KR20240006934A - 아연-브롬 전지용 음극 및 이를 포함하는 아연-브롬 전지 - Google Patents
아연-브롬 전지용 음극 및 이를 포함하는 아연-브롬 전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 아연-브롬 전지용 음극 및 이를 포함하는 아연-브롬 전지에 관한 것으로, 상세하게는 음극으로 사용되는 탄소체에 관통홀을 도입함으로써 전해질 이동통로를 확보하여 음극의 상단 부분뿐만 아니라 관통홀의 내부에까지 아연 금속이 균일하게 전착될 수 있고 덴드라이트의 성장을 억제하여, 이에 따라 높은 쿨롱 효율 및 에너지 효율을 나타내는 고성능의 아연-브롬 전지용 음극 및 이를 포함하는 아연-브롬 전지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 아연-브롬 전지용 음극 및 이를 포함하는 아연-브롬 전지에 관한 것이다.
화석 연료를 사용하여 대량의 온실 가스 및 환경 오염 문제를 야기하는 화력 발전이나 시설 자체의 안정성이나 폐기물 처리의 문제점을 갖는 원자력 발전 등의 기존 발전 시스템들이 다양한 한계점을 드러내면서, 재생에너지와 함께 재생에너지의 변동성에 대응하기 위한 에너지 저장 시스템(ESS)에 대한 연구 개발이 활발히 진행되고 있다.
이러한 에너지 저장 시스템용 전지 중 하나인 아연-브롬 전지는 가격 경쟁력, 수계 전해질 기반의 비발화 특성 및 우수한 수명 특성 등의 장점으로 인해 주목을 받고 있다. 그러나 아연-브롬 전지의 경우, 음극 상에 아연이 전착되는 과정에서 아연이 불균일하게 형성되게 되면 아연 덴드라이트(Zn dendrite)가 과량으로 생성될 수 있다. 지나친 아연 덴드라이트 성장으로 인해 전지 성능 감소가 극심하며, 고용량 구동 시 이러한 문제가 극대화된다.
따라서 음극 상에 아연이 균일하게 전착되어 높은 쿨롱 효율 및 에너지 효율을 나타내는 고성능의 아연-브롬 전지용 음극의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 일 목적은 음극으로 사용되는 탄소체에 관통홀을 도입함으로써 전해질 이동통로를 확보하여 음극의 상단 부분뿐만 아니라 관통홀의 내부에까지 아연 금속이 균일하게 전착될 수 있고 덴드라이트의 성장을 억제하여, 이에 따라 높은 쿨롱 효율 및 에너지 효율을 나타내는 고성능의 아연-브롬 전지용 음극 및 이를 포함하는 아연-브롬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 목적은 아연 금속의 내부 전착으로 활용 면적이 크게 증가하여 유효전류밀도를 줄일 수 있으며, 특히 고용량 구동 시에도 덴드라이트의 성장 억제가 가능한 아연-브롬 전지용 음극 및 이를 포함하는 아연-브롬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 목적은 상술한 아연-브롬 전지용 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 바와 같은 과제를 해결하기 위하여, 일 구현예는, 복수의 관통홀을 가지는 다공성 탄소체를 포함하는 아연-브롬 전지용 음극을 제공한다.
상기 아연-브롬 전지는 무흐름형 아연-브롬 전지일 수 있다.
상기 탄소체는 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
A1/A2 ≥ 2
(상기 식 1에서, 상기 A1은 복수의 관통홀을 가지는 탄소체의 일면의 면적과 관통홀의 내주면의 면적을 합한 면적이며, 상기 A2는 관통홀이 천공되기 전의 탄소체의 면적이다.)
인접하는 상기 관통홀 간의 이격 거리는 상기 관통홀의 직경의 0.1배 내지 1배일 수 있다.
상기 관통홀의 직경은 0.1 ㎜ 내지 10 ㎜일 수 있다.
상기 다공성 탄소체의 상층부 표면 및 관통홀의 내주면에 아연 금속이 전착되는 것일 수 있다.
상기 관통홀은 레이저 조사에 의하여 형성되는 것일 수 있다.
상기 다공성 탄소체는 카본 펠트를 포함하는 것일 수 있다.
다른 일 구현예는 다공성 탄소체에 레이저 조사하여 상기 다공성 탄소체 상에 복수의 관통홀을 형성하는 레이저 조사 단계를 포함하는 아연-브롬 전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
상기 레이저 조사 단계 이전에, 다공성 탄소체를 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 열처리는 400 ℃ 내지 600 ℃에서 수행되는 것일 수 있다.
다른 일 구현예는 상술한 아연-브롬 전지용 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 아연-브롬 전지를 제공한다.
상기 아연-브롬 전지는 무흐름형 아연-브롬 전지일 수 있다.
상기 양극은 복수의 관통홀을 가지는 다공성 탄소체를 포함하는 것일 수 있다.
상기 아연-브롬 전지는 분리막을 더 포함할 수 있다.
상기 음극과 양극은 마주보도록 배치되며, 상기 양극은 중력 방향으로 하부에 배치된 것일 수 있다.
상기 음극은 상기 다공성 탄소체의 상층부 표면 및 관통홀의 내주면에 아연 금속이 균일하게 전착되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 아연-브롬 전지용 음극은 관통홀을 도입함으로써 전해질 이동통로를 확보하여 음극의 상단 부분뿐만 아니라 관통홀의 내부에까지 아연 금속이 균일하게 전착될 수 있고 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있다.
이에 따라 높은 쿨롱 효율 및 에너지 효율을 나타내는 고성능의 아연-브롬 전지용 음극 및 이를 포함하는 아연-브롬 전지를 제공할 수 있다.
또한, 상술한 아연 금속의 내부 전착으로 음극 재료의 활용 면적이 크게 증가하여 유효전류밀도를 줄일 수 있으며, 고용량 구동 시에도 덴드라이트의 성장 억제가 가능하여 고성능의 아연-브롬 전지를 제공할 수 있다.
또한, 관통홀의 도입을 통해 음극의 일부가 제거되어 무게 절감에 따른 에너지밀도가 향상될 수 있다.
도 1은 실시예 2에 따른 관통홀이 형성된 카본 펠트 전극(pCF-25)을 나타낸 도면이다.
도 2는 일 실시예에 따른 아연-브롬 전지용 음극이 적용된 전지 셀의 적층 구조를 나타낸 도면이다.
도 3은 카본 펠트 내부의 아연 금속의 분포를 확인하는 아연 전착 실험의 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 카본 펠트 전극을 작업 전극으로 하여 제작한 반쪽 셀의 성능 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 카본 펠트 전극을 양극 및/또는 음극으로 하여 제작한 완전 셀의 성능 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 브롬 착화제의 첨가에 따른 완전 셀 성능 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 일 실시예에 따른 아연-브롬 전지용 음극이 적용된 전지 셀의 적층 구조를 나타낸 도면이다.
도 3은 카본 펠트 내부의 아연 금속의 분포를 확인하는 아연 전착 실험의 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 카본 펠트 전극을 작업 전극으로 하여 제작한 반쪽 셀의 성능 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 카본 펠트 전극을 양극 및/또는 음극으로 하여 제작한 완전 셀의 성능 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 브롬 착화제의 첨가에 따른 완전 셀 성능 평가 결과를 나타낸 것이다.
본 명세서에 기재된 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 일 구현예에 따른 기술이 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한 일 구현예의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 개시를 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
나아가, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명자는 음극으로 다공성 재료를 사용하여 비표면적을 향상시키는 종래의 기술이 상대전극과 마주보는 부분인 상단 부분에만 금속이 전착되어 아연-브롬 전지의 성능 저하의 원인이 된다는 점을 인식하였다. 이에, 상단 부분뿐만 아니라 내부에까지 아연 금속이 균일하게 전착될 수 있는 음극 재료에 대한 연구를 거듭한 결과, 음극으로 사용되는 탄소체에 관통홀을 도입함으로써 전해질 이동통로를 확보하여 음극의 상단 부분뿐만 아니라 관통홀의 내부에까지 아연 금속이 균일하게 전착될 수 있어 이를 적용한 아연-브롬 전지의 성능이 향상됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 아연-브롬 전지용 음극은 복수의 관통홀을 가지는 다공성 탄소체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 관통홀은 상기 아연-브롬 전지용 음극의 일면과 타면을 관통하는 홀을 의미하며, 복수의 관통홀들은 서로 일정 거리로 이격되어 위치한다.
일 구현예에 있어서, 상기 아연-브롬 전지는 무흐름형 아연-브롬 전지일 수 있다. 이때, 무흐름형 전지는 전해질의 저장 탱크 및 펌핑 시스템을 사용하지 않는 전지를 의미하며, 상기 무흐름형 아연-브롬 전지는 흐름형 아연-브롬 전지와 달리 전해질의 펌핑 과정에서 에너지 손실이 발생하는 문제가 없다. 다만, 무흐름형 아연-브롬 전지는 흐름형 아연-브롬 전지보다 내부 물질 전달 속도가 감소되는 문제가 있다. 그러나, 일 구현예에 따른 무흐름형 아연-브롬 전지는 음극에 사용되는 다공성 탄소체에 관통홀을 도입함으로써, 전해질의 이동통로를 확보하여 무흐름형 전지에서도 내부 물질 전달을 개선할 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 아연-브롬 전지용 음극을 상기 무흐름형 아연=브롬 전지의 음극으로 사용할 경우 에너지 측면에서 유리할 뿐만 아니라, 음극의 상단 부분뿐만 아니라 관통홀의 내부에까지 아연 금속이 균일하게 전착될 수 있어 아연-브롬 전지의 성능이 향상될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 탄소체는 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
A1/A2 ≥ 2
상기 식 1에서, 상기 A1은 복수의 관통홀을 가지는 탄소체의 일면의 면적과 관통홀의 내주면의 면적을 합한 면적이며, 상기 A2는 관통홀이 천공되기 전의 탄소체의 면적이다.
구체적으로 설명하면, 상기 복수의 관통홀을 가지는 탄소체의 일면의 면적은 관통홀이 차지하는 부분을 제외한 탄소체의 일면의 면적을 가리키며, 상기 A2는 관통홀이 천공되기 전의 탄소체의 일면의 면적을 가리킨다.
구체적으로는, 상기 A1/A2 값은 2.5, 2.8, 3 또는 3.5 이상일 수 있으며, 상한은 특별히 제한되지 않으나, 일례로 5 또는 7일 수 있다.
일 구현예에 따른 다공성 탄소체가 복수의 관통홀을 가짐으로써, 관통홀이 천공되지 않은 다공성 탄소체 및 홈이 형성된 다공성 탄소체보다 아연 금속이 전착될 수 있는 면적이 최소 2배 이상 증가하며, 이에 따라 아연 금속이 음극의 상단 부분에만 전착되던 문제를 해결할 수 있다. 본 발명의 아연-브롬 전지는 복수의 관통홀을 통해 아연 이온의 확산이 이루어지고, 관통홀의 내벽을 통해 탄소체의 내부로 아연 이온의 확산이 효과적으로 이루어짐에 따라 상단 부분뿐만 아니라 내부에까지 아연 금속이 균일하게 전착된 아연-브롬 전지용 음극을 포함함으로써, 쿨롱 효율 및 에너지 효율이 향상될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 인접하는 상기 관통홀 간의 이격 거리는 상기 관통홀의 직경의 0.1배 내지 1배일 수 있으며, 구체적으로는 0.1배 내지 0.7배일 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 관통홀의 직경은 0.1 ㎜ 내지 10 ㎜일 수 있으며, 구체적으로는 0.1 ㎜ 내지 8 ㎜, 보다 구체적으로는 2 ㎜ 내지 5 ㎜일 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 탄소체의 두께에 대응되는 관통홀의 길이는 0.1 ㎜ 내지 10 ㎜, 1 ㎜ 내지 10 ㎜ 또는 3 ㎜ 내지 10 ㎜일 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 아연-브롬 전지용 음극은 상기 다공성 탄소체의 상층부 표면 및 관통홀의 내주면에 아연 금속이 전착되는 것일 수 있다. 아연 금속이 다공성 탄소체의 상층부 표면만이 아니라 관통홀의 내주면에 전착됨에 따라 성능 저하의 원인이 되는 덴드라이트의 성장 억제가 가능하다.
일 구현예에 있어서, 상기 관통홀은 레이저 조사에 의하여 형성되는 것일 수 있다. 레이저를 사용할 경우 원하는 관통홀의 직경 및 두께의 조절이 보다 쉽게 가능하다는 장점이 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소체는 매크로기공, 메조기공, 마이크로기공 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 매크로기공을 포함할 수 있다. 또한, 상기 다공성 탄소체는 비표면적이 10 m2/g 내지 1000 m2/g일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다공성 탄소체는 카본 펠트, 카본 페이퍼, 카본 클로스, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소 섬유, 난흑연화성 탄소, 카본 블랙, 탄소나노튜브, 풀러렌(Fullerene) 및 활성탄 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 카본 펠트, 카본 페이퍼 및 카본 클로스 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 카본 펠트를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 아연-브롬 전지용 음극의 제조방법은 다공성 탄소체에 레이저 조사하여 상기 다공성 탄소체 상에 복수의 관통홀을 형성하는 레이저 조사 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
일 구현예에 따른 아연-브롬 전지용 음극이 상기 제조방법에 의해 제조되어 관통홀이 도입됨에 따라 관통홀이 형성되지 않은 다공성 탄소체에 비해 아연 금속이 전착될 수 있는 면적이 최소 2배 이상 증가하여, 상단 부분뿐만 아니라 내부에까지 아연 금속이 균일하게 전착된 아연-브롬 전지용 음극을 제조할 수 있다. 또한, 레이저 조사 방식은 아연 금속의 내부에의 전착을 효과적으로 구현할 수 있도록 하는 관통홀의 직경 및 두께의 조절이 보다 용이하다는 장점이 있다.
상기 아연-브롬 전지용 음극, 다공성 탄소체 및 관통홀에 관하여는 상술한 바를 적용할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 레이저 조사 단계 이전에, 다공성 탄소체를 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 열처리된 다공성 탄소체는 전해질이 효과적으로 함침이 될 수 있어 전지 구동 시에 아연 금속이 보다 내부에까지 전착될 수 있도록 한다.
구체적으로는, 상기 열처리는 400 ℃ 내지 600 ℃에서 수행되는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 450 ℃ 내지 600 ℃ 또는 450 ℃ 내지 550 ℃에서 수행될 수 있으며, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 아연-브롬 전지는 상술한 아연-브롬 전지용 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 아연-브롬 전지는 상층부 표면 및 관통홀의 내주면에 아연 금속이 균일하게 전착되는 음극을 포함함으로써 높은 쿨롱 효율 및 에너지 효율을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 아연-브롬 전지는 무흐름형 아연-브롬 전지일 수 있다.
이때, 무흐름형 전지는 전해질의 저장 탱크 및 펌핑 시스템을 사용하지 않는 전지를 의미하며, 상기 무흐름형 아연-브롬 전지는 흐름형 아연-브롬 전지와 달리 전해질의 펌핑 과정에서 에너지 손실이 발생하는 문제가 없다. 다만, 무흐름형 아연-브롬 전지는 흐름형 아연-브롬 전지보다 내부 물질 전달 속도가 감소되는 문제가 있다. 그러나, 일 구현예에 따른 무흐름형 아연-브롬 전지는 음극에 사용되는 다공성 탄소체에 관통홀을 도입함으로써, 전해질의 이동통로를 확보하여 무흐름임에도 내부 물질 전달을 극대화할 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 아연-브롬 전지용 음극을 상기 무흐름형 아연-브롬 전지의 음극으로 사용할 경우 에너지 측면에서 유리할 뿐만 아니라, 음극의 상단 부분뿐만 아니라 관통홀의 내부에까지 아연 금속이 균일하게 전착될 수 있어 아연-브롬 전지의 성능이 향상될 수 있다.
상기 양극은 다공성 탄소체를 포함할 수 있으며, 상기 다공성 탄소체는 일례로 카본 펠트, 카본 페이퍼, 카본 클로스, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소 섬유, 난흑연화성 탄소, 카본 블랙, 탄소나노튜브, 플러렌 및 활성탄 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 카본 펠트, 카본 페이퍼 및 카본 클로스 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 카본 펠트를 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게, 상기 양극은 복수의 관통홀을 가지는 다공성 탄소체를 포함하는 것일 수 있다. 상기 양극이 복수의 관통홀을 가지는 다공성 탄소체를 포함하고 동시에 음극이 복수의 관통홀을 가지는 다공성 탄소체를 포함함에 따라 전지 성능의 중요한 지표에 해당하는 아연-브롬 전지의 쿨롱 효율이 보다 더 개선될 수 있다.
상기 전해질은 수계 전해질로서, 일례로 ZnBr2 수용액일 수 있다. 상기 전해질은 브롬(Br2)이 기화되는 것을 방지하기 위한 브롬 착화제를 더 포함할 수 있다. 상기 브롬 착화제는 사차 암모늄 브롬염(quaternary ammonium bromide)일 수 있으며, 구체적으로, N-에틸-N-메틸모폴리늄브로마이드(N-ethyl-N-methyl morpholinium bromide), N-에틸-N-메틸피롤리디늄브로마이드(N-ethyl-N-methyl pyrrolidinium bromide), N-클로로-N-메틸-몰포리늄브로마이드 (N-chloro-N-methyl morpholinium bromide) 및 N-클로로-N-메틸-피롤리디늄 브로마이드(N-chloro-N-methyl Pyrrolidinium bromide)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1-에틸-1-메틸-피롤리디늄브로마이드(1-ethyl-1-methyl pyrrolidinium bromide, MEPBr)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일 구현예에 있어서, 상기 아연-브롬 전지는 분리막을 더 포함할 수 있다. 상기 분리막은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 함유하는 필름, 셀루로오스, 폴리에스테르 또는 폴리프로필렌을 함유하는 섬유부직포 또는 유리섬유(Glass fiber, GF)일 수 있으며, 구체적으로는 유리섬유일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 음극과 양극은 마주보도록 배치되며, 상기 양극은 중력 방향으로 하부에 배치된 것일 수 있다. 중력 방향으로 양극이 하부에 배치되고 음극이 상부에 배치됨에 따라 특히 무흐름형 아연-브롬 전지에서 성능 저하의 원인이 되는 덴드라이트의 성장을 효과적으로 억제시킬 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예를 하기에 구체적으로 예시하여 설명한다. 다만, 후술하는 실시예 및 실험예는 일부를 예시하는 것일 뿐, 본 명세서에 기재된 기술이 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
20 ㎜ x 20 ㎜ x 4.6 ㎜ 크기의 카본 펠트(carbon felt)를 Box furnace를 이용하여 520 ℃에서 9시간 동안 열처리한 후, 고정밀 레이저 커팅 시스템 (Universal Laser System, VSL4.60)을 이용하여 4 x 4로 배열된 총 16개의 관통홀이 3.75 ㎜의 직경을 가지고 인접하는 관통홀 간의 이격거리가 1 ㎜가 되도록 설계하고, 이를 레이저 커팅하여 16개의 관통홀이 형성된 카본 펠트 전극(또는 pCF-16)을 제작하였다.
<실시예 2>
실시예 1에서 4 x 4로 배열된 총 16개의 관통홀이 3.75 ㎜의 직경을 가지는 것 대신에 5 x 5로 배열된 총 25개의 관통홀이 2.8 ㎜의 직경을 가지도록 레이저 커팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 25개의 관통홀이 형성된 카본펠트 전극(또는 pCF-25)을 제작하였다.
<비교예 1>
20 ㎜ x 20 ㎜ x 4.6 ㎜ 크기의 카본 펠트(carbon felt)를 Box furnace를 이용하여 520 ℃에서 9시간 동안 열처리하여 관통홀이 형성되지 않은 카본 펠트 전극(또는 bare CF)을 제작하였다.
<실험예 1> 관통홀에 따른 표면적 향상
아연 금속이 전착 가능한 표면적을 확인하기 위하여, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 카본 펠트 전극의 관통홀 내주면의 면적과 카본 펠트 일면의 면적을 계산하였고 이를 표 1에 수록하였다. 그 결과, 실시예 1 및 실시예 2는 천공되기 전의 탄소체의 면적인 392 ㎟에 비해 각각 약 2.8배 및 3.2배만큼 활용 가능한 면적이 증가함을 알 수 있다. 또한, 실시예의 경우 관통홀의 도입에 따라 음극의 일부가 제거되어 무게가 감소함을 확인할 수 있었고, 이러한 무게 감소에 따라 에너지 밀도가 향상될 수 있다는 장점이 있다.
| 관통홀 내주면의 면적(a) (㎟) | 카본 펠트 일면의 면적(b) (㎟) | a+b (㎟) | 무게 감소율 (%) | |
| 비교예 1(Bare CF) | - | 392 | 392 | 0 |
| 실시예 1(pCF-16) | 867.1 | 215.3 | 1082.4 | 45.1 |
| 실시예 2(pCF-25) | 1011.6 | 238.1 | 1249.7 | 39.3 |
<실험예 2>
아연 전착 실험
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 카본 펠트 전극을 이용하여 조립된 전지를 구동시킨 후에 에너지 분산 분광법(Energy Dispersive Spectroscopy, EDS)을 이용하여 카본 펠트 내부의 아연 금속의 분포를 확인하는 아연 전착 실험을 수행하였고 이를 도 3에 도시하였다. 도 3의 (a)는 실시예 1에 대한 아연 전착 실험 결과이며, 도 3의 (b)는 비교예 1에 대한 아연 전착 실험 결과이다. 도 3을 참조하면, 비교예 1의 경우에는 상대전극과 가장 가까운 상단 부분에만 전기화학적인 전착 반응이 발생했으나, 실시예 1의 경우에는 상단 부분뿐만 아니라 관통홀의 내부에까지 전착 반응이 일어났음을 확인할 수 있다.
<실험예 3> 반쪽 셀의 성능 평가
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 카본 펠트 전극을 각각 작업 전극으로, 아연 호일을 기준 전극과 상대 전극으로 하여 반쪽 셀을 제작하였다. 전해질은 2.5M ZnBr2의 수계 전해질을 사용하였다. 도 4는 반쪽 셀의 성능 평가 결과를 나타낸 것으로서, 도 4의 (a) 및 (c)는 각각 첫번째와 열번째 사이클의 충전-방전 곡선을 나타낸 것이며, (b)는 사이클 횟수에 따른 쿨롱 효율, (d)는 20 사이클 구동 시 평균 쿨롱 효율을 나타낸 것이다.
그 결과, 실시예 2의 전극을 이용한 반쪽 셀은 20 사이클 동안 약 99.7%의 쿨롱 효율을 가져 비교예 1의 전극을 이용한 반쪽 셀과 유사한 성능을 가짐을 알 수 있다. 이는 실시예에 따른 전극의 관통홀 내부에 전착/용출 거동에 의한 용량 손실이 없는 영향을 보여주었다. 관통홀 내부에까지 아연 이온이 이동하기 때문에 이온의 이동거리가 증가하였으나 저항(과전압) 차이가 미비하다.
<실험예 4> 완전 셀 성능 평가
표 2에 기재된 전지 구조에 따라 완전 셀 성능을 평가하였으며, 그 결과를 도 5 및 표 2에 나타내었다. 도 5의 (a) 및 (b)는 각각 양극이 중력 방향으로 하부에 배치되고 음극이 양극과 마주보도록 배치된 H-type cell 구조의 모식도 및 음극/양극에 pCF 도입에 따른 성능 차이를 나타낸 그래프이며, 도 5의 (c) 및 (d)는 H-type cell 구조에서 양극과 음극 사이에 Glass Fiber(GF)을 배치한 H-GF type cell 구조의 모식도 및 음극/양극에 pCF 도입에 따른 성능 차이를 나타낸 그래프이다. 표 2는 카본 펠트 기반의 완전 셀 제작 시 Glass Fiber(GF)의 유무에 따른 두가지 전지 구조에서의 20 사이클 구동 시 평균 쿨롱 효율, 전압 효율 및 에너지 효율을 수록하였다. pCF 전극을 양극 및/또는 음극에 도입한 경우, 모든 경우에서 쿨롱 효율의 향상을 확인할 수 있다. 그러나, 양극에 적용한 경우, 저항(과전압)이 크게 작용하여 전압 효율이 감소된 것을 확인할 수 있다. 결과적으로 pCF 전극을 음극에 도입하는 것이 에너지 효율 측면에서 유리함을 확인할 수 있다.
한편, 쿨롱 효율은 전지 성능, 특히 전지 수명 특성의 중요한 지표에 해당하는 것으로서, 하기 표 2를 참조하면, pCF 전극을 양극 및 음극 모두에 도입한 경우, pCF 전극을 양극 또는 음극에 도입한 경우보다 쿨롱 효율이 현저히 향상된 것을 확인할 수 있다.
| 전지 구조 | 20 사이클의 평균값 | ||||
| GF의 유무 | 음극 | 양극 | CE (%) | VE %) | EE %) |
| 무 | Bare CF | Bare CF | 80.8 | 85.9 | 69.4 |
| 무 | pCF-16 | Bare CF | 82.1 | 86.1 | 70.7 |
| 무 | Bare CF | pCF-16 | 84.4 | 83.2 | 70.2 |
| 무 | pCF-25 | Bare CF | 83.6 | 85.6 | 71.6 |
| 무 | Bare CF | pCF-25 | 84.2 | 80.2 | 67.5 |
| 무 | pCF-25 | pCF-25 | 86.7 | 81.5 | 70.7 |
| 유 | Bare CF | Bare CF | 86.2 | 84.9 | 73.2 |
| 유 | pCF-25 | Bare CF | 86.4 | 85.0 | 73.4 |
| 유 | Bare CF | pCF-25 | 87.3 | 82.5 | 72.0 |
| 유 | pCF-16 | pCF-16 | 88.4 | 79.3 | 70.1 |
| 유 | pCF-25 | pCF-25 | 89.9 | 82.2 | 73.9 |
<실험예 5> 브롬 착화제의 첨가에 따른 완전 셀 성능 평가
H-GF type cell 구조에서 브롬 착화제(complexing agent)인 1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium bromide(MEPBr) 이온성 액체를 첨가 후 완전 셀 성능을 평가하였으며, 그 결과를 도 6 및 표 3에 나타내었다. 이를 참조하면, 착화제를 첨가하지 않은 실험예 4와 동일하게 pCF 전극을 양극 및/또는 음극에 도입한 경우, 모든 경우에서 쿨롱 효율의 향상을 확인할 수 있었다. 그러나, 양극에 적용한 경우, 저항(과전압)이 크게 작용하여 전압 효율이 감소된 것을 확인할 수 있다. 결과적으로 pCF 전극을 음극에 도입하는 것이 에너지 효율 측면에서 유리함을 확인할 수 있었다.
한편, 쿨롱 효율은 전지 성능, 특히 전지 수명 특성의 중요한 지표에 해당하는 것으로서, 하기 표 3을 참조하면, pCF 전극을 양극 및 음극 모두에 도입한 경우, pCF 전극을 양극 또는 음극에 도입한 경우보다 쿨롱 효율이 현저히 향상된 것을 확인할 수 있다.
| 셀 구성 | 20 사이클의 평균값 | |||||
| GF의 유무 | 음극 | MEPBr | 양극 | CE (%) | VE %) | EE %) |
| 유 | Bare CF | ○ | Bare CF | 95.4 | 81.2 | 77.5 |
| 유 | Bare CF | ○ | pCF-25 | 97.1 | 77.8 | 75.6 |
| 유 | pCF-25 | ○ | Bare CF | 96.8 | 80.7 | 78.2 |
| 유 | pCF-25 | ○ | pCF-25 | 97.0 | 75.5 | 73.2 |
따라서, 일 실시예에 따른 아연-브롬 전지는 관통홀을 가지는 다공성 탄소체를 음극으로 도입함으로써 전해질 이동통로를 확보하여 음극의 상단 부분뿐만 아니라 관통홀의 내부에까지 아연 금속이 균일하게 전착될 수 있고 덴드라이트의 성장을 억제하여, 이에 따라 높은 쿨롱 효율 및 에너지 효율을 나타낼 수 있다. 앞서 살펴본 실험 결과를 참조하면, 일 실시예에 따른 아연-브롬 전지는 전반적으로 1 내지 2%의 쿨롱 효율이 향상되었으며, 이러한 쿨롱 효율의 증가는 전지의 수명과 밀접하게 연관되어 있기 때문에 아연-브롬 전지의 수명이 향상될 수 있다. 또한, 실험예의 전지 평가는 10 mA/cm2에서 수행된 것으로, 이처럼 고용량 구동 시에도 덴드라이트의 성장 억제가 가능하여 높은 쿨롱 효율 및 에너지 효율을 나타낼 수 있다. 또한, 일 실시예에 따른 아연-브롬 전지는 관통홀의 도입을 통해 음극의 일부가 제거되어 무게 절감에 따른 에너지밀도가 향상될 수 있다.
이상과 같이 본 명세서에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 본 개시가 설명되었으나 이는 본 개시의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 개시는 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 개시가 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 명세서에 기재된 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 명세서에 기재된 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (17)
- 복수의 관통홀을 가지는 다공성 탄소체를 포함하는 아연-브롬 전지용 음극.
- 제1항에 있어서,
상기 아연-브롬 전지는 무흐름형 아연-브롬 전지인, 아연-브롬 전지용 음극. - 제1항에 있어서,
상기 탄소체는 하기 식 1을 만족하는 것인, 아연-브롬 전지용 음극.
[식 1]
A1/A2 ≥ 2
(상기 식 1에서, 상기 A1은 복수의 관통홀을 가지는 탄소체의 일면의 면적과 관통홀의 내주면의 면적을 합한 면적이며, 상기 A2는 관통홀이 천공되기 전의 탄소체의 면적이다.) - 제1항에 있어서,
인접하는 상기 관통홀 간의 이격 거리는 상기 관통홀의 직경의 0.1배 내지 1배인, 아연-브롬 전지용 음극. - 제1항에 있어서,
상기 관통홀의 직경은 0.1 ㎜ 내지 10 ㎜인, 아연-브롬 전지용 음극. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 탄소체의 상층부 표면 및 관통홀의 내주면에 아연 금속이 전착되는 것인, 아연-브롬 전지용 음극. - 제1항에 있어서,
상기 관통홀은 레이저 조사에 의하여 형성되는 것인, 아연-브롬 전지용 음극. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 탄소체는 카본 펠트를 포함하는 것인, 아연-브롬 전지용 음극. - 다공성 탄소체에 레이저 조사하여 상기 다공성 탄소체 상에 복수의 관통홀을 형성하는 레이저 조사 단계를 포함하는 아연-브롬 전지용 음극의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 레이저 조사 단계 이전에, 다공성 탄소체를 열처리하는 단계를 더 포함하는, 아연-브롬 전지용 음극의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 열처리는 400 ℃ 내지 600 ℃에서 수행되는 것인, 아연-브롬 전지용 음극의 제조방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 아연-브롬 전지용 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 아연-브롬 전지.
- 제12항에 있어서,
상기 아연-브롬 전지는 무흐름형 아연-브롬 전지인, 아연-브롬 전지. - 제12항에 있어서,
상기 양극은 복수의 관통홀을 가지는 다공성 탄소체를 포함하는 것인, 아연-브롬 전지. - 제12항에 있어서,
상기 아연-브롬 전지는 분리막을 더 포함하는, 아연-브롬 전지. - 제12항에 있어서,
상기 음극과 양극은 마주보도록 배치되며, 상기 양극은 중력 방향으로 하부에 배치된, 아연-브롬 전지. - 제12항에 있어서,
상기 음극은 상기 다공성 탄소체의 상층부 표면 및 관통홀의 내주면에 아연 금속이 균일하게 전착되는 것인, 아연-브롬 전지.
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