CN102804472A - 氧化还原液流电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氧化还原液流电池(RF电池)和运行所述氧化还原液流电池的方法，所述氧化还原液流电池(RF电池)具有高电动势并能够抑制沉淀的产生。在RF电池(100)中，将正极电解液和负极电解液供应至包含正极(104)、负极(105)和插入到电极(104与105)之间的隔膜101的电池单元，以对所述电池进行充放电。所述正极电解液含有锰离子、或锰离子和钛离子两种离子。所述负极电解液含有选自钛离子、钒离子、铬离子、锌离子和锡离子中的至少一种金属离子。通过在正极电解液中含有钛离子或通过以使得所述正极电解液具有不超过90%的SOC的方式来运行，RF电池(100)能够抑制MnO2沉淀的产生，并能够良好地进行充放电。另外，RF电池100能够具有等于或高于常规钒基氧化还原液流电池的电动势的高电动势。

Description

氧化还原液流电池
技术领域
本发明涉及氧化还原液流电池及其运行方法。更具体地，本发明涉及能够产生高电动势的氧化还原液流电池。
背景技术
作为对付全球变暖的方式，近年来在全球范围推进了新能源如太阳能光伏发电和风力发电的引入。由于这些发电的输出受天气的影响，所以可预测，大规模引入会给电力系统的运行造成麻烦如难以保持频率和电压。作为解决这种问题的方式，期望安装大容量储存电池以使得输出变化平稳、储存剩余电力且负荷平准化。
氧化还原液流电池是一种大容量储存电池。在氧化还原液流电池中，向具有插入到正极和负极之间的隔膜的电池单元中供应正极电解液和负极电解液以对电池充放电。将含有金属离子的水溶液代表性地用作电解液，所述金属离子具有通过氧化-还原改变的化合价。代表性的氧化还原液流电池包括将铁离子用于正极并将铬离子用于负极的铁-铬基氧化还原液流电池，以及将钒离子用于正极和负极两者的钒基氧化还原液流电池(例如专利文献1)。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本特开2006-147374号公报
发明内容
本发明要解决的问题
钒基氧化还原液流电池已经商业化并期待其继续使用。然而，不能说，常规铁-铬基氧化还原液流电池和钒基氧化还原液流电池具有足够高的电动势。为了满足未来全世界的需求，期望开发一种具有更高电动势并将金属离子用于活性材料的新型氧化还原液流电池，其中能够稳定供应并优选能够在低成本下稳定供应所述活性材料。
因此，本发明的目的是提供一种能够产生高电动势的氧化还原液流电池。本发明的另一个目的是提供能够运行氧化还原液流电池的方法，所述方法能够保持电池具有优异的电池性能的状态。
解决所述问题的手段
用于提高电动势的一种可能方式是将具有高标准氧化-还原电位的金属离子用于活性材料。用于常规氧化还原液流电池中使用的正极活性材料的金属离子Fe2+/Fe3+和V4+/V5+分别具有0.77V和1.0V的标准氧化-还原电位。本发明人对使用锰(Mn)作为正极活性材料用金属离子的氧化还原液流电池进行了研究，所述锰是水溶性金属离子，标准氧化-还原电位比常规金属离子高，比钒相对更便宜，且在资源供应方面也认为是更优选的。Mn2+/Mn3+具有1.51V的标准氧化-还原电位，且锰离子具有用于构成具有更高电动势的氧化还原对的期望性能。
然而，当将锰离子用作正极活性材料用金属离子时，在充放电期间沉淀出固体MnO2。
Mn3+不稳定，并通过在锰离子水溶液中的下列歧化反应而产生Mn2+(二价)和MnO2(四价)。
歧化反应：
根据歧化反应的上述表达可理解，通过相对减少H2O，例如通过在将酸的水溶液如硫酸水溶液用作溶剂时提高酸(例如硫酸)在电解液溶剂中的浓度，能够在一定程度上抑制MnO2的沉淀。此处，为了获得实用的氧化还原液流电池以作为如上所述的大容量储存电池，从能量密度考虑，期望锰离子具有不小于0.3M的溶解度。然而，锰离子具有随着酸浓度(例如硫酸浓度)的增加而溶解度下降的性质。即，如果为了抑制MnO2的沉淀而提高酸的浓度，则不能提高锰离子在电解液中的浓度，从而导致能量密度下降。另外，根据酸的种类，酸浓度的提高会导致电解液粘度的提高，从而造成其应用中的困难。
本发明人还对如下条件进行了研究：由Mn(三价)的歧化反应造成的沉淀几乎不发生、稳定地发生Mn2+/Mn3+的反应、以及即使当将锰离子用于正极活性材料时仍可获得实用的溶解度。结果发现，可以合适地将(1)在正极电解液中含有特定的金属离子和(2)在使得正极电解液具有在特定范围内的充电状态(SOC；也称作充电状态)的方式下运行电池这两者用作用于抑制沉淀的手段。
至于上述(1)，尽管具体机理不清楚，但是已经发现，通过在正极电解液中含有锰离子和钛离子能够有效抑制沉淀。特别地，他们已经发现了一个令人惊讶的事实：即使当按所有的锰离子反应都是一个电子的反应(Mn2+→Mn3++e-)来计算SOC时在正极电解液的高SOC如在超过90%或甚至不低于130%的SOC下充电时，仍基本观察不到沉淀。因为通过锰离子和钛离子的共存能够有效抑制沉淀，所以在不需要使得溶剂中的酸浓度不必要地高的情况下，锰离子的溶解度可以是足够实用的值。他们还发现了一个新的事实：不会沉淀出MnO2(四价)，但是在放电期间能将所述MnO2还原成Mn(二价)，其中认为所述MnO2是在SOC不小于100%的充电期间产生的。根据这些发现，可以预期，通过使用上述抑制手段(1)能够进一步提高电池的性能。
至于上述(2)，已经发现，通过在正极电解液具有不超过90%的SOC的方式下运行电池，能够有效抑制沉淀。因为在该特定运行条件下能够抑制沉淀，所以在不需要使得溶剂中的酸浓度不必要地高的情况下，锰离子的溶解度可以是足够实用的值。他们还发现了一个新的事实：在这种特定的运行条件下，即使少量MnO2发生沉淀，仍能够将在充放电期间沉淀的MnO2(四价)至少部分地还原成Mn(二价)。
另外已经发现，将锰离子用于正极活性材料并将选自钛离子、钒离子、铬离子、锌离子和锡离子中的至少一种金属离子用于负极活性材料的Ti/Mn基、V/Mn基、Cr/Mn基、Zn/Mn基和Sn/Mn基氧化还原液流电池能够具有高电动势，并且在使用其中上述金属离子以高浓度溶解的电解液的条件下，所述氧化还原液流电池能够良好且稳定地运行。特别地，通过将锰离子用作正极活性材料、将含钛离子的电解液用作正极电解液、将钛离子用作负极活性材料、将含锰离子的电解液用作负极电解液，即通过使正极电解液和负极电解液中金属离子种类相互相同，能够实现特殊的效果。即，(1)能够有效阻止如下现象：因金属离子移动到对电极上使得最初在各个电极处发生反应的金属离子的量相对减少，从而导致电池容量下降，(2)即使由于充放电而随着时间的推移液体发生迁移(其中电解液从一个电极移动到另一个电极的现象)从而造成正极电解液和负极电解液的量和离子浓度发生变化，通过将正极电解液和负极电解液相互混合也能够容易地校正所述差异，且(3)可实现电解液的高制造性。本发明是以上述发现为基础的。
本发明涉及一种氧化还原液流电池，其中将正极电解液和负极电解液供应至包含正极、负极和插入到所述电极之间的隔膜的电池单元，以对所述电池进行充放电。所述正极电解液含有锰离子，所述负极电解液含有选自钛离子、钒离子、铬离子、锌离子和锡离子中的至少一种金属离子。所述氧化还原液流电池包含用于抑制MnO2沉淀的沉淀抑制手段。例如，所述沉淀抑制手段可以为如下(1)、(2)：
(1)作为所述沉淀抑制手段，所述正极电解液含有钛离子；
(2)作为所述沉淀抑制手段，以当按一个电子的反应来计算时使所述正极电解液具有不超过90%的SOC的方式来运行所述电池。
此外，当所述正极电解液含有钛离子时，可应用下列实施方案(3)：
(3)所述正极电解液和所述负极电解液两者都含有锰离子和钛离子。
根据上述实施方案，可以预期，将获得等于或高于常规氧化还原液流电池电动势的高电动势，且通过将相对便宜的金属离子(锰离子)至少用作正极活性材料，可稳定地供应活性材料。特别地，根据上述实施方案(3)，预期可以稳定地供应正极活性材料和负极活性材料两者。
此外，根据上述实施方案(1)和(3)，在正极电解液中锰离子和钛离子的共存能够基本阻止MnO2的沉淀并在使用锰离子作为活性材料的同时使得Mn2+/Mn3+的反应稳定，由此实现良好的充放电运行。此外，所有产生的MnO2都不会沉淀且能够将其用作活性材料，由此获得更高的电池容量。此外，根据上述实施方案(3)，因为正极电解液和负极电解液中金属离子的种类相互相等，所以能够抑制因金属离子向对电极移动而造成的电池容量的下降，由此能够在长时间周期内确保稳定的电池容量。
根据上述实施方案(2)，在使用锰离子的同时，特定的运行条件能够有效抑制MnO2的沉淀。由此，几乎不发生因MnO2沉淀而造成的诸如正极活性材料的量减少的问题，且Mn2+/Mn3+的反应能够稳定地进行，由此实现了良好的充放电运行。
此外，根据能够抑制MnO2沉淀的上述实施方案，溶剂中的酸浓度不必过高，因此能够增加锰离子在正极电解液中的溶解度以实现实用的锰离子浓度，由此提高能量密度和电池容量。因此预期，根据本发明的氧化还原液流电池适用于使得输出变化平稳、储存剩余电力并使得新能量负荷平准化。
另外，根据上述实施方案(3)，由于在正极电解液和负极电解液中金属离子的种类相互相同，所以能够容易地校正因液体迁移而造成的电解液量和离子浓度的变化，且可获得电解液的高制造性。
关于上述实施方案(2)，以当按所有锰离子的反应都是一个电子的反应(Mn2+→Mn3++e-)来计算SOC时正极电解液具有不超过90%的SOC的方式对运行进行控制。已经发现，SOC越低，则可更容易地抑制MnO2的沉淀，且当SOC不超过70%时MnO2基本上不沉淀，如同在后述的实验例中所显示的。因此优选对运行进行控制，代表性地根据电解液的液体组成来调节转换电压，使得当按一个电子的反应而进行计算时SOC不超过70%。
在使用锰离子的本发明中，认为主要发生一个电子的反应，因此按一个电子的反应来计算SOC。然而，由于可能不仅发生一个电子的反应，而且还发生两个电子的反应(Mn2+→Mn4++2e-)，所以本发明允许两个电子的反应。当发生两个电子的反应时，实现了提高能量密度的效果。
在正极电解液的具体实施方案中，正极电解液在不含有钛离子时含有选自二价锰离子和三价锰离子中的至少一种锰离子，或者，正极电解液在含有钛离子时含有选自二价锰离子和三价锰离子中的至少一种锰离子、以及四价钛离子。通过含有上述一种锰离子，使得在放电期间存在二价锰离子(Mn2+)并在充电期间存在三价锰离子(Mn3+)，从而导致通过重复的充放电而存在两种锰离子。将两种锰离子Mn2+/Mn3+用作正极活性材料可提供高的标准氧化-还原电位，由此能够获得具有高电动势的氧化还原液流电池。在存在锰离子和四价钛离子的实施方案中，在不需要SOC在上述特定范围内的特定运行条件的情况下仍能够抑制MnO2的沉淀。通过将硫酸盐(Ti(SO4)2、TiOSO4)溶于电解液用溶剂中能够使四价钛离子包含在电解液中，例如，代表性地作为Ti4+而存在。四价钛离子可包括TiO2+等。在正极处存在的钛离子主要用于抑制MnO2的沉淀，且不会积极充当活性材料。
尽管本发明通过利用例如上述的钛离子来抑制MnO2的沉淀，但是认为在实际运行期间四价锰可根据SOC而存在。或者，尽管在例如上述特定运行条件下本发明可抑制Mn(三价)的歧化反应，但是例如在实际运行期间可发生歧化反应，尽管很轻微地发生。如果发生歧化反应，则可存在四价锰。即，本发明包括其中含有四价锰的如下具体实施方案：
(1)其中正极电解液含有选自二价锰离子和三价锰离子中的至少一种锰离子、四价锰和四价钛离子的实施方案；
(2)其中正极电解液含有选自二价锰离子和三价锰离子中的至少一种锰离子、和四价锰的实施方案。
认为上述四价锰是MnO2，且认为这种MnO2不是固体沉淀物，而是以其中MnO2看起来已经溶于电解液中的稳定状态存在。通过在放电期间经由两个电子的反应将漂浮在电解液中的这种MnO2还原成Mn2+(放电)，即通过用作活性材料而能够重复使用这种MnO2，从而有助于提高电池容量。因此，本发明使得可存在四价锰。
另一方面，负极电解液可含有选自钛离子、钒离子、铬离子、锌离子和锡离子中的单种金属离子，或可含有多种这些列出的金属离子。这些金属离子各自是水溶性的，且易于使用，因为可作为水溶液而得到电解液。通过使用这种离子作为负极活性材料并使用锰离子作为正极活性材料，能够得到具有高电动势的氧化还原液流电池。
在负极电解液含有选自上述金属离子中的单种金属离子的实施方案中，含有钛离子作为负极活性材料的钛-锰基氧化还原液流电池产生约1.4V的电动势。令人惊讶地发现，即使在开始运行时正极电解液不含钛离子的实施方案中，如果在负极电解液中含有钛离子并且作为重复充放电的结果因液体随时间的迁移而在一定程度上将所述钛离子混入正极电解液中，则能够抑制MnO2的沉淀，但确切机理不清楚。另外令人惊讶地发现，当在正极电解液中存在钛离子时，所有产生的MnO2都不会沉淀，而是稳定地存在于电解液中，从而使得可进行充放电。由此，由于能够抑制MnO2的沉淀并能够使得Mn3+稳定而可以以这种方式充分地充放电，所以优选将钛离子用作负极活性材料。
特别地，在从运行开始正极电解液含有充当活性材料的锰离子以及钛离子且负极电解液含有充当活性材料的钛离子的实施方案中，存在于正极电解液和负极电解液中的金属离子的种类重复，从而几乎不发生因液体迁移而造成的劣势。另一方面，在从运行开始正极电解液不含钛离子并将钛离子用作负极活性材料的实施方案中，优选在上述特定运行条件下积极抑制MnO2的沉淀，因为液体迁移本质上不是优选的现象。
在负极电解液含有选自上述金属离子中的单种金属离子的实施方案中，含有钒离子的钒-锰基氧化还原液流电池可具有约1.8V的电动势，含有铬离子的铬-锰基氧化还原液流电池可具有约1.9V的电动势，且含有锌离子的锌-锰基氧化还原液流电池可具有约2.2V的更高电动势。含有锡离子的锡-锰基氧化还原液流电池可具有约1.4V的电动势，这与钛-锰基氧化还原液流电池的电动势相类似。
负极电解液含有选自上述金属离子的单种金属离子的实施方案包括负极电解液满足下列(1)～(5)中任一项的实施方案：
(1)含有选自三价钛离子和四价钛离子中的至少一种钛离子；
(2)含有选自二价钒离子和三价钒离子中的至少一种钒离子；
(3)含有选自二价铬离子和三价铬离子中的至少一种铬离子；
(4)含有二价锌离子；以及
(5)含有选自二价锡离子和四价锡离子中的至少一种锡离子。
如果满足上述(1)，通过含有一种上述钛离子，在放电期间存在四价钛离子(诸如Ti4+、TiO2+)并在充电期间存在三价钛离子(Ti3+)，从而导致通过重复充放电而存在两种钛离子。还可存在二价钛离子。因此，在该实施方案中，负极电解液可含有选自二价钛离子、三价钛离子和四价钛离子中的至少一种钛离子。
如果满足上述(2)，则通过含有一种上述钒离子，在放电期间存在三价钒离子(V3+)并在充电期间存在二价钒离子(V2+)，从而导致通过重复充放电而存在两种钒离子。如果满足上述(3)，则通过含有一种上述铬离子，在放电期间存在三价铬离子(Cr3+)并在充电期间存在二价铬离子(Cr2+)，从而导致通过重复充放电而存在两种铬离子。如果满足上述(4)，则通过含有二价锌离子，在放电期间存在二价锌离子(Zn2+)并在充电期间存在金属锌(Zn)，从而导致通过重复充放电而存在二价锌离子。如果满足上述(5)，则通过含有一种上述锡离子，在放电期间存在四价锡离子(Sn4+)并在充电期间存在二价锡离子(Sn2+)，从而导致通过重复充放电而存在两种锡离子。
如果负极电解液含有多种金属离子，则考虑到各种金属的标准氧化-还原电位而优选将所述金属离子组合，使得各种金属离子在充电期间随着电压的升高而依次参与电池反应。根据电位的高低顺序，在优选实施方案中组合并含有Ti3+/Ti4+、V2+/V3+和Cr2+/Cr3+。另外，负极能够还含有锰离子，例如，负极电解液能够含有钛离子和锰离子、或铬离子和锰离子。负极电解液中所含有的锰离子不用作活性材料，而是主要引起正极电解液和负极电解液中金属离子种类的重复。更具体地，如果负极活性材料含有钛离子并含有锰离子以与正极电解液中金属离子的种类重复或相同，例如，负极电解液可含有选自三价钛离子和四价钛离子中的至少一种钛离子、以及二价锰离子，或者可含有选自二价钛离子、三价钛离子和四价钛离子中的至少一种钛离子、以及二价锰离子。除了充当正极活性材料的锰离子之外，正极电解液可还含有基本不充当活性材料的金属离子如上述钛离子。例如，负极电解液可含有铬离子和锰离子(代表性地为二价锰离子)，且除了上述锰离子和钛离子之外，正极电解液可还含有铬离子(代表性地为三价铬离子)。当正极电解液和负极电解液中金属离子的种类以这种方式相互重复或变得相同时，能够实现下列效果。即，(1)能够有效阻止如下现象：因各个电极处的金属离子相对移动到对电极上使得最初在各个电极处作为活性材料发生反应的金属离子的量减少，从而导致电池容量下降，(2)即使因液体迁移而导致电解液的量变得不平衡，仍能够容易地校正所述不平衡的量，且(3)可实现电解液的高制造性。
在其中正极电解液含有钛离子的本发明氧化还原液流电池的实施方案中，正极电解液中的钛离子浓度不小于正极电解液中的锰离子浓度的50%。
通过本发明人的研究发现，如同在后述实验例中所示，能量密度和电动势能够随用作正极电解液中的正极活性材料的钛离子对锰离子的浓度比即正极Ti/正极Mn的增大而增大。具体地，通过将正极Ti/正极Mn设定为不小于50%，能够提高能量密度等。认为这种情况的原因是，当正极Ti/正极Mn落在上述范围内时，正极处的钛离子浓度相对升高，由此有效抑制MnO2沉淀(固体)的产生，且在充电期间在正极处的锰离子上，除了发生二价→三价的一个电子的反应之外，还能够发生包括三价→四价的反应的两个电子的反应，由此与仅发生一个电子的反应时的能量密度相比，获得约1.5倍的能量密度。能量密度等能够随上述离子浓度比即正极Ti/正极Mn的增大而增大。当正极Ti/正极Mn不小于80%时，能量密度以及锰的电动势能够进一步提高。当正极Ti/正极Mn不小于100%时，即，当正极处的钛离子浓度等于或高于正极处的锰离子浓度时，能够使锰的电动势最大化。尽管未对上述离子浓度比即正极Ti/正极Mn的上限进行特殊设定，但是优选的是，锰离子和钛离子的浓度落在后述的特定范围内。当电池长期运行时，可对各离子的浓度进行监测并按需要进行调节。
在其中正极电解液含有钛离子的本发明氧化还原液流电池的实施方案中，负极电解液含有钛离子且负极电解液中的钛离子浓度等于或高于正极电解液中的钛离子浓度。
本发明人已经发现，在其中正极电解液含有钛离子的氧化还原液流电池中能量密度会下降，因为正极电解液中的钛离子随时间推移向负极扩散(由液体迁移造成的离子移动)而降低正极处的钛离子浓度，从而导致难以抑制MnO2沉淀(固体)的产生等。由此提议使用钛离子作为负极活性材料，并将负极电解液中的钛离子浓度设定为等于或高于正极电解液中的浓度。当负极处的钛离子浓度和正极处的钛离子浓度相互相等时，即当负极处的钛离子浓度与正极处的钛离子浓度之比，即负极Ti/正极Ti为100%时，在正极电解液和负极电解液两者中的钛离子浓度相互平衡，由此抑制正极处的钛离子向负极扩散。当负极处的钛离子浓度高于正极处的钛离子浓度时，即当负极Ti/正极Ti高于100%时，尽管负极处的钛离子会向正极扩散，但是在此情况下正极处的钛离子增加，由此如上所述提高能量密度和锰的电动势。因此，在上述实施方案中，能够长期保持诸如高能量密度的优异电池性能。尽管未对负极Ti/正极Ti的上限进行特殊设定，但是优选的是，两个电极的离子浓度都落在后述的特定范围内。当电池长期运行时，可对各离子的浓度进行监测并按需要进行调节。
在其中正极电解液含有钛离子的本发明氧化还原液流电池的实施方案中，隔膜是离子交换膜。
本发明人已经发现，作为如上所述抑制正极电解液中的钛离子随时间推移而向负极扩散的另一种方法，优选将离子交换膜用作隔膜。由此提议将离子交换膜用于其中正极电解液含有钛离子的实施方案中。特别地，这种离子交换膜优选对钛离子和锰离子的渗透性低。例如，这种离子交换膜可由全氟磺酸和聚四氟乙烯(PTFE)的共聚物制成。可利用市售产品。
在其中正极电解液和负极电解液都含有钛离子和锰离子的本发明氧化还原液流电池的实施方案中，正极电解液中的锰离子和钛离子的浓度与负极电解液中的锰离子和钛离子的浓度分别相互相等。
通过本发明人的研究发现，在其中正极电解液和负极电解液都含有钛离子和锰离子的氧化还原液流电池中，当正极电解液的锰离子浓度比负极电解液中的锰离子浓度高时，正极处的锰离子会随时间推移向负极扩散(由液体迁移造成的离子移动)而降低正极处的锰离子浓度，即，减少正极活性材料。还已经发现，当正极电解液的钛离子浓度比负极电解液中的钛离子浓度高时，正极处的钛离子也会向负极扩散(由液体迁移造成的离子移动)而降低正极电解液中的钛离子浓度，从而导致不能充分抑制MnO2沉淀(固体)的产生。已经发现，当如上所述正极处的锰离子和钛离子的浓度比负极处的锰离子和钛离子的浓度高时，电池容量和能量密度下降。因此，当电池长期运行时，提议使正极电解液中的锰离子和钛离子的浓度与负极电解液中的锰离子和钛离子的浓度分别相等，即对于正极电解液和负极电解液使用相同的组成。在其中金属离子的浓度在正极与负极之间相互相等的这种实施方案中，可以抑制由金属离子向对电极的移动而造成的电池容量的下降，且能够长期保持其中电池具有诸如高能量密度的优异电池性能的状态。而且，在该实施方案中，可实现电解液的高制造性，因为正极电解液和负极电解液具有相同的组成，且如果发生液体迁移，也能够易于校正。
作为其中正极电解液和负极电解液都含有钛离子和锰离子的本发明氧化还原液流电池的运行方法，提议通过将正极电解液和负极电解液相互混合，使得正极电解液中的锰离子和钛离子的浓度与负极电解液中的锰离子和钛离子的浓度分别相等。
当在开始运行之前正极电解液和负极电解液中锰离子和钛离子的浓度分别相互不同时，离子会随时间推移移动而降低电池容量和能量密度，如上所述。因此，当电池长期运行时，通过监测所述浓度并在合适时机使得正极电解液和负极电解液中的锰离子和钛离子的浓度相互相等，能够有效地防止离子移动，并且在浓度调节之后能够保持其中电池具有诸如高能量密度的优异电池性能的状态。使得浓度相等的方法的实例包括分别准备并添加期望的离子，但对正极电解液和负极电解液相互混合最易于实施并具有优异的加工性。而且，在其中在开始运行之前使得正极电解液和负极电解液之间锰离子和钛离子的浓度相互相等的实施方案中，当然能够对浓度进行监测并在合适时机进行调节。
优选的是，在正极电解液和负极电解液中所含有的充当活性材料的所有金属离子都具有不小于0.3M且不大于5M的浓度(“M”：体积摩尔浓度)。因此，在本发明氧化还原液流电池的实施方案中，正极电解液中的锰离子和负极电解液中的金属离子都具有不小于0.3M且不大于5M的浓度。另外，优选的是，在正极电解液和负极电解液中所含有的主要造成金属离子种类重复的金属离子也具有不小于0.3M且不大于5M的浓度。例如，如果正极电解液含有钛离子，则正极电解液中的锰离子和钛离子两者可以都具有不小于0.3M且不大于5M的浓度。例如，如果正极电解液和负极电解液两者都含有锰离子和钛离子，则所述锰离子和所述钛离子两者可都具有不小于0.3M且不大于5M的浓度。
如果充当正极活性材料和负极活性材料的金属离子都具有小于0.3M的浓度，则难以确保作为大容量储存电池的足够能量密度(例如约10kWh/m3，优选更高)。为了提高能量密度，优选金属离子具有高浓度，更优选不小于0.5M的浓度，进一步优选不小于1.0M的浓度。在正极电解液含有钛离子的实施方案中，即使正极电解液中的锰离子具有不小于0.5M、或不小于1.0M的非常高的浓度，Mn(三价)仍然稳定并仍能够抑制沉淀，由此实现良好的充放电。然而，如果将酸的水溶液用作电解液用溶剂，则酸浓度提高到一定程度能够抑制上述MnO2的沉淀，但是会因酸浓度的增大而导致金属离子的溶解度下降，从而导致能量密度下降。因此，认为金属离子的最大浓度为5M。在正极电解液中存在钛离子的实施方案中，当具有0.3M～5M的浓度时，不积极充当正极活性材料的钛离子能够充分抑制MnO2的沉淀，并由此当将酸的水溶液用作上述正极电解液的溶剂时能够在一定程度上提高酸的浓度。特别地，通过使得正极和负极的金属离子的种类和浓度相互等同，能够容易地校正因金属离子移动到对电极上而造成的电池容量的下降和液体迁移。
在本发明氧化还原液流电池的实施方案中，用于正极电解液和负极电解液的各种溶剂为选自H2SO4、K2SO4、Na2SO4、H3PO4、H4P2O7、K2PO4、Na3PO4、K3PO4、HNO3、KNO3和NaNO3的至少一种物种的水溶液。
所有的上述金属离子，即充当正极活性材料和负极活性材料的金属离子、用于抑制沉淀的金属离子和不积极充当活性材料的金属离子都是水溶性离子，从而能够将水溶液适当地用作正极电解液和负极电解液用溶剂。特别地，当水溶液含有上述硫酸、磷酸、硝酸、硫酸盐、磷酸盐和硝酸盐中的至少一种时，期望可获得多种效果。即，(1)可获得金属离子的提高的稳定性、反应性和溶解度，(2)即使当使用具有高电位的金属离子如Mn时，副反应仍几乎不发生(几乎不发生分解)，(3)离子传导率提高且电池的内阻下降，且(4)与使用氢氯酸(HCl)时不同，不产生氯气。该实施方案中的电解液含有硫酸根阴离子(SO4 2-)、磷酸根阴离子(代表性地为PO4 3-)和硝酸根阴离子(NO3 -)中的至少一种。然而，如果酸在电解液中的浓度太高，则锰离子等的溶解度可能下降且电解液的粘度可能增大。因此认为，优选所述酸具有小于5M的浓度。
在本发明氧化还原液流电池的实施方案中，正极电解液和负极电解液都含有硫酸根阴离子(SO4 2-)。此处，优选的是，正极电解液和负极电解液都具有小于5M的硫酸浓度。
与电解液含有上述磷酸根阴离子或硝酸根阴离子的情况相比，正极电解液和负极电解液都含有硫酸根阴离子(SO4 2-)的实施方案是优选的，因为充当正极活性材料和负极活性材料的金属离子的稳定性和反应性、用于抑制沉淀的金属离子的稳定性、以及不积极充当活性材料的金属离子的稳定性都得以提高，其中含有所述不积极充当活性材料的金属离子以使得正极和负极的金属离子的种类相互相同。关于含有硫酸根阴离子的正极电解液和负极电解液，例如可使用含有上述金属离子的硫酸盐。此外，通过除了使用硫酸盐之外，还使用硫酸水溶液作为电解液用溶剂，能够按如上所述提高金属离子的稳定性和反应性，能够抑制副反应，并能够降低内阻。然而，如果硫酸的浓度太高，则由于硫酸离子的存在而导致溶解度如上所述下降。由此，优选的是，硫酸的浓度为小于5M，且为了易于使用，其浓度为1M～4M，更优选1M～3M。
在其中正极电解液和负极电解液都含有钛离子、锰离子和硫酸根离子的实施方案中，正极电解液和负极电解液都具有不小于1M且不大于3M的硫酸浓度，不小于0.5M且不大于1.5M的锰离子浓度和不小于0.5M且不大于1.5M的钛离子浓度。
如果使用水溶液作为电解液，则能量密度倾向于比使用有机溶剂时的能量密度低。由此，当构造使用水溶液作为电解液的氧化还原液流电池系统时，储存正极电解液和负极电解液的槽占据大体积。为了减小系统的大小，优选提高电解液的能量密度。提高能量密度的方法的实例包括将期望离子的溶解度提高至足够程度。例如，可以在一定程度上降低用作如上所述溶剂的硫酸水溶液中的硫酸浓度。电池所需要的另一种性质是低单元电池电阻率。单元电池电阻率倾向于随硫酸浓度的增大而下降，如同后述实验例中所示。因此，作为对满足高能量密度和低单元电池电阻率的要求的氧化还原液流电池进行研究的结果，已经发现，硫酸浓度优选为1M～3M，且正极电解液和负极电解液中的锰离子浓度和钛离子浓度优选为0.5M～1.5M。硫酸浓度更优选为不小于1.5M且不大于2.5M，正极电解液和负极电解液中的锰离子浓度更优选为不小于0.8M且不大于1.2M，且正极电解液和负极电解液中的钛离子浓度更优选为不小于0.8M且不大于1.2M。由于认为实用的更优选溶解度为不小于1M，所以至少充当正极电解液和负极电解液中的活性材料的离子的浓度更优选为不小于1M。
在本发明氧化还原液流电池的实施方案中，正极和负极由选自下列(1)～(10)中的至少一种材料制成：
(1)一种复合材料，其包含：选自Ru、Ti、Ir、Mn、Pd、Au和Pt中的至少一种金属，以及选自Ru、Ti、Ir、Mn、Pd、Au和Pt中的至少一种金属的氧化物(例如具有涂布在其上的Ir氧化物或Ru氧化物的Ti衬底)；(2)包含上述复合材料的碳复合材料；(3)包含上述复合材料的尺寸稳定的电极(DSE)；(4)导电聚合物(例如导电的聚合物材料如聚乙炔、聚噻吩)；(5)石墨；(6)玻璃质碳；(7)导电金刚石；(8)导电性类金刚石碳(DLC)；(9)由碳纤维制成的无纺布；和(10)由碳纤维制成的织布。
此处，如果电解液为水溶液，则由于Mn2+/Mn3+具有比氧产生电位(约1.0V)更高的标准氧化-还原电位，所以可在充电期间产生氧气。相反，例如，在使用由碳纤维制成的无纺布(碳毡)所形成的电极时几乎不产生氧气，且利用由导电金刚石制成的一部分电极基本不产生氧气。通过以这种方式适当选择电极材料，也能够有效降低或抑制氧气的产生。另外，由碳纤维制成的无纺布所形成的电极具有(1)表面积大且(2)电解液流通性优异的优势。
在本发明氧化还原液流电池的实施方案中，隔膜为选自多孔膜、可溶胀的膜、阳离子交换膜和阴离子交换膜中的至少一种膜。所述可溶胀的膜是指由不具有官能团并含有水的聚合物(例如玻璃纸)构成的膜。所述离子交换膜具有(1)可获得充当正极和负极活性材料的金属离子的优异隔离性和(2)具有优异的H+离子(电池内的电荷载体)渗透性的优势，并能够将其适当地用于隔膜。特别地，优选的是，离子交换膜具有如上所述防止锰离子和钛离子扩散的效果。
发明效果
根据本发明的氧化还原液流电池能够产生高电动势，并能够抑制沉淀的产生。运行根据本发明的氧化还原液流电池的方法能够保持其中电池长期具有诸如高能量密度的优异电池性能的状态。
附图说明
图1(I)说明了包括根据实施方案1的氧化还原液流电池的电池系统的运行原理，且图1(II)为还包括控制单元的电池系统的功能框图。
图2说明了包括根据实施方案2的氧化还原液流电池的电池系统的运行原理。
图3说明了包括根据实施方案3的氧化还原液流电池的电池系统的运行原理。
图4显示了说明在实验例2中制造的Ti/Mn基氧化还原液流电池中，在具有不同隔膜的情况下，充放电循环时间(秒)与电池电压(V)之间关系的图。
图5是显示硫酸浓度(M)与锰离子(二价)溶解度(M)之间关系的图。
图6显示了说明在实验例4中制造的V/Mn基氧化还原液流电池中，在具有不同锰离子浓度的情况下，充放电循环时间(秒)与电池电压(V)之间关系的图。
图7显示了说明在实验例5中制造的V/Mn基氧化还原液流电池中，在具有不同硫酸浓度的情况下，充放电循环时间(秒)与电池电压(V)之间关系的图。
图8显示了说明在实验例6中制造的V/Mn基氧化还原液流电池中，在具有不同硫酸浓度的情况下，充放电循环时间(秒)与电池电压(V)之间关系的图。
图9显示了说明在实验例7中制造的Ti/Mn基氧化还原液流电池中，在正极电解液中的钛离子对锰离子的浓度比即正极Ti/正极Mn、正极处锰的电动势和SOC之间关系的图。
图10显示了说明在实验例8-1中制造的Ti/Mn基氧化还原液流电池中，在利用其中负极电解液中的钛离子浓度比正极电解液中的钛离子浓度低的正极电解液和负极电解液实施充放电时随时间推移的电流效率的变化和放电容量的变化的图。
图11显示了说明在实验例8-2中制造的Ti/Mn基氧化还原液流电池中，在利用具有相同钛离子浓度的正极电解液和负极电解液实施充放电时随时间推移的电流效率的变化和放电容量的变化的图。
图12显示了说明在实验例9中制造的Ti/Mn基氧化还原液流电池中，在将离子交换膜用于隔膜的条件下实施充放电时充放电循环时间(秒)与电池电压(V)之间关系的图。
图13显示了说明在实验例10中制造的Ti/Mn基氧化还原液流电池中，在改变正极电解液和负极电解液的量和/或电流密度的条件下充放电循环时间(秒)与电池电压(V)之间关系的图。
图14显示了说明在实验例11中制造的Ti/Mn基氧化还原液流电池中，在利用具有相同组成的正极电解液和负极电解液实施充放电时随时间推移的电流效率的变化和放电容量的变化的图。
图15显示了说明硫酸浓度(M)与锰离子和钛离子的溶解度(M)之间关系的图。
图16显示了说明硫酸浓度(M)与单元电池电阻率(Ω·cm2)之间关系的图。
具体实施方式
参考图1～3对包括实施方案1～3中的氧化还原液流电池的电池系统进行一般性描述。图1(I)和2显示了例示性离子种类。在图1～3中，相同的参考符号表示相同名称的元件。在图1～3中，实线箭头表示充电，虚线箭头表示放电。此外，图1～3显示了处于其代表性形式的金属离子，且可包括除了所示形式之外的形式。例如，尽管图1(I)、2和3显示Ti4+作为四价钛离子，但是可包括四价钛离子的另一种形式如TiO2+。
实施方案1～3中的氧化还原液流电池100基本具有类似的结构，首先参考图1(I)、2和3对其进行描述。通过交流/直流(AC/DC)转换器将氧化还原液流电池100代表性地连接到发电装置(例如太阳能光伏发电机、风力发电机或普通发电厂)并将其连接至诸如电力系统或消费者的负荷上，利用发电装置作为电力供应源对所述氧化还原液流电池100进行充电，且所述氧化还原液流电池100发生放电以向所述负荷提供电力。为了充电并放电，构造了包括氧化还原液流电池100和用于将电解液循环通过电池100的循环机制(槽、导管、泵)的下列电池系统。
氧化还原液流电池100包括其中具有正极104的正极单元102、其中具有负极105的负极单元103、以及将单元102和103相互隔开的隔膜101，离子通过所述隔膜101适当地进行渗透。通过导管108、110将正极单元102连接到用于正极电解液的槽106上。通过导管109、111将负极单元103连接到用于负极电解液的槽107上。导管108、109分别包括使得电极的电解液进行循环的泵112、113。在氧化还原液流电池100中，通过导管108～111和泵112、113，经由循环分别将槽106中的正极电解液和槽107中的负极电解液供应至正极单元102(正极104)和负极单元103(负极105)中，从而通过在正极电解液和负极电解液中充当活性材料的金属离子的化合价变化反应对电池进行充放电。
氧化还原液流电池100代表性地具有称作单电池堆的形式，其包括堆叠在其中的多个单电池102、103。单电池102、103代表性地利用如下单电池框架和框架(未示出)构成，所述单电池框架包括具有配置在一个表面上的正极104和配置在另一个表面上的负极105的双极板(未示出)，且所述框架(未示出)具有用于供应电解液的液体供应孔和用于排出电解液的液体排出孔，且其形成在所述双极板的外围上。通过堆叠多个单电池框架，液体供应孔和液体排出孔形成电解液用流体通道，可适当地将所述流体通道连接至导管108～111。通过依次并重复地堆叠单电池框架、正极104、隔膜101、负极105、单电池框架、…来构造单电池堆。可适当地将已知的结构用作氧化还原液流电池系统的基本结构。
特别地，在实施方案1中的氧化还原液流电池中，正极电解液含有锰离子，且负极电解液含有选自钛离子、钒离子、铬离子、锌离子和锡离子中的至少一种金属离子(将钛离子显示为图1(I)中的实例)。实施方案1中的氧化还原液流电池100使用锰离子作为正极活性材料且使用上述金属离子作为负极活性材料，并在正极电解液的SOC不超过90%的方式下运行。在该实施方案中，优选所述氧化还原液流电池系统还包括对运行状态进行控制以使得SOC在所述特定范围内的控制单元。如后所述，例如，根据充电时间和理论充电时间来确定SOC。因此，如图1(II)中所示，控制单元200可包括例如用于提前输入用于计算的理论充电时间的参数(例如充电电流、活性材料的电量)的输入单元201、用于根据输入的参数计算理论充电时间的充电时间运算单元202、用于储存各种输入值的储存单元203、用于测量电池100的充电时间的计时单元204、根据测得的充电时间和通过运算而得到的理论充电时间来运算SOC的SOC运算单元205、用于判断SOC是否在所述特定范围内的判断单元206、以及用于指示继续或终止电池100的运行、电解液的循环条件等以例如基于判断单元的结果来调节电池100的充电时间的命令单元207。关于这种控制单元，可适当使用包括具有运算单元等的处理器、并包括直接输入单元210如键盘的计算机。可还包括显示单元211如监视器。
特别地，在实施方案2的氧化还原液流电池中，正极电解液含有锰离子和钛离子两者，负极电解液含有选自钛离子、钒离子、铬离子、锌离子和锡离子中的至少一种金属离子(将钛离子显示为图2中的实例)。实施方案2中的氧化还原液流电池100使用锰离子作为正极活性材料并使用上述金属离子作为负极活性材料。
特别地，在实施方案3的氧化还原液流电池中，正极电解液和负极电解液两者都含有锰离子和钛离子，在正极电解液中的锰离子充当正极活性材料，且在负极电解液中的钛离子充当负极活性材料。
下面参考实验例对实施方案1中的氧化还原液流电池的电解液和运行条件进行说明。
实验例1
作为实施方案1中的图1中所示的氧化还原液流电池系统，构造了使用锰离子作为正极活性材料并使用钒离子作为负极活性材料的V/Mn基氧化还原液流电池，并对这种正极电解液的充电状态(SOC)与沉淀现象之间的关系进行了检验。
作为正极电解液，通过将硫酸锰(二价)溶于具有4M硫酸浓度的硫酸水溶液(H2SO4水溶液)中来制备具有1M锰离子(二价)浓度的电解液。作为负极电解液，通过将硫酸矾(三价)溶于具有1.75M硫酸浓度的硫酸水溶液(H2SO4水溶液)中来制备具有1.7M钒离子(三价)浓度的电解液。将碳毡用于各电极，并将阴离子交换膜用于隔膜。
在该实验中，制备了电极具有9cm2面积的小型单个单元电池，为各个电极制备了6ml(6cc)电解液，并利用这些电解液进行充放电。特别地，在该实验中，将在充电和放电之间进行转换时的电池电压即转换电压设定为最大充电电压，并通过如表1中所示改变转换电压来改变充电完成时正极电解液的SOC。利用具有70mA/cm2电流密度的恒定电流实施充放电，并在达到表1中所示的转换电压时由充电转换为放电。假定将传导的电量(乘积值：A×h(时间))完全用于充电(一个电子的反应：Mn2+→Mn3++e-)来按如下所示计算SOC。使用初始充电时间来测量SOC。在实验例1和所有随后的实验例中，充电效率几乎为100%，且即使假定传导的电量完全用于充电时，认为误差仍然小。
充电电量(A·秒)=充电时间(t)×充电电流(I)
活性材料的电量=摩尔数×法拉第常数=体积×浓度×96485(A·秒/mol)
理论充电时间=活性材料的电量/充电电流(I)
充电状态=充电电量/理论充电电量
=(充电时间×电流)/(理论充电时间×电流)
=充电时间/理论充电时间
在上述条件下将充放电循环重复三次，然后检验是否存在沉淀。将结果示于表1中。
表1
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如表1中所示，当SOC超过90%时，即使在三个充放电循环之后仍产生沉淀，且在这些循环之后因沉淀而难以获得电池的功能性。对所述沉淀进行检验，发现其为MnO2。
相反，当SOC不超过90%时，可逆地发生二价锰离子和三价锰离子的氧化-还原反应，并可在足够程度上实现电池的功能性。当SOC接近90%时，尽管观察到少量沉淀，但是电池仍可使用而无任何问题，当SOC不超过70%时，基本观察不到沉淀。此外，通过使用由碳毡制成的电极，所产生的氧气基本上可以忽略。
由此显示，即使在使用含锰离子作为正极活性材料的正极电解液的这种氧化还原液流电池中，仍能够有效抑制MnO2沉淀的产生，且通过以正极电解液具有不超过90%的SOC的方式运行所述电池能够很好地对电池进行充放电。特别地，在该实验例中显示的钒-锰基氧化还原液流电池能够具有约1.8V的高电势。
当使用硫酸铬(三价)、硫酸锌(二价)或硫酸锡(四价)来代替硫酸矾(三价)时，通过以在充电完成时正极电解液具有不超过90%的SOC的方式运行电池能够抑制沉淀的产生。
实验例2
作为实施方案1中的图1所示的氧化还原液流电池系统，构造了其中负极电解液含有钛离子的Ti/Mn基氧化还原液流电池，对充电和放电、以及电池的性能(电流效率、电压效率、能量效率)进行了检验。
在本实验中，负极活性材料为与实验例1中不同的金属离子。具体地，作为负极电解液，通过将硫酸钛(四价)溶于具有3.6M硫酸浓度的硫酸水溶液(H2SO4水溶液)中来制备具有1M钛离子(四价)浓度的电解液。所使用的正极电解液与实验例1中的相同(硫酸浓度：4M，使用硫酸锰(二价)，锰离子(二价)浓度：1M)。将碳毡用于各电极，并将阴离子交换膜或阳离子交换膜用于隔膜。
与实验例1中相同，制备了电极具有9cm2面积的小型单个单元电池，为各个电极制备了6ml(6cc)电解液，利用这些电解液并在与实验例1相同的具有70mA/cm2电流密度的恒定电流下进行充放电。在本实验中，当如图4中所示转换电压达到1.60V时完成充电并转换为放电，使得在充电完成时正极电解液具有不超过90%的SOC。
结果，尽管在使用阴离子交换膜和阳离子交换膜的两种情况中都观察到了少量沉淀(MnO2)，但是可确认，可逆地发生二价锰离子和四价锰离子的氧化-还原反应，并与实验例1中相同可获得电池的功能性而没有任何问题，如图4中所示。
此外，关于使用阴离子交换膜和使用阳离子交换膜的两种情况，可对上述充放电的电流效率、电压效率和能量效率进行检验。将电流效率表示为放电电量(C)/充电电量(C)，将电压效率表示为放电电压(V)/充电电压(V)，并将能量效率表示为电流效率×电压效率。通过测量传导的电量的乘积值(A×h(时间))、充电期间的平均电压和放电期间的平均电压并使用这些测量值来计算各种效率。此外，以与实验例1中相同的方式来确定SOC。
结果，当使用阴离子交换膜时，电流效率为97.8%，电压效率为88.6%，能量效率为86.7%，放电容量(以放电时间表示，因为此处电流值是恒定的)为12.9分钟(对理论放电容量之比：84%)且SOC为86%(13.2分钟)，且当使用阳离子交换膜时，电流效率为98.2%，电压效率为85.1%，能量效率为83.5%，放电容量为12.9分钟(对理论放电容量之比：84%)且SOC为90%(14分钟)，且可确认，在两种情况中都可获得优异的电池性能。
实验例3
对锰离子(二价)在硫酸(H2SO4)中的溶解度进行了检验。将结果示于图5中。如图5中所示，能够看出，锰离子(二价)的溶解度随着硫酸浓度的增大而降低，当硫酸浓度为5M时溶解度为0.3M。相反，能够看出，在低硫酸浓度的区域中获得了4M的高溶解度。结果显示，为了提高电解液中的锰离子浓度，特别是为了获得不小于0.3M的实用的期望浓度，当将硫酸水溶液用作电解液用溶剂时，优选具有小于5M的低硫酸浓度。
实验例4
以与实验例1相同的方式对钒-锰基氧化还原液流电池系统进行构造、充电和放电，并对沉淀状态进行检验。
在本实验中，作为正极电解液，通过将硫酸锰(二价)溶于硫酸水溶液(H2SO4水溶液)中来制备具有不同硫酸浓度和锰离子(二价)浓度的下列三种正极电解液(I)～(III)。作为负极电解液，通过将硫酸矾(三价)溶于具有1.75M硫酸浓度的硫酸水溶液(H2SO4水溶液)中来制备具有1.7M钒离子(三价)浓度的电解液。除了电解液之外的条件与实验例1中的氧化还原液流电池的那些相同(隔膜：阴离子交换膜，电极：碳毡，电极面积：9cm2，各种电解液的量：6ml)
(I)硫酸浓度：锰离子(二价)浓度=1M:4M
(II)硫酸浓度：锰离子(二价)浓度=2M:3M
(III)硫酸浓度：锰离子(二价)浓度=4M:1.5M
利用具有70mA/cm2电流密度的恒定电流实施充放电，并以在电池电压(转换电压)达到2.10V时完成充电并转换为放电的方式重复进行充放电，如图6中所示。
结果，当使用正极电解液(I)和(II)时，SOC不超过90%，且尽管观察到少量沉淀(MnO2)，但是可很好地进行充放电而无任何问题，如后所述。相反，当使用正极电解液(III)时，SOC超过90%(122%)，且在几个循环之后观察到大量沉淀的MnO2。就这点而论，能够看出，即使具有相同的转换电压，液体组成不同也会导致SOC不同。因此，当利用具有超过90%的SOC的正极电解液在长时间内运行电池时，需要采取措施以抑制MnO2的沉淀。
以与实验例2相同的方式对用于本实验中的氧化还原液流电池的电池性能进行检验。使用正极电解液(I)的氧化还原液流电池具有84.2%的电流效率，81.4%的电压效率，68.6%的能量效率，18.2分钟的放电容量(对理论放电容量之比：30%)(以放电时间表示，因为此处电流值是恒定的)和44%的SOC(26.8分钟)，使用正极电解液(II)的氧化还原液流电池具有94.2%的电流效率，87.6%的电压效率，82.6%的能量效率，25.7分钟的放电容量(对理论放电容量之比：56%)和60%的SOC(27.4分钟)，且使用正极电解液(III)的氧化还原液流电池，当在运行的早期进行测量时，具有97.1%的电流效率，89.4%的电压效率，86.7%的能量效率，25.6分钟的放电容量(对理论放电容量之比：111%)和122%的SOC(28.1分钟)。能够看出，当使用正极电解液(I)、(II)时可在长期内获得优异的电池性能。另外，根据这些结果可以说，随着硫酸浓度的升高以及当锰离子(二价)浓度不小于0.3M且不大于5M时随着锰离子(二价)浓度的下降，电池性能倾向于更好。
实验例5
以与实验例4相同的方式对钒-锰基氧化还原液流电池系统进行构造、充电和放电，并对沉淀状态进行检验。
在本实验中，制备了具有固定为1M的锰离子(二价)浓度和不同的硫酸浓度2M、3M、4M的三种正极电解液(分别称作电解液(I)、(II)、(III))，且其他条件与实验例4中的那些相同(在负极电解液中硫酸的浓度：1.75M，在负极电解液中的钒离子(三价)浓度：1.7M，隔膜：阴离子交换膜，电极：碳毡，电极面积：9cm2，各种电解液的量：6ml)。在与实验例4相同的条件下(转换电压：2.1V，电流密度：70mA/cm2)重复进行充放电。图7显示了当使用电解液(I)～(III)时充放电的循环时间与电池电压之间的关系。
结果，尽管观察到少量的沉淀(MnO2)，但是使用可在SOC不超过90%的方式下运行的电解液(I)和(II)的氧化还原液流电池可以很好地进行充放电而没有任何问题，如后所述。相反，使用具有超过90%的SOC的电解液(III)的氧化还原液流电池可以运行约三个循环，但在运行几个循环之后观察到大量沉淀，从而导致难以继续运行。
以与实验例2相同的方式对用于本实验中的氧化还原液流电池的电池性能进行了检验。使用电解液(I)的氧化还原液流电池具有86.1%的电流效率、84.4%的电压效率、72.6%的能量效率、7.3分钟的放电容量(对理论放电容量之比：48%)(以放电时间表示，因为此处电流值是恒定的)和63%的SOC(9.7分钟)，使用电解液(II)的氧化还原液流电池具有89.1%的电流效率、87.3%的电压效率、77.7%的能量效率、11.8分钟的放电容量(对理论放电容量之比：77%)和90%的SOC(13.7分钟)，这显示了优异的电池性能。相比之下，使用电解液(III)的氧化还原液流电池，当在运行的早期进行测量时，具有96.9%的电流效率、88.5%的电压效率、85.7%的能量效率、19.3分钟的放电容量(对理论放电容量之比：126%)和159%的SOC(24.3分钟)。
此处，在具有6ml体积并具有1M锰离子(二价)浓度的电解液中一个电子的反应的理论放电容量(此处是放电时间)为15.3分钟。相比之下，当在本实验中使用具有4M硫酸浓度的电解液(III)时，令人惊讶地获得了19.3分钟的放电容量。对于放电容量的这种提高的原因可能是因为通过两个电子的反应将通过歧化反应产生的MnO2(四价)还原为锰离子(二价)。由此认为，能够利用由两个电子的反应(四价→二价)所引发的现象来提高能量密度，由此获得更高的电池容量。
下面将参考实验例对实施方案2中的氧化还原液流电池进行说明。
实验例6
作为实施方案2中图2中所示的氧化还原液流电池系统，构造了利用含有锰离子和钛离子两者的正极电解液和含有钒离子的负极电解液的V/Mn基氧化还原液流电池系统，对其进行充电和放电，并对沉淀状态和电池性能进行了检验。
在本实验中，作为正极电解液，制备具有不同硫酸浓度的两种硫酸水溶液(H2SO4水溶液)，并将硫酸锰(二价)和硫酸钛(四价)溶于各种硫酸水溶液中，从而制备具有1M锰离子(二价)浓度和1M钛离子(四价)浓度的电解液(正极Ti/负极Mn=100%)。将具有1M硫酸浓度的正极电解液称作电解液(I)，并将具有2.5M硫酸浓度的正极电解液称作电解液(II)。作为负极电解液，通过将硫酸矾(三价)溶于具有1.75M硫酸浓度的硫酸水溶液(H2SO4水溶液)中来制备具有1.7M钒离子(三价)浓度的电解液。将碳毡用于各电极并将阴离子交换膜用于隔膜。
在本实验中，制备了电极具有9cm2面积的小型单个单元电池，为各个电极制备了6ml(6cc)电解液，并利用这些电解液进行充放电。特别地，在本实验中，将在充电和放电之间进行转换时的电池电压即转换电压设定为最大充电电压，并在使用电解液(I)和(II)的两种情况中都将转换电压设定为2.1V。利用具有70mA/cm2电流密度的恒定电流实施充放电，并在达到转换电压时由充电转换为放电。
关于使用电解液(I)、(II)的氧化还原液流电池，对充电时间早期的SOC进行了测量。假定将传导的电量(乘积值：A×h(时间))完全用于充电(一个电子的反应：Mn2+→Mn3++e-)以与实验例1相同的方式来计算SOC。在本实验中，充电效率几乎为100%，且即使假定传导的电量完全用于充电，认为误差仍然小。
图8(I)和8(II)分别显示了在使用电解液(I)和(II)时充放电的循环时间与电池电压之间的关系。使用电解液(I)的氧化还原液流电池具有118%(18分钟)的SOC，使用电解液(II)的氧化还原液流电池具有146%的SOC。可确认，即使进行充电直至在完成充电时正极电解液具有超过100%、且还超过130%的SOC之后，基本上根本观察不到沉淀(MnO2)，且可逆地发生二价锰离子和三价锰离子的氧化-还原反应，从而使得电池具有功能性而没有任何问题。根据这些结果可断定，通过在正极电解液中含有钛离子，可使得Mn3+稳定，且所有产生的MnO2都不会沉淀而是稳定地存在于电解液中，从而用于充放电反应。
此外，关于使用电解液(I)和(II)的两种情况，检验了上述充放电的电流效率、电压效率和能量效率。以与实验例2相同的方式计算了电流效率、电压效率和能量效率。
结果，当使用电解液(I)时，电流效率为98.4%，电压效率为85.6%，且能量效率为84.2%，当使用电解液(II)时，电流效率为98.3%，电压效率为87.9%，且能量效率为86.4%，并可确认，在两种情况中都获得了优异的电池性能。
此处，在具有6ml体积和1M锰离子(二价)浓度的电解液中一个电子反应的理论放电容量(此处以放电时间表示)为15.3分钟，如上所述。相比之下，当使用电解液(I)和(II)时，放电容量分别为16.8分钟和19.7分钟，这分别与相对于理论放电容量的110%、129%相对应。对于放电容量这种提高的原因可能是因为通过两个电子的反应将充电期间产生的MnO2(四价)还原为锰离子(二价)。这种状况的原因也可能是因为正极电解液中的离子浓度比，即正极Ti/正极Mn不小于50%，如同后述实验例中所示的。由此认为，能够按如上所述利用由两个电子的反应(四价→二价)所引发的现象来提高能量密度，由此获得更高的电池容量。
由此显示，即使在使用含锰离子作为正极活性材料的正极电解液的这种氧化还原液流电池中，仍能够有效抑制MnO2沉淀的产生，且通过含有钛离子能够很好地对电池进行充放电。特别地，在本实验例中显示的钒-锰基氧化还原液流电池能够具有约1.8V的高电动势。此外，通过使用由碳毡制成的电极，产生的氧气基本上可以忽略。
当使用硫酸铬(三价)、硫酸锌(二价)、硫酸锡(四价)代替上述硫酸矾(三价)时，通过在正极电解液中含有锰离子和钛离子(四价)两者能够抑制沉淀的产生。
实验例7
作为图2中所示的氧化还原液流电池系统，构造了利用含有锰离子和钛离子两者的正极电解液和含有钛离子的负极电解液的Ti/Mn基氧化还原液流电池系统，对其进行充电和放电，并对能量密度、正极处锰的电动势和SOC进行了检验。
在本实验中，作为正极电解液，通过将硫酸锰(二价)：MnSO4和硫酸钛(四价)：TiOSO4溶于具有2M硫酸浓度的硫酸水溶液中，制备了具有各种锰离子(二价)浓度和钛离子(四价)浓度的正极电解液。对硫酸锰和硫酸钛的添加量进行调节，使得钛离子对锰离子的浓度比(=摩尔比)即正极Ti/正极Mn具有表2中所示的值。试样7-1号是在不添加硫酸钛的条件下仅溶解了硫酸锰的电解液。
[表2]
Figure BDA00002129753600301
作为负极电解液，通过将硫酸钛(四价)溶于具有2M硫酸浓度的硫酸水溶液中来制备具有1M钛离子(四价)浓度的电解液。将碳毡用于各电极并将阴离子交换膜用于隔膜。
在本实验中，制备了电极具有9cm2面积的小型单个单元电池，制备了9ml(9cc)的正极电解液和量大得多的25ml(25cc)的负极电解液。然后，利用这些制备的电解液在具有50mA/cm2电流密度的恒定电流下进行充电，直至2.0V的充电终止电压。在充电之后，对SOC、电流密度和正极处锰的电动势进行了检验。
以与实验例1中相同的方式确定SOC。按下述确定能量密度(kWh/m3)。当将正极处的锰离子浓度和负极处的钛离子浓度都设定为1摩尔/升并将放电平均电压设定为1.3V时，根据[{放电(平均)电压(V)×离子浓度(摩尔/升)×法拉第常数(A·秒/摩尔)}÷3600(秒/小时)÷2(正负)]来计算能量密度的值(仅一个电子的反应；SOC：100%)，其为17.4kWh/m3。利用该值作为参考密度，由参考密度×各试样的SOC来确定各试样的能量密度。将正极处锰的电动势确定为相对于标准氢电极：SHE的电位。在该实验中，通过利用单独制造的监测单元电池来测量电动势。具体地，制造了具有与上述单个单元电池相同结构的监测单元电池(单个单元电池)并以串联方式将其电连接到所述单个单元电池上，并对在不施加电压的状态下监测单元电池的正极与单独插入正极电解液中的参考电极(Ag/AgCl电极)之间的电压进行了测量以作为正极处锰的电动势。将结果示于图9和表3中。
[表3]
  试样编号   7-1   7-2   7-3   7-4   7-5   7-6   7-7   7-8   7-9
  正极Ti/正极Mn   0.0   0.25   0.5   0.7   0.8   1.0   1.3   1.4   2.0
  充电状态：SOC(％)   100   94   133   137   160   160   145   160   144
  正极锰的电动势(V)   1.46   1.458   1.457   1.462   1.457   1.49   1.48   1.49   1.49
  体积能量密度(kWh/m3)   17.4   16.4   23.2   23.9   27.9   27.9   25.3   27.9   25.1
如图9和表3中所示，能够看出，能量密度和电动势能够随正极电解液中锰离子与钛离子之间的浓度比即正极Ti/正极Mn的增大而提高。特别地，能够看出，通过将正极Ti/正极Mn设定为不小于0.5(50%)、进一步为不小于0.8(80%)、特别地不小于1.0(100%)，能够进一步提高能量密度和电动势。因此能够理解，在使用含有锰离子作为正极活性材料并还含有钛离子的正极电解液的氧化还原液流电池中，通过将正极电解液中的锰离子与钛离子的浓度设定在特定范围内，能够提高能量密度和电动势。能量密度提高导致在氧化还原液流电池系统中用于储存电解液并占据大体积的槽的尺寸下降，由此有助于所述系统的尺寸下降。考虑到能量密度和电动势，能够说，正极Ti/正极Mn最优选不小于1.0(100%)。当SOC高于130%时，能量密度比在将放电平均电压设定为1.4V时的理想能量密度18.8kWh/m3高。这种状况的原因可能是因为除了一个电子的反应之外，还发生两个电子的反应。
[实验例8-1]
以与实验例7中相同的方式构造了Ti/Mn基氧化还原液流电池系统，对其进行充电和放电并持续几天，对电池性能(放电容量、能量密度、电池电压、能量效率)进行了检验。
在本实验中，作为正极电解液，通过将硫酸锰(二价)：MnSO4和硫酸钛(四价)：TiOSO4溶于具有2M硫酸浓度的硫酸水溶液中，制备了具有1M锰离子(二价)浓度和0.8M钛离子(四价)浓度的电解液(正极Ti/正极Mn=0.8(80%))。作为负极电解液，通过将硫酸钛(四价)：TiOSO4溶于具有2M硫酸浓度的硫酸水溶液中，制备了具有0.4M钛离子(四价)浓度的电解液(负极Ti/正极Ti=0.5(50%))。
在本实验中，通过使用约2L(升)正极电解液、约6L负极电解液、用于隔膜的阴离子交换膜、用于各电极的碳毡和用于各电极的500cm2的面积，构造了包含能够输出约50W的电池单元的Ti/Mn基氧化还原液流电池系统。
在具有70mA/cm2电流密度的恒定电流下，对上述氧化还原液流电池进行了充放电并持续约四天(转换电压：1.5V)。图10显示了运行期间的电流效率和放电容量。以与实验例2中相同的方式确定电流效率、电压效率和能量效率。由放电时间(h)×电流(A)(电流=电流密度×电极面积)确定放电容量(Ah)。结果，电压效率几乎恒定为85%，因为电阻无明显变化，而电流效率从99.7%降至98.2%。在本实验中，能够看出，电流效率在约半天内急剧下降，如图10中所示。由于电流效率下降，所以能量效率也从84.7%降至83%。放电容量也从41Ah降至31Ah。在检验该状况的原因时，在充放电约四天之后，正极电解液中钛离子浓度小于锰离子浓度的50%。由此可以认为，正极电解液中的钛离子随时间推移而扩散入负极电解液中。
[实验例8-2]
因此，制备了钛离子浓度比与实验例8-1中不同的负极电解液，具体地，制备了具有2M硫酸浓度和0.8M钛离子(四价)浓度(负极Ti/正极Ti=1(100%))的电解液。制备了与实验例8-1中类似的正极电解液(硫酸浓度：2M，锰离子(二价)浓度：1M，钛离子(四价)浓度：0.8M)。制备了约3L(升)的各电解液。然后，构造了与实验例8-1中一样能够输出约50W的氧化还原液流电池系统(阴离子交换膜、碳毡电极、电极面积：500cm2)，在具有70mA/cm2电流密度的恒定电流下进行充放电并持续约四天(转换电压：1.5V)。图11显示了运行期间的电流效率和放电容量。
如图11中所示，当正极电解液和负极电解液中的钛离子浓度相互相等时，电流效率为99.7%且放电容量为30Ah，其恒定并轻微下降。这种结果的原因可能是因为，通过将负极电解液中的钛离子浓度设定为等于或高于正极电解液中的钛离子浓度，可以抑制正极处的钛离子向负极的扩散。此外，如图11中所示，在连续充放电约两周之后，该氧化还原液流电池中的电流效率和放电容量轻微下降。因此能够说，通过使得正极电解液和负极电解液中的钛离子浓度相互相等或通过提高负极电解液中的钛离子浓度，Ti/Mn基氧化还原液流电池能够保持优异的电池性能，即能够长期具有稳定的性能。
[实验例9]
以与实验例7相同的方式构造了Ti/Mn基氧化还原液流电池系统，并以与实验例6相同的方式对充放电的循环时间与电池电压之间的关系进行了检验。
在本实验中，将具有比用于实验例8中的阴离子交换膜充分更低的锰离子和钛离子渗透性的离子交换膜用作隔膜。具体地，使用由全氟磺酸和聚四氟乙烯(PTFE)的共聚物制成的市售品(NafionPFSA隔膜：N-117)。
在本实验中，使用7ml(7cc)量的具有2M硫酸浓度、1M锰离子(二价)浓度和0.8M钛离子(四价)浓度的正极电解液(正极Ti/正极Mn=0.8(80%))，并使用21ml(21cc)量的具有2M硫酸浓度和0.4M钛离子(四价)浓度的负极电解液(负极Ti/正极Ti=0.5(50%))。制备了其中将碳毡用于各电极且各电极具有9cm2面积的小型单个单元电池，并在具有70mA/cm2电流密度的恒定电流下进行充放电(转换电压：1.7V)。图12显示了充放电的循环时间与电池电压之间的关系。此外，以与实验例1相同的方式，对由初始充电时间计算的SOC与9个循环之后的SOC进行检验。此外，以与实验例2相同的方式，对电池性能(电流效率、电压效率、能量效率)进行检验。
结果，确认了具有100%的电流效率、82.1%的电压效率和82.1%的能量效率的优异电池性能。在本实验中，在第9个充放电循环期间，电流效率仍在几乎100%下保持恒定。此外，当根据电解液的量和离子浓度确定放电容量(此处是放电时间)时，初始放电容量为13.5分钟，在9个循环之后保持不变仍为13.5分钟，电池容量基本不下降。这种结果的原因可能是因为，通过使用对钛离子和锰离子的渗透性低的离子交换膜，可抑制正极电解液中的钛离子向负极的扩散。因此能够说，通过使用能够充分抑制钛离子和锰离子的渗透的离子交换膜，Ti/Mn基氧化还原液流电池能够长期保持优异的电池性能。
尽管实验例9中正极电解液的钛离子对锰离子的浓度之比即正极Ti/正极Mn为不小于50%，但是所述比例可低于50%。尽管实验例9中负极电解液的钛离子浓度等于或低于正极电解液中的钛离子浓度，但是所述比例可相等或更高。在此情况中，除了调节负极电解液中的钛离子浓度之外，还通过使用上述特定离子交换膜，能够更有效地抑制正极电解液中的钛离子向负极的扩散。
下面参考实验例对实施方案3中的氧化还原液流电池进行描述。
[实验例10]
构造了实施方案3的图3中所示的氧化还原液流电池系统，利用含有锰离子和钛离子两种离子的电解液作为正极电解液和负极电解液两者对其进行充电和放电，并对沉淀状态和电池性能进行了检验。
在本实验中，关于含有相同种类金属离子的正极电解液和负极电解液两者，将相同的组成用于正极电解液和负极电解液。具体地，通过将硫酸锰(二价)和硫酸钛(四价)溶于具有2M硫酸浓度的硫酸水溶液(H2SO4水溶液)中来制备具有1.2M锰离子(二价)浓度和1.2M钛离子(四价)浓度的电解液(正极Ti/正极Mn=1.0(100%))。将碳毡用于各电极并将阴离子交换膜用于隔膜。
在本实验中，制备了电极具有9cm2面积的小型单个单元电池，为实施方案(I)中的各电极制备了6ml(6cc)电解液，并在实施方案(II)和(III)中制备了6ml(6cc)的正极电解液和9ml(9cc)的负极电解液，利用这些电解液进行充放电。特别地，在本实验中，将在充电和放电之间进行转换时的电池电压即转换电压设定为最大充电电压，并在实施方案(I)～(III)中将转换电压设定为1.7V。在实施方案(I)和(III)中利用具有50mA/cm2电流密度的恒定电流并在实施方案(II)中利用具有70mA/cm2电流密度的恒定电流实施充放电，并在达到转换电压时由充电转换为放电。
关于实施方案(I)、(II)和(III)中的氧化还原液流电池，对充电时间早期的SOC进行了测量。假定将传导的电量(乘积值：A×h(时间))完全用于充电(一个电子的反应：Mn2+→Mn3++e-)以与实验例1相同的方式来计算SOC。在本实验中，充电效率几乎为100%，且即使假定传导的电量完全用于充电，认为误差仍然小。
图13(I)、13(II)和13(III)分别显示了在实施方案(I)、(II)和(III)中充放电的循环时间与电池电压之间的关系。实施方案(I)中的SOC为101%(26分钟)，并通过使负极电解液的量高于正极电解液的量来提高SOC，实施方案(II)中的SOC为110%(20.2分钟)。此外，通过将电流密度从70mA/cm2降至50mA/cm2来提高SOC并同时使得两种电极的电解液的量与实施方案(II)中相同，实施方案(III)中的SOC为139%(35.6分钟)。可确认，即使进行充电直至在以这种方式完成充电时正极电解液具有超过100%、且还超过130%的SOC之后，也基本上根本观察不到沉淀(MnO2)，且可逆地发生二价锰离子和三价锰离子的氧化-还原反应，从而使得电池具有功能性而没有任何问题。根据这些结果可断定，通过在正极电解液中含有钛离子，可使得Mn3+稳定，且所有产生的MnO2不会沉淀而是稳定地存在于电解液中，从而用于充放电反应。
此外，关于实施方案(I)、(II)和(III)，检验了上述充放电的电流效率、电压效率和能量效率。以与实验例2相同的方式计算电流效率、电压效率和能量效率。
结果，在实施方案(I)中，电流效率为98.8%，电压效率为88.9%，且能量效率为87.9%，在实施方案(II)中，电流效率为99.8%，电压效率为81.6%，且能量效率为81.4%，在实施方案(III)中，电流效率为99.6%，电压效率为85.3%，且能量效率为85.0%，并可确认，在所有的情况中都获得了优异的电池性能。
此处，在具有6ml体积并具有1.2M锰离子(二价)浓度的电解液中一个电子反应(Mn3++e-→Mn2+)的理论放电容量(以放电时间表示，因为此处电流值是恒定的)为25.7分钟(50mA/cm2)。相比之下，实施方案(I)～(III)中的放电容量分别为24.2分钟(50mA/cm2)、20.1分钟(70mA/cm2)和33.5分钟(50mA/cm2)。对于放电容量这种提高的原因可能是因为通过两个电子的反应将充电期间产生的MnO2(四价)还原为锰离子(二价)。这种情况的原因还可能是因为正极电解液中的离子浓度比即正极Ti/正极Mn不小于50%。由此认为，能够按如上所述利用由两个电子的反应(四价→二价)所引发的现象来提高能量密度，由此获得更高的电池容量。
由此显示，即使在使用含锰离子作为正极活性材料的正极电解液的这种氧化还原液流电池中，仍能够有效抑制MnO2沉淀的产生，且通过含有钛离子能够很好地对电池进行充放电。特别地，在本实验例中显示的钛-锰基氧化还原液流电池能够具有约1.4V的高电动势。此外，由于在本氧化还原液流电池中在正极和负极的电解液中存在的金属离子的种类相互相同，所以能够获得优异的效果。即，(1)因金属离子移动到对电极上而使得电池容量下降基本不会发生，(2)即使因液体迁移而造成两个电极之间电解液的量和离子浓度存在差异，仍能够容易地校正所述差异，且(3)能够容易地制造所述电解液。此外，通过使用由碳毡制成的电极，产生的氧气基本上可以忽略。
[实验例11]
构造了图3中所示的氧化还原液流电池系统，长期进行充放电，并对电池性能(放电容量、电流效率、电压效率、能量效率)进行了检验。
在本实验中，对于正极电解液和负极电解液，使用相同的组成。具体地，通过将硫酸锰(二价)：MnSO4和硫酸钛(四价)：TiOSO4溶于具有2M硫酸浓度的硫酸水溶液中，制备了具有1M锰离子(二价)浓度和0.8M钛离子(四价)浓度的电解液(正极Ti/正极Mn=0.8(80%))。
在本实验中，通过使用约3L(升)的正极电解液和负极电解液、用于隔膜的阴离子交换膜、用于各电极的碳毡和用于各电极的500cm2的面积，构造了包含能够输出约50W的电池单元的Ti/Mn基氧化还原液流电池系统。
在具有70mA/cm2电流密度的恒定电流下，对上述氧化还原液流电池进行充放电(转换电压：1.5V)。图14显示了运行期间的电流效率和放电容量。以与实验例2中相同的方式确定电流效率、电压效率和能量效率。由放电时间(h)×电流(A)(电流=电流密度×电极面积)确定放电容量(Ah)。结果，在连续充放电约三周之后电流效率保持在几乎99.7%下且放电容量保持在几乎32Ah下而基本不下降。另外，电压效率也为几乎85%的恒定值，因为电阻无明显变化，由此能量效率也在几乎85%下恒定而基本不下降。这种结果的原因可能是因为，通过使用具有相同组成的电解液(相同种类的金属离子的浓度相互相等的正极电解液和负极电解液)作为正极电解液和负极电解液，可防止锰离子和钛离子的扩散。原因还可能是因为，由于正极Ti/正极Mn足够高，所以通过正极处的钛离子能够有效抑制MnO2沉淀(固体)的产生，且因为由于两个电子的反应而可以提高放电容量。因此能够说，使用在正极与负极之间具有相同的锰离子浓度并在正极与负极之间具有相同的钛离子浓度的电解液或者使用在正极电解液中钛离子浓度比锰离子浓度更高的电解液的Ti/Mn基氧化还原液流电池能够保持优异的电池性能，即能够长期具有稳定的性能。
应注意，如果在开始运行时不将如上所述具有相同组成的电解液用作正极电解液和负极电解液，则在使用期间能够适当地对储存在两个槽中的两种电解液的离子浓度进行测量，并进行调节以使得正极处的锰离子和钛离子的浓度分别与负极处的锰离子和钛离子的浓度相等。例如，通过将两种电解液相互混合，能够使两个电极处的离子浓度相互相等。通过构造包含导管和设置在该导管上的开/关阀的系统能够完成两种电解液的混合，所述导管用于将储存两种电解液的两个电极的槽相互连接，所述/开关阀能够在两个电极之间的连接和断开之间进行转换。通过按需要打开/关闭所述开/关阀，能够通过导管容易地将两个槽中的电解液相互混合。
[实验例12]
当将锰离子(二价)和钛离子(四价)两者都溶于硫酸(H2SO4)中时，对所述两者的溶解度进行检验。
此处，制备了具有表4中所示的各种硫酸浓度(M=摩尔/L)的硫酸水溶液，并将硫酸锰(二价)：MnSO4和硫酸钛(四价)：TiOSO4溶于所述溶液中。表4和图15显示了当锰离子与钛离子的浓度相互相等时能够溶解的锰离子浓度(M)和钛离子浓度(M)的最大浓度。
[表4]
Figure BDA00002129753600391
如表4和图15中所示，能够看出，通过将硫酸浓度设定为不超过3M，能够确保锰离子和钛离子两者的溶解度不小于1M。由此，能够充分满足不小于0.3M的溶解度，认为不小于0.3M溶解度是实用的溶解度。还能够看出，锰离子和钛离子的溶解度随硫酸浓度的增大而下降。
[实验例13]
利用具有1M～3M的硫酸浓度和1M～1.5M的锰离子和钛离子浓度的正极电解液和负极电解液，构造了图3中所示的氧化还原液流电池系统，并进行了充放电，且对电流效率、能量密度和单元电池的电阻率进行了测量。
在本实验中，除了将具有各种组成的电解液用作正极电解液和负极电解液之外，构造了具有与实验例10中相同规格的小型单个单元电池(隔膜：阴离子交换膜，各电极：碳毡电极，各电极的面积：9cm2，各电解液的量：6ml(6cc))。关于正极电解液和负极电解液，使用相同的组成。在具有70mA/cm2电流密度的恒定电流下实施充放电(转换电压：1.5V)，并对上述性能进行检验。表5显示了结果。以与实验例2相同的方式确定电流效率。由放电平均电压(V)×放电时间(h)×电流值(A)÷电解液体积(m3)计算了能量密度。由{(充电期间的平均终止电压(V)-放电期间的平均终止电压(V))/(2×电流密度(A/cm2))}确定了单元电池电阻率。图16显示了单元电池电阻率(Ω·cm2)与硫酸浓度(M)之间的关系。
[表5]
如上述表5和实验例12中所示，能够看出，锰离子和钛离子的溶解度随硫酸浓度的下降而增大。然而，如表5和图16中所示，能够看出，单元电池电阻率随硫酸浓度的增大而下降。能够说，当硫酸浓度为1M～3M且两种电解液中的钛离子浓度和锰离子浓度为0.5～1.5M时，氧化还原液流电池的单元电池电阻率低且能量密度高。此外，考虑到实用优选的单元电池电阻率(不超过1.5Ω·cm2)和通过提高能量密度(即，通过提高锰离子和钛离子的溶解度)使得系统的尺寸下降，能够说，硫酸的浓度优选为1.5M～2.5M，且两种电解液中的钛离子浓度和锰离子浓度优选为0.8～1.2M。通过以此方式控制硫酸浓度、两种电解液中的钛离子浓度和锰离子浓度而使其落在特定范围内，氧化还原液流电池能够具有更实用的能量密度和单元电池电阻率。
在不背离本发明范围的条件下能够对上述实施方案适当进行改变，且其不限于上述结构。例如，正极电解液中的锰离子浓度和钛离子浓度、正极电解液溶剂中的酸浓度、作为负极活性材料的金属离子的种类和浓度、各种电解液中溶剂的种类和浓度、电极的材料、隔膜的材料等能够适当进行改变。
工业实用性
能够将根据本发明的氧化还原液流电池适当用作大容量储存电池以对于新能源发电站如太阳能光伏发电站和风力发电站，稳定发电站输出的变化、储存剩余的所产生的电力并使得负荷平准化。另外，能够将根据本发明的氧化还原液流电池适当地用作连接至普通发电厂的大容量储存电池，以防止电压瞬降和停电并用于负荷平准化。当将根据本发明的氧化还原液流电池用于上述各种应用中时，能够适当使用运行根据本发明的氧化还原液流电池的方法。
附图标记
100：氧化还原液流电池
101：隔膜
102：正极单元
103：负极单元
104：正极
105：负极
106：正极电解液用槽
107：负极电解液用槽
108、109、110、111：导管
112、113：泵
200：控制单元
201：输入单元
202：充电时间运算单元
203：储存单元
204：计时单元
205：SOC运算单元
206：判断单元
207：命令单元
210：直接输入单元
211：显示单元

Claims (22)

1.一种氧化还原液流电池，其中将正极电解液和负极电解液供应至包含正极、负极和插入到所述电极之间的隔膜的电池单元，以对所述电池进行充放电，其特征在于：
所述正极电解液含有锰离子，
所述负极电解液含有选自钛离子、钒离子、铬离子、锌离子和锡离子中的至少一种金属离子，且
所述氧化还原液流电池包含用于抑制MnO2沉淀的沉淀抑制手段。
2.如权利要求1所述的氧化还原液流电池，其中作为所述沉淀抑制手段，所述正极电解液含有钛离子。
3.如权利要求1所述的氧化还原液流电池，其中所述正极电解液和所述负极电解液两者都含有锰离子和钛离子。
4.如权利要求2或3所述的氧化还原液流电池，其中所述正极电解液中所述钛离子的浓度不小于所述正极电解液中所述锰离子的浓度的50%。
5.如权利要求2～4中任一项所述的氧化还原液流电池，其中
所述负极电解液含有钛离子，且
所述负极电解液中所述钛离子的浓度等于或高于所述正极电解液中所述钛离子的浓度。
6.如权利要求3所述的氧化还原液流电池，其中所述正极电解液中所述锰离子和所述钛离子的浓度分别等于所述负极电解液中所述锰离子和所述钛离子的浓度。
7.如权利要求3或6所述的氧化还原液流电池，其中
所述正极电解液和所述负极电解液两者都含有硫酸根阴离子，
所述正极电解液和所述负极电解液两者都具有不小于1M且不大于3M的硫酸浓度，
所述正极电解液和所述负极电解液两者都具有不小于0.5M且不大于1.5M的锰离子浓度，且
所述正极电解液和所述负极电解液两者都具有不小于0.5M且不大于1.5M的钛离子浓度。
8.如权利要求1～7中任一项所述的氧化还原液流电池，其中所述隔膜是离子交换膜。
9.如权利要求1所述的氧化还原液流电池，其中作为所述沉淀抑制手段，以当按一个电子的反应来计算时使所述正极电解液具有不超过90%的充电状态的方式来运行所述氧化还原液流电池。
10.如权利要求2～7中任一项所述的氧化还原液流电池，其中在所述正极电解液中所述锰离子和所述钛离子两者的浓度都不小于0.3M且不大于5M。
11.如权利要求1～10中任一项所述的氧化还原液流电池，其中在所述正极电解液中所述锰离子的浓度和在所述负极电解液中各种金属离子的浓度不小于0.3M且不大于5M。
12.如权利要求1～11中任一项所述的氧化还原液流电池，其中
所述正极电解液和所述负极电解液两者都含有硫酸根阴离子，且
所述正极电解液和所述负极电解液两者都具有小于5M的硫酸浓度。
13.如权利要求2所述的氧化还原液流电池，其中
所述正极电解液含有选自二价锰离子和三价锰离子中的至少一种锰离子，以及四价钛离子，且
所述负极电解液满足下列中的任意一项：
(1)含有选自三价钛离子和四价钛离子中的至少一种钛离子；
(2)含有选自二价钒离子和三价钒离子中的至少一种钒离子；
(3)含有选自二价铬离子和三价铬离子中的至少一种铬离子；
(4)含有二价锌离子；以及
(5)含有选自二价锡离子和四价锡离子中的至少一种锡离子。
14.如权利要求2所述的氧化还原液流电池，其中
所述正极电解液含有选自二价锰离子和三价锰离子中的至少一种锰离子，以及四价锰和四价钛离子，且
所述负极电解液满足下列中的任意一项：
(I)含有选自二价钛离子、三价钛离子和四价钛离子中的至少一种钛离子；
(II)含有选自二价钒离子和三价钒离子中的至少一种钒离子；
(III)含有选自二价铬离子和三价铬离子中的至少一种铬离子；
(IV)含有二价锌离子；以及
(V)含有选自二价锡离子和四价锡离子中的至少一种锡离子。
15.如权利要求2所述的氧化还原液流电池，其中
所述正极电解液还含有三价铬离子；且
所述负极电解液含有铬离子和二价锰离子。
16.如权利要求3所述的氧化还原液流电池，其中
所述正极电解液含有选自二价锰离子和三价锰离子中的至少一种锰离子，以及四价钛离子，且
所述负极电解液含有选自三价钛离子和四价钛离子中的至少一种钛离子，以及二价锰离子。
17.如权利要求3所述的氧化还原液流电池，其中
所述正极电解液含有选自二价锰离子和三价锰离子中的至少一种锰离子，以及四价锰和四价钛离子，且
所述负极电解液含有选自二价钛离子、三价钛离子和四价钛离子中的至少一种钛离子，以及二价锰离子。
18.如权利要求9所述的氧化还原液流电池，其中
所述正极电解液含有选自二价锰离子和三价锰离子中的至少一种锰离子，且
所述负极电解液满足下列中的任意一项：
(1)含有选自三价钛离子和四价钛离子中的至少一种钛离子；
(2)含有选自二价钒离子和三价钒离子中的至少一种钒离子；
(3)含有选自二价铬离子和三价铬离子中的至少一种铬离子；
(4)含有二价锌离子；以及
(5)含有选自二价锡离子和四价锡离子中的至少一种锡离子。
19.如权利要求9所述的氧化还原液流电池，其中
所述正极电解液含有选自二价锰离子和三价锰离子中的至少一种锰离子，以及四价锰，且
所述负极电解液满足下列中的任意一项：
(I)含有选自二价钛离子、三价钛离子和四价钛离子中的至少一种钛离子；
(II)含有选自二价钒离子和三价钒离子中的至少一种钒离子；
(III)含有选自二价铬离子和三价铬离子中的至少一种铬离子；
(IV)含有二价锌离子；以及
(V)含有选自二价锡离子和四价锡离子中的至少一种锡离子。
20.如权利要求1～19中任一项所述的氧化还原液流电池，其中
所述正极和所述负极由选自如下中的至少一种材料制成：
一种复合材料，其包含：选自Ru、Ti、Ir、Mn、Pd、Au和Pt中的至少一种金属，以及选自Ru、Ti、Ir、Mn、Pd、Au和Pt中的至少一种金属的氧化物，
包含所述复合材料的碳复合材料，
包含所述复合材料的尺寸稳定的电极(DSE)，
导电聚合物，
石墨，
玻璃质碳，
导电金刚石，
导电性类金刚石碳(DLC)，
由碳纤维制成的无纺布，和
由碳纤维制成的织布，且
所述隔膜是选自多孔膜、可溶胀的膜、阳离子交换膜和阴离子交换膜中的至少一种膜。
21.如权利要求1～20中任一项所述的氧化还原液流电池，其中用于所述正极电解液和负极电解液中的各种电解液的溶剂为选自H2SO4、K2SO4、Na2SO4、H3PO4、K2PO4、Na3PO4、K3PO4、H4P2O7、HNO3、KNO3和NaNO3中的至少一种物种的水溶液。
22.一种运行权利要求3的氧化还原液流电池的方法，包括：通过将所述正极电解液和所述负极电解液相互混合而使得所述正极电解液中所述锰离子和所述钛离子的浓度分别等于所述负极电解液中所述锰离子和所述钛离子的浓度的步骤。
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