴리이미드 계열, 폴리에테르케톤 계열, 폴리술폰 계열, 폴리에테르술폰 계열, 폴리에테르에테르술폰 계열, 폴리벤즈이미다졸 계열, 폴리페닐렌 옥사이드 계열, 폴리페닐렌설파이드 계열, 폴리스티렌 계열, 폴리트리풀루오로스티렌 술폰산, 폴리스티렌 술폰산, 폴리우레탄 계열 및 분지형 술폰화 폴리술폰케톤 계열 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자가 더욱 포함될 수 있다.
또한, 상기 고분자 전해질 막에는 실리콘 산화물(SiO2), 티타늄 산화물(TiO2), 무기인산, 술폰화된 실리콘 산화물(sulfonated SiO2), 술폰화된 지르코늄 산화물(sulfonated ZrO) 및 술폰화된 지르코늄 인산염(sulfonated ZrP)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 무기물이 더욱 포함될 수 있다.
또한, 상기 고분자 전해질 막에는 다공성 기재가 더욱 포함될 수 있으며, 그에 따라 강화 복합 전해질 막이 제공될 수 있다. 여기서, 상기 다공성 기재로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 상기 전해질 막의 물성에 악영향을 미치지 않는 범위에서 적용 가능하므로, 그 구성을 특별히 한정하지 않는다.
상기와 같은 본 발명의 고분자 전해질 막은, 연료극(anode), 산소극(cathode) 및 두 전극 사이에 배치되는 전해질 막(electrolyte membrane)을 포함하는 막/전극 접합체(Membrane-Electrode Assembly)에 사용될 수 있으며, 상기 연료극 및 산소극은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 사용할 수 있으므로 이를 특별히 제한하지 않는다.
상기 고분자 전해질 막은 본 발명에 따른 술폰산기를 갖는 폴리아릴렌계 중합체를 이용하여 제조됨에 따라 기계적 안정성, 열적 안정성, 화학적 안정성, 및 가공성이 우수하며, 높은 수소이온 전도도를 가질 뿐 아니라, 수분에 장시간 노출되어도 전해질 막 특성의 변화가 적어 높은 치수안정성을 나타내고 우수한 장기 내구성을 갖는다.
이러한 특성은 고분자 전해질 막 뿐만 아니라 전술한 바의 다양한 용도에서도 적용 할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (23)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아릴렌계 중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112012066049967-pat00022

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 -H, -SO3R, -PO(OH)2, -F, -CN, -OH, -SH, -NO2, -CH2Cl, -CH2N+(CH3)3 OH-, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~18의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 아실기이고,
    여기서 상기 -SO3R의 R은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~18의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 아실기이며,
    k는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, n은 1 내지 990의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 추가로 포함하는 폴리아릴렌계 중합체:
    [화학식 2]
    Figure 112012066049967-pat00023

    상기 화학식 2에서,
    Ar1은 각각 독립적으로 하기 화학식 6a로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이고,
    [화학식 6a]
    Figure 112012066049967-pat00024

    Ar2는 하기 화학식 7a로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이고,
    [화학식 7a]
    Figure 112012066049967-pat00025

    Y는 각각 독립적으로 O, S 또는 화학결합이고,
    m은 1 내지 100의 정수이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1 내지 R4는 모두 수소인 폴리아릴렌계 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 -SO3R이고 나머지는 수소이며, 상기 R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~18의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 아실기인 폴리아릴렌계 중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 -SO3H이고 나머지는 수소인 폴리아릴렌계 중합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000인 폴리아릴렌계 중합체.
  7. 촉매의 존재 하에, 하기 화학식 3으로 표시되는 디할라이드 단량체 및 하기 화학식 4로 표시되는 디할라이드 올리고머를 커플링 중합하는 단계
    를 포함하는 제 2 항의 폴리아릴렌계 중합체의 제조 방법:
    [화학식 3]
    Figure 112018094459925-pat00026

    [화학식 4]
    Figure 112018094459925-pat00027

    상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
    X는 각각 독립적으로 할로겐족에서 선택되는 원소이고,
    Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 -H, -SO3R, -PO(OH)2, -F, -CN, -OH, -SH, -NO2, -CH2Cl, -CH2N+(CH3)3 OH-, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~18의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 아실기이고,
    여기서 상기 -SO3R의 R은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~18의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 아실기이며,
    k는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, m은 1 내지 100의 정수이고,
    Ar1은 각각 독립적으로 하기 화학식 6a로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이고,
    [화학식 6a]
    Figure 112018094459925-pat00028

    Ar2는 하기 화학식 7a로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이고,
    [화학식 7a]
    Figure 112018094459925-pat00029

    Y는 각각 독립적으로 O, S 또는 화학결합이고,
    m은 1 내지 100의 정수이다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 디할라이드 올리고머는 상기 디할리이드 단량체 1 당량에 대하여 0.01~1의 당량으로 커플링 중합되는 폴리아릴렌계 중합체의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 커플링 중합 단계는 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene) 및 자일렌(xylene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매의 존재 하에 수행되는 폴리아릴렌계 중합체의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 Ra 내지 Rd는 모두 수소인 폴리아릴렌계 중합체의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 커플링 중합된 중합체를 술폰화하여 상기 중합체에 하나 이상의 -SO3R기를 도입하는 단계를 더 포함하는 폴리아릴렌계 중합체의 제조 방법:
    단, 상기 R은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~18의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 아실기이다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 R은 수소인 폴리아릴렌계 중합체의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 커플링 중합된 중합체를 술폰화하는 단계는 진한황산(concentrated sulphuric acid, H2SO4), 클로로술폰산(ClSO3H), 발연황산 및 발연황산 트리에틸포스페이트 염(SO3-TEP)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 술폰산 화합물의 존재 하에 수행되는 폴리아릴렌계 중합체의 제조 방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 디할라이드 단량체를 술폰화하여 상기 디할라이드 단량체에 하나 이상의 -SO3R기를 도입하는 단계를 더 포함하는 폴리아릴렌계 중합체의 제조 방법:
    단, 상기 R은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~18의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 아실기이다.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~18의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 아실기인 폴리아릴렌계 중합체의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 커플링 중합 단계 전에, 상기 디할라이드 단량체에서 상기 R을 제거하여 상기 디할라이드 단량체에 하나 이상의 -SO3H기를 도입하는 단계
    를 더 포함하는 폴리아릴렌계 중합체의 제조 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 커플링 중합 단계 후에, 상기 중합된 중합체에서 상기 R을 제거하여 상기 중합체에 하나 이상의 -SO3H기를 도입하는 단계
    를 더 포함하는 폴리아릴렌계 중합체의 제조 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 R을 제거하여 하나 이상의 -SO3H기를 도입하는 단계는 리튬브로마이드(LiBr), 염산피리딘, 질산 및 아질산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 존재 하에 수행되는 폴리아릴렌계 중합체의 제조 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 R을 제거하여 하나 이상의 -SO3H기를 도입하는 단계는 리튬브로마이드(LiBr), 염산피리딘, 질산 및 아질산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 존재 하에 수행되는 폴리아릴렌계 중합체의 제조 방법.
  20. 제 1 항에 따른 폴리아릴렌계 중합체를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막.
  21. 제 1 항에 따른 폴리아릴렌계 중합체를 포함하는 양이온 또는 음이온 교환수지막.
  22. 제 1 항에 따른 폴리아릴렌계 중합체를 포함하는 수처리용 염 제거막.
  23. 제 1 항에 따른 폴리아릴렌계 중합체를 포함하는 내열성 엔지니어링 플라스틱.

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