CN111261888A - 一种全钒液流电池电极材料的回收再利用方法 - Google Patents

一种全钒液流电池电极材料的回收再利用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111261888A
CN111261888A CN201811451221.5A CN201811451221A CN111261888A CN 111261888 A CN111261888 A CN 111261888A CN 201811451221 A CN201811451221 A CN 201811451221A CN 111261888 A CN111261888 A CN 111261888A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
vanadium
redox flow
flow battery
electrode material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811451221.5A
Other languages
English (en)
Inventor
刘涛
李先锋
张华民
尹洪涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Aoshenglong New Material Co ltd
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Aoshenglong New Material Co ltd
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Aoshenglong New Material Co ltd, Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Aoshenglong New Material Co ltd
Priority to CN201811451221.5A priority Critical patent/CN111261888A/zh
Publication of CN111261888A publication Critical patent/CN111261888A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/008—Disposal or recycling of fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Abstract

一种全钒液流电池电极材料的回收再利用方法，通过将拆解废弃电池得到的电极材料在酸溶液中浸渍除去电极材料上吸附的钒离子、钒氧化物或钒金属盐，再通过高温热处理和活化处理使电极材料恢复其初始性能。该方法再生的电极材料可以使长期工作后的废弃电极获得与初始电极相当的电催化性能，可以用于全钒液流电池的电极，因此能够降低全钒液流电池的电极成本。本发明方法操作简单，条件可控，回收率高，对环境友好，有利于推广应用。

Description

一种全钒液流电池电极材料的回收再利用方法
技术领域
本发明涉及化学储能技术中的液流储能电池领域，特别涉及全钒液流电池的电极。
背景技术
全钒液流电池因其具有输出功率和容量相互独立，系统设计灵活；能量效率高，寿命长，运行稳定性和可靠性高，自放电低；选址自由度大，无污染、维护简单，运营成本低，安全性高等优点，在规模储能方面具有广阔的发展前景，被认为是解决太阳能、风能等可再生能源发电系统随机性和间歇性非稳态特征的有效方法，在可再生能源发电和智能电网建设中有着重大需求。
目前，全钒液流电池经过长期的示范应用阶段后已进入商业化阶段，每年的产能在百MW以上。可以预见，全钒液流电池的大规模应用以及生产规模的放大使得其关键材料的回收利用工作具有重要意义，既有利于保护环境，又有利于资源可持续利用。全钒液流电池的电极材料多为碳纤维材料，如碳毡、石墨毡、碳纸或碳布，价格昂贵，如果将其直接燃烧掉，一方面是资源的巨大浪费，一方面也会释放大量二氧化碳，对环保不利。目前，关于电极材料回收再利用的工作尚无相关报道。
发明内容
为解决废弃全钒液流电池的回收再利用问题，本发明旨在提供一种废弃全钒液流电池电极材料的回收再利用方法，通过将拆解废弃电池得到的电极材料在酸溶液中浸渍除去电极材料上吸附的钒离子、钒氧化物或钒金属盐中的一种或二种以上，再通过高温热处理和活化处理使电极材料恢复其初始性能。该方法再生的电极材料可以使长期工作后的废弃电极获得与初始电极相当的电催化性能，可以用于全钒液流电池的电极，因此能够降低全钒液流电池的电极成本。本发明方法操作简单，条件可控，回收率高，对环境友好，有利于推广应用。
本发明废弃全钒液流电池电极材料的回收再利用方法，包括如下步骤：
(1)将废旧全钒液流电池进行拆解，取出正负电极材料，用水冲洗干净，然后用0.5-3M的酸溶液浸泡废旧电极材料，浸泡时间为1-20h，溶解电极材料上吸附的钒离子、钒氧化物或钒金属盐中的一种或二种以上，然后用去离子水清洗干净后置于干燥箱中干燥；
(2)将干燥的废旧电极材料在1800～3000℃下于惰性气氛或真空中进行高温热处理，处s理时间为5min～1h；
(3)将高温热处理后的废旧电极材料在450～600℃下于含氧气氛中进行热处理，处理时间为0.5h～30h，优选地，处理时间为2h～20h。
其中，所述全钒液流电池的电极材料可以为碳毡、石墨毡、碳纸或碳布等常见碳素类材料中的一种或二种以上。
所述步骤(1)中的酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸溶液中的一种或二种以上。
所述步骤(2)中的惰性气氛为氮气、氩气和氦气中的一种或几种的混合气。
所述步骤(3)中的含氧气氛中氧的摩尔含量为5％以上，优选空气气氛。
该方法处理的废旧电极材料可使电极材料恢复其初始性能，并再次应用于全钒液流电池的电极中。
本发明具有如下优点：
(1)采用本发明方法再生的电极材料可以获得与初始电极材料相当的电催化性能，从而可以应用于全钒液流电池的电极，降低电极材料的成本。
(2)本发明方法操作简单，条件可控，回收率高，减少了资源浪费，对环境友好，有利于推广应用。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明。
实施例1
将一采用碳毡作为电极的全钒液流电池进行充放电循环测试，正极电解液为1.5MVO2+的3M H2SO4溶液100ml，负极电解液为1.5M V3+的3M H2SO4溶液100ml。其在80mA/cm2时的初始效率(电流效率(CE)、电压效率(VE)和能量效率(EE))及第20000个循环的效率总结在表1中。与首循环相比，本实施例中全钒液流电池的电压效率在第20000个循环时电压效率从89.6％降低到了83.2％，能量效率降到78.0％。随后，将电池停止充放电循环，进行拆解，将拆解后的碳毡电极先用自来水冲洗干净，继而放入1M的硫酸溶液中浸渍10h除去电极中残留的钒金属盐或氧化物，然后用去离子水反复清洗干净后放入干燥箱中在80℃干燥10h；继而将干燥的碳毡放入石墨化炉中在1800℃下于氩气气氛下进行高温热处理，处理时间为1h；之后，将高温热处理后的碳毡放入箱式炉中在500℃下于空气气氛中进行热处理，处理时间为1h得到回收再利用的碳毡。将回收再利用的碳毡作为电极组装成单电池进行充放电性能测试。其在80mA/cm2时的电压效率和能量效率分别达到了89.7％和84.0％，达到了新碳毡作为电极的单电池性能水平。
表1各实施例中使用新电极材料的单电池和使用回收再利用的电极材料的单电池在80mA/cm2时的电池效率
Figure BDA0001886740860000021
实施例2
将一采用碳毡作为电极的全钒液流电池进行充放电循环测试，正极电解液为1.5MVO2+的3M H2SO4溶液100ml，负极电解液为1.5M V3+的3M H2SO4溶液100ml。其在80mA/cm2时的首循环及第20000个循环时的效率总结在表1中。与首循环相比，本实施例中全钒液流电池的电压效率在第20000个循环时电压效率从90.3％降低到了84.3％。随后，将电池停止充放电循环，进行拆解，将拆解后的碳毡电极先用自来水冲洗干净，继而放入1M的盐酸溶液中浸渍20h除去电极中残留的钒金属盐或氧化物，然后用去离子水反复清洗干净后放入干燥箱中在100℃干燥10h；继而将干燥的碳毡放入石墨化炉中在2500℃下于真空气氛下进行高温热处理，处理时间为0.5h；之后，将高温热处理后的碳毡放入箱式炉中在500℃下于空气气氛中进行热处理，处理时间为3h得到回收再利用的碳毡。将回收再利用的碳毡作为电极组装成单电池进行充放电性能测试。其在80mA/cm2时的电压效率和能量效率分别达到了90.7％和85.1％，超过了新碳毡作为电极时的单电池性能水平。
实施例3
将一采用石墨毡作为电极的全钒液流电池进行充放电循环测试，正极电解液为1.5M VO2+的3M H2SO4溶液100ml，负极电解液为1.5M V3+的3M H2SO4溶液100ml。其在80mA/cm2时的首循环及第20000个循环时的效率总结在表1中。与首循环相比，本实施例中全钒液流电池的电压效率在第20000个循环时电压效率从85.3％降低到了81.5％。随后，将电池停止充放电循环，进行拆解，将拆解后的石墨毡电极先用自来水冲洗干净，继而放入1M的硝酸溶液中浸渍10h除去电极中残留的钒金属盐或氧化物，然后用去离子水反复清洗干净后放入干燥箱中在100℃干燥10h；继而将干燥的石墨毡放入石墨化炉中在2300℃下于真空气氛下进行高温热处理，处理时间为1h；之后，将高温热处理后的石墨毡放入箱式炉中在500℃下于空气气氛中进行热处理，处理时间为3h得到回收再利用的石墨毡。将回收再利用的石墨毡作为电极组装成单电池进行充放电性能测试。其在80mA/cm2时的电压效率和能量效率分别达到了89.8％和85.0％，超过了新石墨毡作为电极时的单电池性能水平。

Claims (6)

1.一种全钒液流电池电极材料的回收再利用方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将废旧全钒液流电池进行拆解，取出废旧的正和/或负电极材料，用水冲洗干净，然后用0.5-3M的酸溶液浸泡取出的正和/或负电极材料，浸泡时间为1-20h，溶解电极材料上吸附的钒离子、钒氧化物或钒金属盐中的一种或二种以上，然后用去离子水清洗干净后置于干燥箱中干燥；
(2)将步骤(1)干燥后的电极材料在1800～3000℃下于惰性气氛或真空中进行高温热处理，处理时间为5min～1h；
(3)将步骤(2)高温热处理后的电极材料在450～600℃下于含氧气氛中进行热处理，处理时间为0.5h～30h，优选地，处理时间为2h～20h。
2.根据权利要求1所述的回收再利用方法，其特征在于：所述全钒液流电池的电极材料为碳毡、石墨毡、碳纸或碳布中的一种或二种以上。
3.根据权利要求1所述的回收再利用方法，其特征在于：所述酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸溶液中的一种或二种以上。
4.根据权利要求1所述的回收再利用方法，其特征在于：所述惰性气氛为氮气、氩气和氦气中的一种或几种的混合气。
5.根据权利要求1所述的回收再利用方法，其特征在于：所述含氧气氛中氧的摩尔含量为5％以上，优选空气气氛。
6.根据权利要求1-5任一所述的回收再利用方法，其特征在于：该方法处理的废旧电极材料可使电极材料恢复其初始性能，并再次应用于全钒液流电池的电极中。
CN201811451221.5A 2018-11-30 2018-11-30 一种全钒液流电池电极材料的回收再利用方法 Pending CN111261888A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811451221.5A CN111261888A (zh) 2018-11-30 2018-11-30 一种全钒液流电池电极材料的回收再利用方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811451221.5A CN111261888A (zh) 2018-11-30 2018-11-30 一种全钒液流电池电极材料的回收再利用方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111261888A true CN111261888A (zh) 2020-06-09

Family

ID=70953549

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811451221.5A Pending CN111261888A (zh) 2018-11-30 2018-11-30 一种全钒液流电池电极材料的回收再利用方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111261888A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111864225A (zh) * 2020-06-18 2020-10-30 先进储能材料国家工程研究中心有限责任公司 氢燃料电池废旧催化剂浆料的回收方法
CN114276871A (zh) * 2021-12-24 2022-04-05 雅安市中甫新能源开发有限公司 一种钒电池电堆清洗剂及其制备方法与电堆清洗方法
CN114883612A (zh) * 2020-12-21 2022-08-09 广东三水合肥工业大学研究院 一种用于全钒液流电池的热量管理方法
DE102022113939B3 (de) 2022-06-02 2023-08-31 Voith Patent Gmbh Verfahren zur Wiederherstellung der Leistungsfähigkeit

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105762369A (zh) * 2014-12-16 2016-07-13 中国科学院大连化学物理研究所 全钒液流电池用多孔碳纤维毡电极材料及其制备和应用
CN106410219A (zh) * 2016-11-11 2017-02-15 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 一种全钒氧化还原液流电池电极材料及其制备方法
CN107130113A (zh) * 2017-05-26 2017-09-05 金川集团股份有限公司 从废旧锂离子电池正极材料中回收活性物料与铝箔的方法
WO2018209164A1 (en) * 2017-05-11 2018-11-15 Worcester Polytechnic Institute Method and apparatus for recycling lithium iron phosphate batteries

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105762369A (zh) * 2014-12-16 2016-07-13 中国科学院大连化学物理研究所 全钒液流电池用多孔碳纤维毡电极材料及其制备和应用
CN106410219A (zh) * 2016-11-11 2017-02-15 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 一种全钒氧化还原液流电池电极材料及其制备方法
WO2018209164A1 (en) * 2017-05-11 2018-11-15 Worcester Polytechnic Institute Method and apparatus for recycling lithium iron phosphate batteries
CN107130113A (zh) * 2017-05-26 2017-09-05 金川集团股份有限公司 从废旧锂离子电池正极材料中回收活性物料与铝箔的方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111864225A (zh) * 2020-06-18 2020-10-30 先进储能材料国家工程研究中心有限责任公司 氢燃料电池废旧催化剂浆料的回收方法
CN114883612A (zh) * 2020-12-21 2022-08-09 广东三水合肥工业大学研究院 一种用于全钒液流电池的热量管理方法
CN114276871A (zh) * 2021-12-24 2022-04-05 雅安市中甫新能源开发有限公司 一种钒电池电堆清洗剂及其制备方法与电堆清洗方法
DE102022113939B3 (de) 2022-06-02 2023-08-31 Voith Patent Gmbh Verfahren zur Wiederherstellung der Leistungsfähigkeit
WO2023232343A1 (de) 2022-06-02 2023-12-07 Voith Patent Gmbh Verfahren zur wiederherstellung der leistungsfähigkeit

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111261888A (zh) 一种全钒液流电池电极材料的回收再利用方法
CN107863536B (zh) 应用于液流电池的多尺度多孔电极及其制备方法和应用
CN111354965B (zh) 一种大规模储能低成本中性液流电池的制备方法
CN110931779A (zh) 一种高容量长寿命水系锌离子电池正极材料及其制备方法
CN107546372B (zh) 一种阴离子掺杂的磷酸钛锂负极材料及其制备和应用
CN111416112A (zh) 一种锂硫电池正极材料及其制备方法
CN111244485B (zh) 一种高能量密度低成本锌-铁液流电池的制备方法
CN111740126A (zh) 一种钒电池石墨毡电极材料的化学掺杂改性方法
CN114583315B (zh) 一种从废旧锂离子电池中回收再利用碳负极材料的方法
CN109980212A (zh) 一种钠离子电池用软碳-硬碳复合负极材料的制备方法
CN107946548B (zh) 储锂铁氧化物与碳复合的锂离子电池负极材料的制备方法
CN111628188B (zh) 一种硼掺杂气凝胶构建的全钒液流电池用电极材料及其制备方法和用途
CN111584866A (zh) 一种高倍率人造石墨负极材料的制备方法
CN113299873B (zh) 一种水系锌离子电池复合正极材料的制备方法
CN108539210A (zh) 杂原子掺杂液流电池用电极材料
WO2022127046A1 (zh) 一种改性石墨电极材料的制备方法
TWI635648B (zh) 液流電池碳電極優化方法
CN106876766A (zh) 一种全钒液流电池
CN110034305B (zh) 一种铁铬液流电池用石墨毡电极材料的活化方法
CN116435567A (zh) 一种碱性全铁液流电池及电极材料的制备方法
CN105322186A (zh) 一种减小全钒液流电池电化学极化的方法
CN110098398A (zh) 一种类蜂巢状硫掺杂碳材料的制备方法和应用
CN105322194A (zh) 一种多功能负极材料及其在全钒液流电池中的应用
CN104716349A (zh) 一种全钒液流电池用高活性电极材料的制备方法
CN109256561A (zh) 硬碳负极材料及其制作方法及利用其制作电池的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200609