CN112805244B - 硫酸氧钛水合物粉体、硫酸氧钛水合物粉体的制造方法、硫酸氧钛水溶液的制造方法、电解液的制造方法和氧化还原液流电池的制造方法 - Google Patents

硫酸氧钛水合物粉体、硫酸氧钛水合物粉体的制造方法、硫酸氧钛水溶液的制造方法、电解液的制造方法和氧化还原液流电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种硫酸氧钛水合物粉体，其特征在于：含有以TiO2换算为25～40质量％的钛元素，含有以H2SO4换算为40～60质量％的硫元素，含有使铌元素与钛元素的摩尔比(Nb/Ti)成为0.00005～0.012的量的铌元素，硫元素含量相对于钛元素含量的摩尔比(S/Ti)为1.1～1.5，该硫酸氧钛水合物粉体包含硫酸氧钛2水合物(TiOSO4·2H2O)的结晶。由此，能够提供在水中的溶解速度高的硫酸氧钛水合物粉体及其制造方法、以及使用该硫酸氧钛水合物粉体的硫酸氧钛水溶液的制造方法、电解液的制造方法以及氧化还原液流电池的制造方法。

Description

硫酸氧钛水合物粉体、硫酸氧钛水合物粉体的制造方法、硫酸氧钛水溶液的制造方法、电解液的制造方法和氧化还原液流电池的制造方法
技术领域
本发明涉及硫酸氧钛水合物粉体及其制造方法。并且，涉及使用该硫酸氧钛水合物粉体的硫酸氧钛水溶液的制造方法、电解液的制造方法和氧化还原液流电池的制造方法。
背景技术
近年来，各种二次电池被实用化，利用其高的充放电电压和高的充放电容量，在便携电话、混合动力汽车、电动汽车等各种用途中使用。
在二次电池中使用水系电解液的电池，如锂离子电池那样，由于没有因加热造成的膨胀和燃烧的问题，安全性优异，所以适于要求高度安全性的大容量蓄电池。其中，属于使用水系电解液的二次电池的氧化还原液流电池，作为大容量且安全的二次电池近年来被进行着研究开发。氧化还原液流电池是对在正极电极与负极电极之间配置有离子交换膜的单元分别从槽供给正极电解液和负极电解液进行充放电的电池，两极的电解液使用水系电解液。各电解液中包含价数伴随充放电而变化的活性物质。由于能够使装置安全地大型化，蓄积大量的电力，所以能够在暂时地储存从太阳能发电或风力发电这样的发电量有变动的发电机产生的电力、使输出变动均衡化、进行稳定供给的用途等中使用。
专利文献1中记载了以锰离子为正极活性物质的氧化还原液流电池。这里所使用的锰离子的Mn2+/Mn3+的标准氧化还原电位为1.51V，具有比以往使用的铁离子(Fe2+/Fe3+：0.77V)或钒离子(V4+/V5+：1.0V)高的标准氧化还原电位，能够发挥高的电动势。
根据专利文献1的记载，能够通过提高正极活性物质的金属离子的浓度，来提高单位体积的能量密度，但在使用高浓度的锰离子的情况下，被认为存在伴随充放电而析出固体的MnO2的问题。而且作为其解决对策，被认为通过使用以高浓度含有锰离子和钛离子双方的水溶液作为电解液，能够抑制MnO2的析出。专利文献1中记载了由以高浓度溶解有锰(2价)的硫酸盐和钛(4价)的硫酸盐的水溶液组成的电解液，作为钛(4价)的硫酸盐，例示了硫酸钛(Ti(SO4)2)和硫酸氧钛(TiOSO4)。其中，在正极电解液和负极电解液的两者中使用包含锰离子和钛离子的水溶液的情况下，在正极中锰作为活性物质发挥功能，在负极中钛作为活性物质发挥功能。
硫酸氧钛(TiOSO4)的结晶多作为制造二氧化钛等钛化合物时的中间体而制造。关于其制造方法，以往报道了以下这样的方法。
专利文献2中记载了如下方法，即在硫酸钛溶液中加入少量的硫酸氧钛二水盐的结晶粉末作为种子，将该硫酸钛溶液在减压下浓缩，使硫酸钛溶液中的TiO2成分的大部分作为硫酸氧钛二水盐的结晶析出。通过该方法，被认为能够在短时间内以高收率得到硫酸氧钛二水盐。
专利文献3中记载了通过控制硫酸钛水溶液中的总硫酸浓度、在使作为杂质的Nb溶解于水溶液中的状态下使硫酸氧钛沉淀的方法。使通过该方法得到的硫酸氧钛溶解于水后进行加热水解，使氢氧化钛沉淀，将该沉淀分离，对其进行烧制，被认为由此可以得到Nb含量少的氧化钛粉末。
专利文献4中记载了在硫酸钛溶液或硫酸氧钛溶液中加入硫酸氧钛二水合物的晶种，在90℃以下的低温下使硫酸氧钛二水合物结晶析出的方法。使这样得到的硫酸氧钛二水合物结晶溶解于水中后进行水解，得到水合二氧化钛，对其进行烧制，被认为由此可以得到Nb的含量以Nb2O5计为50ppm以下的高纯度的二氧化钛。
专利文献5中记载了通过加热TiO2浓度为5～270g/L、硫酸浓度为300g/L以上的硫酸氧钛水溶液，使硫酸氧钛的针状结晶颗粒结晶析出的方法。使这样得到的硫酸氧钛的针状结晶颗粒与碱性水溶液接触，被认为由此可以得到能够作为吸附材料、催化剂载体等利用的针状含水氧化钛。进而将该针状含水氧化钛干燥、烧制，被认为由此可以得到作为加强材料具有充分的纤维长度、强度的针状氧化钛。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2011/111254A1
专利文献2：日本特开昭61－183122号公报
专利文献3：日本特开平5－9029号公报
专利文献4：日本特开平9－20519号公报
专利文献5：日本特开平5－139747号公报
发明内容
发明所要解决的技术课题
在制造专利文献1所记载的氧化还原液流电池的电解液时，需要制造以高浓度溶解有硫酸钛(Ti(SO4)2)、硫酸氧钛(TiOSO4)的水溶液。然而，一直以来所知晓的硫酸氧钛结晶由于水中的溶解速度低，溶解需要长时间。尽管硫酸氧钛结晶在水中的溶解度本身大，但在水中的溶解速度低是到目前为止并不被特别视为问题，但在上述电解液这样的新用途中，产生了制造高浓度且大量电解液的需求，因此这次才首次成为问题。
专利文献2～4中所记载的方法是要制造铌元素含量少的硫酸氧钛结晶。也如本申请比较例所示，铌元素含量少的硫酸氧钛结晶在水中的溶解速度低，制备水溶液需要长时间。另外，专利文献5中所记载的方法是不使用晶种而来制造硫酸氧钛结晶的方法。也如本申请比较例中所示，不使用晶种而制造的硫酸氧钛结晶在水中的溶解速度低，制备水溶液仍然需要长时间。
本发明的目的在于解决这样的技术课题，提供在水中的溶解速度高的硫酸氧钛水合物粉体及其制造方法。并且，其目的还在于提供使用该硫酸氧钛水合物粉体的硫酸氧钛水溶液的制造方法、电解液的制造方法和氧化还原液流电池的制造方法。
用于解决技术课题的技术方案
上述技术课题通过提供如下的硫酸氧钛水合物粉体来解决，该硫酸氧钛水合物粉体的特征在于：含有以TiO2换算为25～40质量％的钛元素，含有以H2SO4换算为40～60质量％的硫元素，且含有使铌元素与钛元素的摩尔比(Nb/Ti)成为0.00005～0.012的量的铌元素，硫元素含量相对于钛元素含量的摩尔比(S/Ti)为1.1～1.5，该硫酸氧钛水合物粉体包含硫酸氧钛2水合物(TiOSO4·2H2O)的结晶。
此时，优选使其在25℃的水中以550g/L的浓度溶解所需要的时间为10小时以下。也优选在X射线衍射测定中衍射角(2θ)为27.0±0.5°的峰高度相对于10.7±0.5°的峰的高度为0.024～0.1倍。也优选上述粉体所含的颗粒的平均短轴长度为2～5μm、且平均长径比为2～30。另外，也优选为电池的电解液制造用的粉体。
另外，上述技术课题通过提供如下的上述硫酸氧钛水合物粉体的制造方法来解决，该制造方法的特征在于，在含有以TiO2换算为50～300g/L的钛元素、含有以H2SO4换算为650～1200g/L的硫元素且含有使铌元素与钛元素的摩尔比(Nb/Ti)成为0.0005～0.02的量的铌元素的水溶液中，加入含有相对于该水溶液中的钛元素的摩尔数为0.003～0.05倍的摩尔数的钛元素的硫酸氧钛2水合物(TiOSO4·2H2O)的晶种，在50～120℃加热，由此使硫酸氧钛水合物的结晶析出。
另外，上述技术课题也能够通过提供如下的硫酸氧钛水溶液的制造方法来解决，该制造方法中，使上述硫酸氧钛水合物粉体溶解于水中，得到如下的水溶液，该水溶液含有以TiO2换算为80～300g/L的钛元素，含有使硫元素与钛元素的摩尔比(S/Ti)成为1.1～1.5的量的硫元素，且含有使铌元素与钛元素的摩尔比(Nb/Ti)成为0.00005～0.012的量的铌元素。
本发明的优选的实施方式是一种电池的电解液的制造方法，其中，使上述硫酸氧钛水合物粉体溶解于水中，得到含有1.0～3.7mol/L的钛离子的水溶液。此时，优选除了上述粉体以外，还使金属盐或酸溶解。具体而言，除了上述粉体以外，还使选自Mn、Fe、Ce、Cr、V和Sn中的其它金属的盐溶解，得到含有1.0～3.7mol/L的钛离子、且含有0.3～5mol/L的上述其它金属的离子的水溶液是优选的方式。另外，除了上述粉体以外，还使硫酸溶解，得到含有1.0～3.7mol/L的钛离子且含有3～9mol/L的硫酸根离子的水溶液也是优选的方式。
另外，本发明的优选的实施方式是一种氧化还原液流电池的制造方法，其中，对包括正极电极、负极电极和介于这两个电极之间的隔膜的电池单元中，供给通过上述方法制造的电解液作为正极电解液或负极电解液。此时，优选正极电解液为含有1.0～3.7mol/L的钛离子且含有0.3～5mol/L的选自Mn、Fe、Ce、Cr、V和Sn中的其它金属的离子的水溶液，负极电解液为含有1.0～3.7mol/L的钛离子且含有3～9mol/L的硫酸根离子的水溶液。另外，也优选正极电解液和负极电解液都为含有1.0～3.7mol/L的钛离子且含有0.3～5mol/L的选自Mn、Fe、Ce、Cr、V和Sn中的其它金属的离子的水溶液。
发明效果
本发明的硫酸氧钛水合物粉体在水中的溶解速度高。因此，能够生产率良好地制造高浓度的水溶液。由此，能够有效地制造高性能的氧化还原液流电池用的电解液。
附图说明
图1是实施例1中得到的硫酸氧钛水合物粉体的XRD测定谱图。
图2是比较例1中得到的硫酸氧钛水合物粉体的XRD测定谱图。
图3是实施例1中得到的硫酸氧钛水合物粉体的SEM照片。
图4是比较例2中得到的硫酸氧钛水合物粉体的SEM照片。
图5是实施例6中使用的氧化还原液流电池系统的示意图。
图6是实施例6中得到的充放电曲线。
具体实施方式
本发明的硫酸氧钛水合物粉体是由包含硫酸氧钛2水合物(TiOSO4·2H2O)的颗粒构成的粉体。其中，该颗粒不是仅由化学计量学上单一组成的硫酸氧钛2水合物构成，还任意包含硫酸钛(Ti(SO4)2)、硫酸铌、游离硫酸、结晶水、附着水等。
本发明的硫酸氧钛水合物粉体含有钛元素、硫元素和铌元素。另外，当然也含有氧元素、氢元素。而且，以不妨碍本发明的效果的范围也可以含有它们以外的其它元素。
钛元素的含量以TiO2换算为25～40质量％。通过钛元素含量包含在该范围内，可以得到在水中的溶解速度高的粉体。钛元素含量优选为26质量％以上，更优选为27质量％以上。另外，钛元素含量优选为38质量％以下，更优选为36质量％以下。
另外硫元素的含量以H2SO4换算为40～60质量％。硫元素含量优选为42质量％以上，进一步优选为44质量％以上。另外，硫元素含量优选为58质量％以下，进一步优选为56质量％以下。
在本发明的硫酸氧钛水合物粉体中，硫元素含量相对于钛元素含量的摩尔比(S/Ti)为1.1～1.5。即，包含比硫酸氧钛(TiOSO4)的化学计量比多的硫元素。此时，过剩的硫元素被认为以硫酸钛(Ti(SO4)2)、游离硫酸、硫酸铌等的形式含有。通过摩尔比(S/Ti)包含在上述范围中，可以得到在水中的溶解速度高的粉体。摩尔比(S/Ti)优选为1.15以上，更优选为1.2以上。另外，摩尔比(S/Ti)优选为1.45以下，更优选为1.4以下。
另外，在本发明的硫酸氧钛水合物粉体中，铌元素含量与钛元素含量的摩尔比(Nb/Ti)为0.00005～0.012。通过摩尔比(Nb/Ti)包含在上述范围中，可以得到在水中的溶解速度高的粉体。摩尔比(Nb/Ti)优选为0.0001以上，更优选为0.0002以上。另外，摩尔比(Nb/Ti)优选为0.002以下，更优选为0.0009以下。
本发明的硫酸氧钛水合物粉体包含硫酸氧钛2水合物(TiOSO4·2H2O)的结晶。能够通过X射线衍射测定(XRD)来确认包含硫酸氧钛2水合物的结晶。X射线衍射测定的方法如实施例所记载。也可以包含硫酸氧钛2水合物以外的结晶，但强度最高的峰必须来自硫酸氧钛2水合物(TiOSO4·2H2O)的结晶。具体而言，在5～40°的测定范围内所观察的峰之中，衍射角(2θ)为10.7±0.5°的峰必须为最高的峰。
而且，在X射线衍射测定中，优选衍射角(2θ)为27.0±0.5°的峰高度相对于10.7±0.5°的峰的高度(XRD强度比)为0.024倍以上。通过该XRD强度比为0.024倍以上，可以得到在水中的溶解速度高的粉体。该XRD强度比更优选为0.026倍以上，进一步优选为0.028倍以上。另一方面，该XRD强度比优选为0.1倍以下，更优选为0.09倍以下，进一步优选为0.08倍以下。其中，峰高度是指从基线到峰顶的高度，该基线是连接不存在峰的点的线。
本发明的硫酸氧钛水合物粉体所含的颗粒的形状没有特别限定，优选为棒状或针状。具体而言，优选其平均长径比为2以上。其中，平均长轴长度除以平均短轴长度得到的值为平均长径比。通过平均长径比包含在上述范围内，就成为在水中的溶解速度高的粉体。平均长径比更优选为2.5以上，进一步优选为3以上。另外，平均长径比优选为30以下，更优选为20以下，进一步优选为10以下。
另外，优选本发明的硫酸氧钛水合物粉体所含的颗粒的平均短轴长度为2μm以上。通过平均短轴长度为2μm以上，成为在水中的溶解速度高的粉体。如本申请实施例所示，与平均短轴长度小于2μm的比较例的粉体相比，平均短轴长度为2μm以上的实施例的粉体的溶解时间显著缩短。即，相比于细径的颗粒，粗径的颗粒在水中的溶解速度高，考虑到表面积，这是非常令人震惊的结果。其理由并不清楚，但如上述的X射线衍射测定结果的部分所说明的那样，推测结晶的形态不同是其原因之一。平均短轴长度更优选为2.1μm以上，进一步优选为2.2μm以上。另外，平均短轴长度优选为5μm以下，更优选为4.5μm以下，进一步优选为4μm以下。
另外，优选使本发明的硫酸氧钛水合物粉体在25℃的水中以550g/L的浓度溶解所需要的时间为10小时以下。也如本申请比较例所记载那样，现有的硫酸氧钛水合物粉体尽管溶解度大，但溶解速度极低，如果不用超过10小时的长时间，就无法得到高浓度的水溶液。相对于此，本发明的硫酸氧钛水合物粉体能够以非常短的时间溶解。这样由于能够以短时间得到高浓度的水溶液，所以在如二次电池的电解液等那样要求大量制造高浓度的水溶液的用途中有用。
溶解所需要的时间(溶解时间)的测定方法，如本申请实施例所述。即，将硫酸氧钛水合物粉体投入25℃的离子交换水，一边保持在25℃一边搅拌，制备浓度为550g/L的硫酸氧钛水溶液。此时，将光路长度10mm的水溶液的雾度值成为5％的时间作为溶解时间。雾度值成为5％时，为几乎所有粉体溶解的状态。此外，硫酸氧钛水合物粉体中多含有微量的水不溶解成分，即使延长搅拌时间，很多情况下也降低不到2％左右的雾度值以下。溶解时间更优选为8小时以下。
本发明的硫酸氧钛水合物粉体的制造方法没有特别限定，优选的方法为在含有钛元素、硫元素和铌元素的水溶液中加入硫酸氧钛2水合物(TiOSO4·2H2O)的晶种、进行加热、由此使硫酸氧钛水合物的结晶析出的方法。以下，对该制造方法进行说明。
含有规定浓度的钛元素、硫元素和铌元素的水溶液的制造方法没有特别限定。可以在铌元素的含量少的硫酸钛水溶液中添加硫酸铌等的铌化合物，也可以使用包含来自天然的钛矿石的铌元素的硫酸钛水溶液。对这样得到的包含铌元素的硫酸钛水溶液，可以根据需要添加水、硫酸，进一步调整浓度。水溶液中，含有主要为4价的钛离子、硫酸阴离子和主要为5价的铌离子。
上述水溶液中的钛元素的浓度优选以TiO2换算为50～300g/L。通过设为这样的浓度，能够析出溶解速度高的颗粒。钛元素的浓度更优选为60g/L以上，进一步优选为80g/L以上。另外，钛元素的浓度更优选为280g/L以下，进一步优选为260g/L以下。
上述水溶液中的硫元素的浓度优选以H2SO4换算为650～1200g/L。通过设为这样的浓度，能够析出溶解速度高的颗粒。硫元素的浓度更优选为700g/L以上，进一步优选为750g/L以上。另外，硫元素的浓度更优选为1150g/L以下，进一步优选为1100g/L以下。
在上述水溶液中，硫元素含量相对于钛元素含量的摩尔比(S/Ti)优选为2～10。即，优选使用含有相比于钛元素的摩尔数而言大量过剩的硫元素的水溶液。摩尔比(S/Ti)更优选为2.5以上，进一步优选为3以上。另外，摩尔比(S/Ti)更优选为8以下，进一步优选为6.8以下。
另外，在上述水溶液中，铌元素与钛元素的摩尔比(Nb/Ti)优选为0.0005～0.02。通过设为这样的摩尔比，能够析出溶解速度高的颗粒。摩尔比(Nb/Ti)更优选为0.0006以上，进一步优选为0.0007以上。另外，摩尔比(Nb/Ti)更优选为0.01以下，进一步优选为0.005以下。
这样，对于含有规定浓度的钛元素、硫元素和铌元素的水溶液，加入硫酸氧钛2水合物(TiOSO4·2H2O)的晶种。晶种不需要为纯的硫酸氧钛2水合物的结晶，只要为包含硫酸氧钛2水合物的结晶的粉体即可。也可以使用根据本申请发明的方法制造得到的硫酸氧钛水合物粉体作为晶种。
加入晶种的时机只要在开始析出结晶之前即可，可以在开始加热前加入也可以在开始加热后加入。在加入晶种时，优选持续搅拌。晶种的添加量优选为如下的量：晶种中含有相对于水溶液中的钛元素的摩尔数而言为0.003～0.05倍的摩尔数的钛元素。在晶种的添加量过少的情况下，有时无法析出溶解速度高的颗粒。相对于钛元素的摩尔数而言的晶种的添加量更优选为0.004倍以上，进一步优选为0.005倍以上。另一方面，晶种的添加量过多，从经济的观点来考虑并不理想。相对于钛元素的摩尔数而言的晶种的添加量更优选为0.04倍以下，进一步优选为0.03倍以下。
优选在水溶液中加入晶种之后在50～120℃加热、由此析出硫酸氧钛水合物的结晶。通过在这样的温度范围一边搅拌一边析出结晶，能够析出溶解速度高的颗粒。结晶析出时的温度更优选为55℃以上，进一步优选为60℃以上。另外，结晶析出时的温度更优选为115℃以下，进一步优选为110℃以下。也可以阶段性地升温加热。另外，加热析出所需要的时间通常为10分钟～10小时。
结晶析出后，将固体成分从液体中分离。分离方法没有特别限定，能够采用过滤或离心分离等。固体成分的分离既可以在高温下直接分离，也可以冷却后分离，但在冷却的情况下，优选一边持续搅拌一边冷却。优选清洗附着于所得到的固体成分的液体。作为清洗液，能够使用水或稀硫酸。清洗后根据需要进行干燥，由此能够得到本发明的硫酸氧钛水合物粉体。
这样得到的本发明的硫酸氧钛水合物粉体对水的溶解速度高。因此，通过使本发明的硫酸氧钛粉体溶解于水中，能够生产率良好地制造高浓度的硫酸氧钛水溶液。
这样得到的水溶液含有规定浓度的钛元素、硫元素和铌元素。该水溶液中的钛元素的浓度优选以TiO2换算为80～300g/L。通过使高浓度的钛离子溶解，在作为电解液使用时，能够发挥优异的性能。如果考虑电解液的性能，钛元素的浓度高较好，更优选为100g/L以上，更加优选为120g/L以上，特别优选为140g/L以上。另一方面，在钛离子的浓度过高的情况下，结晶有可能析出，并且溶解时间也可能会变长，因此更优选为260g/L以下，进一步优选为220g/L以下。
在该水溶液中，硫元素含量相对于钛元素含量的摩尔比(S/Ti)优选为1.1～1.5。摩尔比(S/Ti)优选为1.15以上，更优选为1.2以上。另外，摩尔比(S/Ti)优选为1.45以下，更优选为1.4以下。另外在该水溶液中，优选铌元素含量与钛元素含量的摩尔比(Nb/Ti)为0.00005～0.012。摩尔比(Nb/Ti)优选为0.0001以上，更优选为0.0002以上。另外，摩尔比(Nb/Ti)优选为0.002以下，更优选为0.0009以下。
本发明的硫酸氧钛水合物粉体的优选的用途为用于制造电池的电解液。其中，适合用作二次电池、特别是适合用作氧化还原液流电池的电解液制造用途。氧化还原液流电池是对在正极电极与负极电极之间配置有隔膜的电池单元分别供给正极电解液和负极电解液进行充放电的电池，但在其一个电极或两极的电解液的制造中，适合使用本发明的硫酸氧钛水溶液。氧化还原液流电池使用水系的电解液，因此能够将装置安全地大型化，能够蓄积大量的电力。本发明的硫酸氧钛水合物粉体在水中的溶解速度高，因此适于高效率地制造大量的电解液。
通过使本发明的硫酸氧钛水合物粉体溶解于水中得到水溶液，制造二次电池的电解液。该电解液含有1.0～3.7mol/L的钛离子。在钛离子的含量少的情况下，由于活性物质浓度变低，所以电解液的单位体积的电池容量降低。钛离子的含量优选为1.2mol/L以上，更优选为1.4mol/L以上。另一方面，在钛离子的含量过多的情况下，会观察到盐的析出，电解液的稳定性降低。钛离子的含量优选为3.2mol/L以下，更优选为2.8mol/L以下。钛离子的价数优选为4价。在使用钛离子作为负极电解液的活性物质的情况下，4价的钛离子通过充电而变成3价，通过放电恢复成4价。钛离子的标准氧化还原电位(Ti3+/Ti4+)为0.1V。
除了本发明的硫酸氧钛水合物粉体以外，优选还使金属盐或酸溶解。此时，溶解的金属盐没有特别限定。在不使用钛离子作为活性物质的情况下，优选使包含成为活性物质那样的金属种的盐溶解。另外，在使用钛离子作为活性物质的情况下，优选使用于维持电解液的组成的金属盐溶解。
另外，此时溶解的酸也没有特别限定，能够使用硫酸、盐酸、氢溴酸、硝酸、磷酸等的质子酸。这些酸可使用酸价数不同的酸，例如如果为盐酸，则可以为次氯酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸等。通过添加这样的酸，能够使电解液稳定化。另外，在酸所含的元素的价数变化的情况下，有时也能够使用这些酸作为活性物质。
在本发明的电解液的制造方法中，优选除了上述硫酸氧钛水合物粉体以外，还使选自Mn、Fe、Ce、Cr、V和Sn中的其它金属的盐溶解。这些其它金属能够通过电子的授受而容易使价数变化，而且容易形成电位比钛离子高的离子，因此优选将这些金属离子作为活性物质来制造正极电解液。正极电解液除了含有作为活性物质的金属离子以外还含有钛离子，由此在将负极电解液的活性物质设为钛离子时，能够使正极电解液和负极电解液的组成相同。由此，即使在金属离子伴随充放电而透过隔膜的情况下，两电解液的组成也不易变化。该隔膜是选择性透过质子的离子交换膜，但在极长时间反复充放电的氧化还原液流电池中，少许金属离子的通过就会对液体组成造成很大影响。上述其它金属的盐的种类没有特别限定，但由于本发明的硫酸氧钛水合物粉体和阴离子种类共通，所以优选为硫酸盐。
在正极电解液中，使用选自Mn、Fe、Ce、Cr、V和Sn中的金属的离子作为活性物质。其中，各金属的标准氧化还原电位分别是锰离子(Mn2+/Mn3+)为1.5V、铁离子(Fe2+/Fe3+)为0.77V、铈离子(Ce3+/Ce4+)为1.8V、铬离子(Cr3+/Cr6+)为1.4V、钒离子(V4+/V5+)为1.0V、锡离子(Sn2+/Sn4+)为0.2V。这些之中，锰离子的标准氧化还原电位高至1.5V，能够发挥高的电动势，因此优选使用。在使用高浓度的锰离子的情况下，有时会产生伴随充放电而析出固体的MnO2的问题，但通过并存高浓度的钛离子，能够抑制MnO2的析出。制造正极电解液时的各金属的优选的价数分别是：Mn为2价、Fe为2价、Ce为3价、Cr为3价、V为4价、Sn为2价。通过充电，这些金属的价数增加。
钛以外的其它金属的离子的含量优选为0.3～5mol/L。在其它金属的离子的含量少的情况下，在使用该离子作为活性物质的情况下，电解液的单位体积的电池容量降低。其它金属的离子的含量更优选为0.5mol/L以上，进一步优选为0.7mol/L。另一方面，在其它金属的离子的含量过多的情况下，电解液的稳定性降低。其它金属的离子的含量优选为4mol/L以下，更优选为3mol/L以下。
在本发明的电解液的制造方法中，优选除了上述粉体以外、还使硫酸溶解，得到含有1.0～3.7mol/L的钛元素、含有3～9mol/L的硫酸根离子的水溶液。通过提高硫酸根离子浓度，能够确保良好的离子电导性。特别是在使用所得到的水溶液作为负极电解液的情况下为优选。在硫酸根离子的含量少的情况下，离子电导度变低，有时使电池性能变低。硫酸根离子的含量更优选为4mol/L以上，进一步优选为4.5mol/L以上。另一方面，在硫酸根离子的含量多的情况下，有时会进行硫酸盐的结晶反应。硫酸根离子的含量更优选为8mol/L以下，进一步优选为7mol/L以下。
本发明的除了硫酸氧钛水合物粉体以外还使金属盐或酸溶解的情况下的电解液的制造方法没有特别限定。优选的制造方法为如下方法：使本发明的硫酸氧钛水合物粉体溶解于水，得到含有钛元素以TiO2换算为80～300g/L、含有使硫元素与钛元素的摩尔比(S/Ti)成为1.1～1.5的量的硫元素、且含有使铌元素与钛元素的摩尔比(Nb/Ti)成为0.00005～0.012的量的铌元素的水溶液后，还添加酸或金属盐使其溶解。通过该方法，能够有效地制造水溶液。
本发明的优选的实施方式是一种氧化还原液流电池的制造方法，其对包括正极电极、负极电极和介于这两个电极之间的隔膜的电池单元，供给由上述方法制造得到的电解液作为正极电解液或负极电解液。在氧化还原液流电池中，使正极电解液在正极电解液槽与电池单元的正极侧之间循环，并且使负极电解液在负极电解液槽与电池单元的负极侧之间循环。仅仅通过增大槽的容量，就能够增加蓄电容量，因此适合作为蓄积大容量电气的二次电池。由于追求制造大量的电解液，所以使用在水中的溶解速度高的硫酸氧钛水合物粉体，能够有效地制造高浓度的硫酸氧钛水溶液的本发明的意义重大。
在由本发明的方法制造的氧化还原液流电池的优选的方式中，正极电解液是含有1.0～3.7mol/L的钛离子、且含有0.3～5mol/L的选自Mn、Fe、Ce、Cr、V和Sn中的其它金属的离子的水溶液，负极电解液是含有1.0～3.7mol/L的钛离子、且含有3～9mol/L的硫酸根离子的水溶液。由此，能够增大电解液的单位体积的电池容量。
另外，在由本发明的方法制造的氧化还原液流电池的另一个优选的方式中，正极电解液和负极电解液均为含有1.0～3.7mol/L的钛离子且含有0.3～5mol/L的选自Mn、Fe、Ce、Cr、V和Sn中的其它金属的离子的水溶液。由此，即使电解液中的金属离子透过隔膜，电解液的组成变化也不会成为问题。
实施例
以下，通过实施例进一步具体地说明本发明。实施例中的评价项目按照以下的方法。
(1)组成分析
使用SPECTRO公司制ICP发光分光分析装置“ARCOS”，利用ICP发光分光分析法分析试样的组成。
(2)X射线衍射测定
使用Philips公司制XRD装置“X’pert－PRO”，对于各粉体试样，以Cu的Ka线进行X射线衍射测定，分析该试样的峰位置和强度。在横轴标绘峰位置(2θ)，在纵轴标绘用在2θ＝10.7±0.5°观察到的最强度线进行标准化后的峰强度。以最强度线的强度成为20000计数以上的测定条件进行测定。这样操作，求出衍射角(2θ)为27.0±0.5°的峰高度相对于10.7±0.5°的峰的高度之比(XRD强度比)。其中，峰的高度(XRD强度比)是指从基线到峰顶的高度。该基线是将不存在峰的点平滑地连接而成的线。
(3)颗粒形状测量
各粉体试样的颗粒形状的测量使用扫描型电子显微镜进行。从由日立高科技公司(Hitachi High-Tech Corporation)制扫描型电子显微镜“S－4800”得到的SEM像中，测定20个结晶的长轴长度和短轴长度，求出这些值的算术平均值。另外，将平均长轴长度除以平均短轴长度得到的值作为平均长径比。
(4)溶解时间
在500mL的烧杯中投入硫酸氧钛水合物粉体110g、25℃的离子交换水和搅拌子(ASONE株式会社制转子(PTFE制、长度45mm、直径8mm))，一边保持在25℃，一边用AS ONE株式会社制磁力搅拌器“RS－6AN”，以500rpm的搅拌速度搅拌，制备浓度为550g/L的硫酸氧钛水溶液200mL。此时，在溶液整体中颗粒基本均匀地分散，没有沉淀在烧杯底部的颗粒，而且以不会产生飞沫飞散或起泡的方式搅拌。搅拌中采集试样，使用日本电色工业株式会社制雾度计“NDH－4000”测定雾度值，测定后的液体返回至烧杯中。雾度值的测定使用光路长度10mm的玻璃池，将离子交换水作为标准试样(雾度值：0％)进行测定。溶解所需要的时间(溶解时间)是将试样粉末与水混合之后、混合液的雾度值达到5％为止的时间。雾度值达到5％时，几乎所有粉体都为溶解的状态。
实施例1
将含有铌元素的含水氧化钛作为起始原料，使其溶解于硫酸，得到硫酸钛溶液。在所得到的硫酸钛溶液中添加水和硫酸，调整各成分的量，得到含有钛元素以TiO2换算为110g/L、含有硫元素以H2SO4换算为850g/L、且含有使铌元素与钛元素的摩尔比(Nb/Ti)成为0.0010的量的铌元素的溶液。此时的质量比(H2SO4/TiO2)为7.7，硫元素含量相对于钛元素含量的摩尔比(S/Ti)为6.3。将所得到的硫酸钛溶液加入玻璃制烧杯中，一边使用具有特氟隆加工的搅拌桨的搅拌机进行搅拌，一边用10分钟从室温加热到70℃。在加热中，达到50℃时，作为晶种添加硫酸氧钛2水合物结晶。此时添加的晶种是通过比较例2的操作得到的硫酸氧钛水合物粉体。晶种中的钛元素的摩尔数相对于水溶液中的钛元素的摩尔数为0.008倍。然后，一边继续搅拌，一边在70℃维持60分钟，结果是结晶开始析出。然后用10分钟升温到100℃，在100℃维持30分钟。停止加热，一边继续搅拌一边冷却后过滤，将固体成分过滤分离后，用稀硫酸喷淋清洗。然后，在真空干燥机中，在室温下干燥过夜，得到硫酸氧钛水合物粉体。
所得到的硫酸氧钛水合物粉体含有以TiO2换算为33.5质量％的钛元素、以H2SO4换算为50.8质量％的硫元素、和以Nb2O5换算为0.036质量％的铌元素。铌元素含量与钛元素含量的摩尔比(Nb/Ti)为0.00065，硫元素含量相对于钛元素含量的摩尔比(S/Ti)为1.23。粉体中的颗粒的形状中，平均短轴长度为2.6μm，平均长轴长度为11.2μm，平均长径比为4.3。通过X射线结构解析得到的谱图示于图1。衍射角(2θ)为27.0±0.5°的峰高度相对于10.7±0.5°的峰的高度之比为0.047。另外，使其在25℃的水中以550g/L的浓度溶解所需要的时间(溶解时间)为4小时。粉体的SEM照片示于图3。
实施例2
在实施例1中，除了加热硫酸钛溶液的条件以外，进行同样的操作，得到硫酸氧钛水合物粉体。具体的加热条件如下所示。一边继续水溶液的搅拌，一边用10分钟从室温加热到50℃。达到50℃时，添加晶种。然后，一边继续搅拌一边用10分钟升温到70℃，在70℃维持4小时之后停止加热进行冷却。将制造条件示于表1。另外，将所得到的硫酸氧钛水合物粉体进行与实施例1同样评价得到的结果示于表2。
实施例3
在实施例1中，得到TiO2浓度为90g/L、硫酸浓度为700g/L、H2SO4/TiO2质量比为7.8、S/Ti摩尔比为6.3的硫酸钛溶液，使用其来析出结晶，除此以外，进行同样的操作，得到硫酸氧钛水合物粉体。将制造条件示于表1。另外，将所得到的硫酸氧钛水合物粉体进行与实施例1同样评价得到的结果示于表2。
实施例4
在实施例1中，得到TiO2浓度为250g/L、硫酸浓度为980g/L、H2SO4/TiO2质量比为3.9、S/Ti摩尔比为3.2的硫酸钛溶液，使用其来析出结晶，除此以外，进行同样的操作，得到硫酸氧钛水合物粉体。将制造条件示于表1。另外，将所得到的硫酸氧钛水合物粉体进行与实施例1同样评价得到的结果示于表2。
实施例5
在实施例1中，得到TiO2浓度为200g/L、硫酸浓度为850g/L、H2SO4/TiO2质量比为4.3、S/Ti摩尔比为3.5的硫酸钛溶液，使用其来析出结晶，除此以外，进行同样的操作，得到硫酸氧钛水合物粉体。将制造条件示于表1。另外，将所得到的硫酸氧钛水合物粉体进行与实施例1同样评价得到的结果示于表2。
实施例6
在实施例1中，得到TiO2浓度为250g/L、硫酸浓度为980g/L、H2SO4/TiO2质量比为3.9、S/Ti摩尔比为3.2的硫酸钛溶液，以及使晶种的添加量相对于水溶液中的钛元素的摩尔数为0.050倍，除此以外，进行同样的操作，得到硫酸氧钛水合物粉体。将制造条件示于表1。另外，将所得到的硫酸氧钛水合物粉体进行与实施例1同样评价得到的结果示于表2。
实施例7
将含有铌元素的含水氧化钛作为起始原料，使其溶解于硫酸中，得到硫酸钛溶液。在所得到的硫酸钛溶液中添加水和硫酸，调整各成分的量，得到含有以TiO2换算为200g/L的钛元素、含有以H2SO4换算为1200g/L的硫元素、且含有使铌元素与钛元素的摩尔比(Nb/Ti)成为0.0010的量的铌元素的溶液。此时的质量比(H2SO4/TiO2)为6.0，硫元素含量相对于钛元素含量的摩尔比(S/Ti)为4.9。将所得到的硫酸钛溶液放入玻璃制烧杯中，一边使用具有特氟隆加工的搅拌桨的搅拌机搅拌，一边用15分钟从室温加热到90℃。加热中，达到50℃时，作为晶种添加硫酸氧钛2水合物结晶。此时添加的晶种是通过比较例2的操作得到的硫酸氧钛水合物粉体。晶种中的钛元素的摩尔数相对于水溶液中的钛元素的摩尔数为0.016倍。然后，一边继续搅拌，一边在90℃维持30分钟，结果是结晶开始析出。之后用5分钟升温到100℃，在100℃维持30分钟。停止加热，一边继续搅拌一边冷却，然后过滤，将固体成分过滤分离后，用稀硫酸喷淋清洗。然后，在真空干燥机中，在室温下干燥过夜，得到硫酸氧钛水合物粉体。将制造条件示于表1。另外，将所得到的硫酸氧钛水合物粉体进行与实施例1同样评价得到的结果示于表2。
比较例1
在实施例2中，得到TiO2浓度为70g/L、硫酸浓度为600g/L、H2SO4/TiO2质量比为8.6、S/Ti摩尔比为7.0的硫酸钛溶液，使用其来析出结晶，除此以外，进行同样的操作，得到硫酸氧钛水合物粉体。将制造条件示于表1。另外，将所得到的硫酸氧钛水合物粉体进行与实施例1同样评价得到的结果示于表2。在图2中表示通过X射线结构解析得到的谱图。可知比较例1中得到的粉末的谱图(图2)中的27.0±0.5°的峰强度远比实施例1中得到的粉末的谱图(图1)小。
比较例2
在实施例1中，不进行晶种的添加，除此以外，进行同样的操作，得到硫酸氧钛水合物粉体。将制造条件示于表1。另外，将所得到的硫酸氧钛水合物粉体进行与实施例1同样评价得到的结果示于表2。将粉体的SEM照片示于图4。
比较例3
在实施例2中，使用通过将四氯化钛水解得到的含水氧化钛作为原料，得到含有以TiO2换算为110g/L的钛元素、含有以H2SO4换算为850g/L的硫元素、含有使铌元素与钛元素的摩尔比(Nb/Ti)成为0.0001的量的铌元素的溶液，使用其来析出结晶，除此以外，进行同样的操作，得到硫酸氧钛水合物粉体。将制造条件示于表1。另外，将所得到的硫酸氧钛水合物粉体进行与实施例1同样评价得到的结果示于表2。此外，硫酸氧钛水合物粉体中的以Nb2O5换算的铌元素含量小于检测极限的0.002质量％。因此，该粉体中的摩尔比(Nb/Ti)小于0.000037。
比较例4
在实施例1中，使晶种中的钛元素的摩尔数相对于水溶液中的钛元素的摩尔数为0.002倍，除了该点以外，进行同样的操作，得到硫酸氧钛水合物粉体。将制造条件示于表1。另外，将所得到的硫酸氧钛水合物粉体进行与实施例1同样评价得到的结果示于表2。
[表1]
Figure BDA0002998440400000181
[表2]
Figure BDA0002998440400000191
由表1和表2可知，在钛元素的含量少、硫元素含量相对于钛元素含量的摩尔比(S/Ti)大的比较例1、2和4、以及铌元素的含量少的比较例3中，得到了平均短轴长度小、平均长径比大、溶解速度小的颗粒。另一方面，在实施例1～5中，得到了平均短轴长度大、平均长径比小、溶解速度大的颗粒。即，得知实施例中得到的粗颗粒要比比较例中得到的细颗粒的溶解速度大，这是令人非常惊讶的。比较例中得到的颗粒的XRD分析中的27.0±0.5°的峰强度小，实施例中得到的颗粒是得到了取向性不同的结晶，可以推测这影响了上述溶解速度。
实施例8
在使实施例1的硫酸氧钛粉末溶解于离子交换水中得到的水溶液中添加硫酸锰(Mn(SO4))和浓硫酸，得到含有1.5mol/L的钛离子(IV)、1.5mol/L的锰离子(II)、6.0mol/L的硫酸根离子的水溶液(电解液a)。另外，在使实施例4的硫酸氧钛粉末溶解于离子交换水中得到的水溶液中添加浓硫酸，得到含有1.8mol/L的钛离子(IV)、6.0mol/L的硫酸根离子的水溶液(电解液b)。其中，上述硫酸根离子的浓度是来自硫酸氧钛粉末的硫酸根离子和来自浓硫酸的硫酸根离子的合计。
使用图5所示的氧化还原液流电池系统1，将电解液a作为正极电解液，将电解液b作为负极电解液，评价电池的性能。在本实施例中，使用了具备包含碳毡制的正极电极2(面积5cm2)的正极单元3、包含碳毡制的负极电极4(面积5cm2)的负极单元5、和将两单元3、5分离的阳离子交换膜6的小型单元7。将正极电解液用的槽8经由导管9、10与正极单元3连接。将负极电解液用的槽11经由导管12、13与负极单元5连接。将用于使各极的电解液循环的泵14、15与导管9、12连接。正极电解液、负极电解液都使用4mL，利用泵14、15，对正极单元3、负极单元5分别循环供给槽8的正极电解液、槽11的负极电解液。将正极电极2和负极电极4与北斗电工株式会社制电化学测定装置16“HZ－7000”连接，制成充放电曲线，算出体积能量密度和电流效率。在测定时，将单位电极面积的电流密度设为70mA/cm2，将从充电切换成放电时的上限电压设为1.5V，将从放电切换成充电时的下限电压设为1.0V。
在图6中表示所得到的充放电曲线。在充电开始时为1.2V的电压在1360秒后达到1.5V。之后在切换到放电，结果是在放电开始时为1.3V的电压在2700秒后降低到1.0V。体积能量密度(kWh/m3)由放电[平均电压(V)×放电时间(h)×电流值(A)]/[电解液体积(m3)×1000]算出。电流效率(％)由[放电电量(C)/充电电量(C)]×100算出。将所得到的结果汇总示于表3。
实施例9
除了使正极电解液和负极电解液这两者为电解液b以外，其余与实施例8同样操作，制成充放电曲线，算出体积能量密度和电流效率。将所得到的结果汇总示于表3。
实施例10
在使实施例1的硫酸氧钛粉末溶解于离子交换水中得到的水溶液中添加硫酸铁(Fe(SO4))和浓硫酸，得到含有2.0mol/L的钛离子(IV)、1.0mol/L的铁离子(II)、5.5mol/L的硫酸根离子的水溶液(电解液c)。除了使正极电解液和负极电解液这两者为电解液c以外，其余与实施例8同样操作，制成充放电曲线，算出体积能量密度和电流效率。将所得到的结果汇总示于表3。
[表3]
Figure BDA0002998440400000211
在实施例8和9中，体积能量密度、电流效率均得到了比实施例10大的值。认为这是因为锰离子的标准氧化还原电位(Mn2+/Mn3+：1.51V)大于铁离子的标准氧化还原电位(Fe2+/Fe3+：0.77V)。实施例10的电流效率取得比实施例8和9小的值，但尽管如此，也超过95％，显示出良好的电池性能。实施例8的体积能量密度比实施例9的体积能量密度大，认为是因为作为负极的活性物质的钛离子的浓度高。另一方面，在实施例9中，由于正极电解液和负极电解液的组成相同，所以即使长时间反复充放电，也不易受到透过隔膜的金属离子引起的组成的变动的影响。
符号说明
1 氧化还原液流电池系统
2 正极电极
3 正极单元
4 负极电极
5 负极单元
6 阳离子交换膜
7 小型单元
8 正极电解液用的槽
9、10、12、13 导管
11 负极电解液用的槽
14、15 泵
16 电化学测定装置

Claims (13)

1.一种硫酸氧钛水合物粉体，其特征在于：
含有以TiO2换算为25～40质量％的钛元素，含有以H2SO4换算为40～60质量％的硫元素，含有使铌元素与钛元素的摩尔比(Nb/Ti)成为0.00005～0.012的量的铌元素，硫元素含量相对于钛元素含量的摩尔比(S/Ti)为1.1～1.5，该硫酸氧钛水合物粉体包含硫酸氧钛2水合物(TiOSO4·2H2O)的结晶，
所述粉体所含的颗粒的平均短轴长度为2～5μm，且平均长径比为2～30。
2.如权利要求1所述的粉体，其特征在于：
使其在25℃的水中以550g/L的浓度溶解所需要的时间为10小时以下。
3.如权利要求1或2所述的粉体，其特征在于：
在X射线衍射测定中，衍射角(2θ)为27.0±0.5°的峰高度相对于10.7±0.5°的峰高度为0.024～0.1倍。
4.如权利要求1或2所述的粉体，其特征在于：
用于制造电池的电解液。
5.一种粉体的制造方法，其用于制造权利要求1～4中任一项所述的粉体，所述制造方法的特征在于：
在含有以TiO2换算为50～300g/L的钛元素、含有以H2SO4换算为650～1200g/L的硫元素、且含有使铌元素与钛元素的摩尔比(Nb/Ti)成为0.0005～0.02的量的铌元素的水溶液中，加入包含相对于该水溶液中的钛元素的摩尔数为0.003～0.05倍的摩尔数的钛元素的硫酸氧钛2水合物(TiOSO4·2H2O)的晶种，在50～120℃加热，由此使硫酸氧钛水合物的结晶析出。
6.一种硫酸氧钛水溶液的制造方法，其特征在于：
使权利要求1～4中任一项所述的粉体溶解于水中，得到下述水溶液，该水溶液含有以TiO2换算为80～300g/L的钛元素，含有使硫元素与钛元素的摩尔比(S/Ti)成为1.1～1.5的量的硫元素，且含有使铌元素与钛元素的摩尔比(Nb/Ti)成为0.00005～0.012的量的铌元素。
7.一种电池的电解液的制造方法，其特征在于：
使权利要求1～4中任一项所述的粉体溶解于水中，得到含有1.0～3.7mol/L的钛离子的水溶液。
8.如权利要求7所述的电解液的制造方法，其特征在于：
除了所述粉体以外，还使金属盐或酸溶解。
9.如权利要求8所述的电解液的制造方法，其特征在于：
除了所述粉体以外，还使选自Mn、Fe、Ce、Cr、V和Sn中的其它金属的盐溶解，得到含有1.0～3.7mol/L的钛离子且含有0.3～5mol/L的所述其它金属的离子的水溶液。
10.如权利要求8所述的电解液的制造方法，其特征在于：
除了所述粉体以外，还使硫酸溶解，得到含有1.0～3.7mol/L的钛离子且含有3～9mol/L的硫酸根离子的水溶液。
11.一种氧化还原液流电池的制造方法，其特征在于：
在包括正极电极、负极电极和位于这两个电极之间的隔膜的电池单元中，供给通过权利要求7～10中任一项所述的方法制造得到的电解液，作为正极电解液或负极电解液。
12.如权利要求11所述的氧化还原液流电池的制造方法，其特征在于：
正极电解液为含有1.0～3.7mol/L的钛离子且含有0.3～5mol/L的选自Mn、Fe、Ce、Cr、V和Sn中的其它金属的离子的水溶液，负极电解液为含有1.0～3.7mol/L的钛离子且含有3～9mol/L的硫酸根离子的水溶液。
13.如权利要求11所述的氧化还原液流电池的制造方法，其特征在于：
正极电解液和负极电解液均为含有1.0～3.7mol/L的钛离子且含有0.3～5mol/L的选自Mn、Fe、Ce、Cr、V和Sn中的其它金属的离子的水溶液。
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