TW202019824A - 硫酸氧鈦水合物粉體、硫酸氧鈦水合物粉體之製造方法、硫酸氧鈦水溶液之製造方法、電解液之製造方法及氧化還原液流電池之製造方法 - Google Patents

硫酸氧鈦水合物粉體、硫酸氧鈦水合物粉體之製造方法、硫酸氧鈦水溶液之製造方法、電解液之製造方法及氧化還原液流電池之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202019824A
TW202019824A TW108130571A TW108130571A TW202019824A TW 202019824 A TW202019824 A TW 202019824A TW 108130571 A TW108130571 A TW 108130571A TW 108130571 A TW108130571 A TW 108130571A TW 202019824 A TW202019824 A TW 202019824A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
titanium
electrolyte
titanyl sulfate
aqueous solution
powder
Prior art date
Application number
TW108130571A
Other languages
English (en)
Inventor
福田淳
鶴村達也
加來宏一
巽遼多
Original Assignee
日商帝化股份有限公司
日商住友電氣工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商帝化股份有限公司, 日商住友電氣工業股份有限公司 filed Critical 日商帝化股份有限公司
Publication of TW202019824A publication Critical patent/TW202019824A/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/008—Titanium- and titanyl sulfate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

一種硫酸氧鈦水合物粉體，其特徵為含有以TiO2 換算為25~40質量%之鈦元素，含有以H2 SO4 換算為40~60質量%之硫元素，含有鈮元素與鈦元素之莫耳比(Nb/Ti)成為0.00005~0.012之量的鈮元素，硫元素含量相對於鈦元素含量之莫耳比(S/Ti)為1.1~1.5，且包含硫酸氧鈦2水合物(TiOSO4 ・2H2 O)之結晶。藉此，可提供對於水之溶解速度高的硫酸氧鈦水合物粉體及其製造方法，且可提供使用該硫酸氧鈦水合物粉體之硫酸氧鈦水溶液之製造方法、電解液之製造方法及氧化還原液流電池之製造方法。

Description

硫酸氧鈦水合物粉體、硫酸氧鈦水合物粉體之製造方法、硫酸氧鈦水溶液之製造方法、電解液之製造方法及氧化還原液流電池之製造方法
本發明有關硫酸氧鈦水合物粉體及其製造方法。且，有關使用該硫酸氧鈦水合物粉體之硫酸氧鈦水溶液之製造方法、電解液之製造方法及氧化還原液流電池之製造方法。
近年來，各種二次電池已實用化，活用其高的充放電電壓或高的充放電電容，已使用於行動電話、油電混合汽車、電動汽車等之各種用途。
二次電池中亦使用水系電解液之電池由於並無如鋰離子電池般因加熱而膨脹或燃燒之問題等而安全性優異，故適用於要求高度安全性之大電容蓄電池。其中，使用水系電解液之二次電池的氧化還原液流電池作為大電容且安全之二次電池近年來已進行研究開發。氧化還原液流電池係對於正極電極與負極電極之間配置離子交換膜之電池單元(cell)自各別槽供給正極電解液及負極電解液進行充放電者，兩極之電解液使用水系電解液。各電解液中，包含價數伴隨充放電而變化之活性物質。由於裝置安全且可大型化，可蓄積大量電力，故可使用於將自如太陽光發電或風力發電之發電量有變動之發電機產生之電力暫時蓄積，並將輸出變動予以平準化而安定供給之用途等。
專利文獻1中，記載以錳離子作為正極活性物質之氧化還原液流電池。其中所用之錳離子係Mn2+ /Mn3+ 之標準氧化還元電位為1.51V，與以往使用之鐵離子(Fe2+ /Fe3+ ：0.77V)或釩離子(V4+ /V5+ ：1.0V)相比，具有較高的標準氧化還元電位，可發揮高的電動勢。
依據專利文獻1之記載，藉由提高正極活性物質之金屬離子濃度而可提高每體積之能量密度，但使用高濃度錳離子時，有伴隨充放電而析出固體MnO2 之問題。因此作為其解決對策，藉由使用以高濃度含有錳離子及鈦離子兩者之水溶液作為電解液，可抑制MnO2 之析出。於專利文獻1中，記載由溶解有高濃度之錳(2價)之硫酸鹽與鈦(4價)之硫酸鹽所成之水溶液所成之電解液，作為鈦(4價)之硫酸鹽舉例為硫酸鈦(Ti(SO4 )2 )或硫酸氧鈦(TiOSO4 )。此處，於正極電解液與負極電解液兩者中使用包含錳離子與鈦離子之水溶液時，於正極錳作為活性物質發揮功能，於負極鈦作為活性物質發揮功能。
硫酸氧鈦(TiOSO4 )之結晶大多於製造二氧化鈦等之鈦化合物時作為中間體而被製造。於其製造方法中，以往報導如以下之方法。
專利文獻2中，記載於硫酸鈦溶液中添加少量之硫酸氧鈦二水鹽之結晶粉末作為種子，將該硫酸鈦溶液於減壓下濃縮，硫酸鈦溶液中之TiO2 分的大部分作為硫酸氧鈦二水鹽之結晶予以析出之方法。藉由該方法，可於短時間以高收率獲得硫酸氧鈦二水鹽。
專利文獻3中，記載藉由控制硫酸鈦水溶液中之全部硫酸濃度，而使於水溶液中溶解有雜質的Nb之硫酸氧鈦沉澱之方法。藉由該方法獲得之硫酸氧鈦溶解於水之後進行加熱水解，使氫氧化鈦沉澱，分離該沉澱，藉由將其燒成，可獲得Nb含量少的氧化鈦粉末。
於專利文獻4中，記載於硫酸鈦溶液或硫酸氧鈦溶液中，添加硫酸氧鈦二水合物之種晶，於90以下之低溫使硫酸氧鈦二水合物結晶析出之方法。如此所得之硫酸氧鈦二水合物結晶溶解於水之後進行水解，獲得水合二氧化鈦，藉由將其燒成而獲得Nb含量以Nb2 O5 計為50ppm以下的高純度二氧化鈦。
於專利文獻5中，記載藉由將TiO2 濃度為5~270g/L、硫酸濃度為300g/L以上之硫酸氧鈦水溶液加熱，而使硫酸氧鈦之針狀結晶粒子晶析之方法。如此所得之硫酸氧鈦之針狀結晶粒子藉由與鹼水溶液接觸，而獲得可利用作為吸附材、觸媒載體等之針狀含水氧化鈦。進而藉由將該針狀含水氧化鈦乾燥、燒成，而獲得具有作為補強材之充分纖維長度、強度的針狀氧化鈦。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] WO2011/111254A1 [專利文獻2] 日本特開昭61-183122號公報 [專利文獻3] 日本特開平5-9029號公報 [專利文獻4] 日本特開平9-20519號公報 [專利文獻5] 日本特開平5-139747號公報
[發明欲解決之課題]
專利文獻1中記載之製造氧化還原液流電池的電解液時，有必要製造以高濃度溶解硫酸鈦(Ti(SO4 )2 )或硫酸氧鈦(TiOSO4 )之水溶液。然而，由於過去以來已知之硫酸氧鈦結晶對水的溶解速度低，故為了溶解而需要長時間。儘管硫酸氧鈦結晶對水的溶解度本身較大，但對水的溶解速度低，迄今雖未成為特別問題，但於如上述電解液般之新用途時，由於產生必須製造高濃度且大量的電解液，故如今首次成為問題。
專利文獻2~4中記載之方法係製造鈮元素含量較少的硫酸氧鈦結晶者。亦如本申請案之比較例所示，鈮元素之含量較少的硫酸氧鈦結晶對水的溶解速度低，調製水溶液時需要長時間。又，專利文獻5中記載之方法係不使用種晶而製造硫酸氧鈦結晶者。亦如本申請案比較例所示，未使用種晶而製造之硫酸氧鈦結晶對水的溶解速度低，調製水溶液時仍然需要長時間。
本發明係為解決此等課題，目的在於提供對水的溶解速度高的硫酸氧鈦水合物粉末及其製造方法。且，目的在於提供使用該硫酸氧鈦水合物粉末之硫酸氧鈦水溶液之製造方法、電解液之製造方法及氧化還原液流電池之製造方法。 [用以解決課題之手段]
上述課題可藉由提供如下之硫酸氧鈦水合物粉體而解決，該硫酸氧鈦水合物粉體之特徵為含有以TiO2 換算為25~40質量%之鈦元素，含有以H2 SO4 換算為40~60質量%之硫元素，含有鈮元素與鈦元素之莫耳比(Nb/Ti)成為0.00005~0.012之量的鈮元素，硫元素含量相對於鈦元素含量之莫耳比(S/Ti)為1.1~1.5，且包含硫酸氧鈦2水合物(TiOSO4 ・2H2 O)之結晶。
此時，對於25℃的水以550g/L之濃度溶解需要的時間較好為10小時以下。於X射線繞射測定中，相對於繞射角(2θ)為10.7±0.5°之波峰高度，27.0±0.5°之波峰高度亦較好為0.024~0.1倍。亦較好前述粉體中所含之粒子之平均短軸長度為2~5μm，且平均縱橫比為2~30。且，亦較好係電池之電解液製造用之粉體。
又上述課題亦可藉由提供下述之硫酸氧鈦水合物粉體之製造方法而解決，該硫酸氧鈦水合物粉體之製造方法之特徵係於含有以TiO2 換算為50~300g/L之鈦元素，含有以H2 SO4 換算為650~1200g/L之硫元素，且含有鈮元素與鈦元素之莫耳比(Nb/Ti)成為0.0005~0.02之量的鈮元素之水溶液中，添加含有相對於該水溶液中之鈦元素的莫耳數為0.003倍~0.05倍之莫耳數的鈦元素之硫酸氧鈦2水合物(TiOSO4 ・2H2 O)之種晶，藉由於50~120℃加熱，而使硫酸氧鈦水合物之結晶析出。
又，上述課題亦可藉由提供下述之硫酸氧鈦水溶液之製造方法而解決，該硫酸氧鈦水溶液之製造方法之特徵係將前述硫酸氧鈦水合物粉體溶解於水中，獲得含有以TiO2 換算為80~300g/L之鈦元素，含有硫元素與鈦元素之莫耳比(S/Ti)成為1.1~1.5之量的硫元素，且含有鈮元素與鈦元素之莫耳比(Nb/Ti)成為0.00005~0.012之量的鈮元素之水溶液。
本發明之較佳實施態樣係一種電池之電解液之製造方法，係將前述硫酸氧鈦水合物粉體溶解於水中，獲得含有1.0~3.7mol/L之鈦離子的水溶液。此時，除了前述粉體以外，較好進而溶解金屬鹽或酸。具體而言，較佳態樣係除了前述粉體以外，進而溶解選自由Mn、Fe、Ce、Cr、V及Sn所成之群之其他金屬之鹽，獲得含有1.0~3.7 mol/L之鈦離子，且含有0.3~5mol/L之前述其他金屬離子的水溶液。又，亦較佳態樣係除了前述粉體以外，進而溶解硫酸，獲得含有1.0~ 3.7mol/L之鈦離子，且含有3~9mol/L之硫酸離子的水溶液。
又，本發明之較佳實施態樣，係一種氧化還原液流電池之製造方法，其係於具備正極電極、負極電極及介隔於該等兩電極之間之隔膜的電池單元中，供給藉由前述方法所製造之電解液作為正極電解液或負極電解液。此時，較好正極電解液係含有1.0~3.7mol/L之鈦離子，且含有0.3~5mol/L之選自由Mn、Fe、Ce、Cr、V及Sn所成之群之其他金屬離子的水溶液，負極電解液係含有1.0~ 3.7mol/L之鈦離子，且含有3~9mol/L之硫酸離子的水溶液。又，亦較好正極電解液與負極電解液均係含有1.0~3.7mol/L之鈦離子，且含有0.3~5mol/L之選自由Mn、Fe、Ce、Cr、V及Sn所成之群之其他金屬離子的水溶液。 [發明效果]
本發明之硫酸氧鈦水合物粉體對水的溶解速度高。因此，可生產性良好地製造高濃度之水溶液。藉此，可有效地製造高性能之氧化還原液流電池用的電解液。
本發明之硫酸氧鈦水合物粉體係由包含硫酸氧鈦2水合物(TiOSO4 ・2H2 O)之粒子所構成之粉體。但，該粒子並非僅由化學計量之單一組成的硫酸氧鈦2水合物所成者，而是任意包含硫酸鈦(Ti(SO4 )2 )、硫酸鈮、游離硫酸、結晶水、附著水等者。
本發明之硫酸氧鈦水合物粉體含有鈦元素、硫元素及鈮元素。且當然亦含有氧元素或氫元素。再者，在不阻礙本發明效果之範圍內亦可包含該等以外之其他元素。
鈦元素之含量，以TiO2 換算為25~40質量%。藉由使鈦元素含量為該範圍而含有，可獲得對水之溶解速度高的粉體。鈦元素含量較好為26質量%以上，更好為27質量%以上。又，鈦元素含量較好為38質量%以下，更好為36質量%以下。
且硫元素含量以H2 SO4 換算為40~60質量%。硫元素含量較好為42質量%以上，更好為44質量%以上。又，硫元素含量較好為58質量%以下，更好為56質量%以下。
本發明之硫酸氧鈦水合物粉體中，硫元素含量相對於鈦元素含量之莫耳比(S/Ti)為1.1~1.5。亦即，硫元素含有多於硫酸氧鈦(TiOSO4 )之化學計量比。此時，過量的硫元素認為係作為硫酸鈦(Ti(SO4 )2 )、游離硫酸、硫酸鈮等而含有。藉由使莫耳比(S/Ti)為上述範圍內含有，獲得對水的溶解速度高的粉體。莫耳比(S/Ti)較好為1.15以上，更好為1.2以上。且，莫耳比(S/Ti)較好為1.45以下，更好為1.4以下。
又，本發明之硫酸氧鈦水合物粉體中，鈮元素含量與鈦元素含量之莫耳比(Nb/Ti)成為0.00005~0.012之量。藉由使莫耳比(Nb/Ti)成為上述範圍，獲得對水的溶解速度高的粉體。莫耳比(Nb/Ti)較好為0.0001以上，更好為0.0002以上。又，莫耳比(Nb/Ti)較好為0.002以下，更好為0.0009以下。
本發明之硫酸氧鈦水合物粉體包含硫酸氧鈦2水合物(TiOSO4 ・2H2 O)之結晶。包含硫酸氧鈦2水合物之結晶可藉由X射線繞射測定(XRD)確認。X射線繞射測定方法如實施例中之記載。亦可包含硫酸氧鈦2水合物以外之結晶，但最高強度之波峰必須源自硫酸氧鈦2水合物(TiOSO4 ・2H2 O)之結晶。具體而言，於5~40°之測定範圍內觀察到之波峰中，繞射角(2θ)為10.7±0.5°之波峰必須為最高波峰。
而且，X射線繞射測定中，相對於繞射角(2θ)為10.7±0.5°之波峰高度，27.0±0.5°之波峰高度(XRD強度比)較好為0.024倍以上。藉由使該XRD強度比為0.024倍以上，獲得對水的溶解速度高的粉體。該XRD強度比更好為0.026倍以上，又更好為0.028倍以上。另一方面，該XRD強度比較好為0.1倍以下，更好為0.09倍以下，又更好為0.08倍以下。此處，波峰高度可謂係自基準線至峰頂之高度，該基準線係連結不存在波峰之點而成的線。
本發明之硫酸氧鈦水合物粉體中所含之粒子的形狀並未特別限定，但較好為棒狀或針狀。具體而言，其平均縱橫比較好為2以上。此處將平均長軸長除以平均短軸長後之值為平均縱橫比。藉由使平均縱橫比包含於上述範圍，成為對水的溶解速度高的粉體。平均縱橫比更好為2.5以上，又更好為3以上。又，平均縱橫比較好為30以下，更好為20以下，又更好為10以下。
又，本發明之硫酸氧鈦水合物粉體中所含之粒子的平均短軸長較好為2μm以上。藉由使平均短軸長為2μm以上，成為對水的溶解速度高的粉體。如本申請案實施例所示，與平均短軸長未達2μm之比較例的粉體相比，平均短軸長為2μm以上之實施例的粉體，溶解時間顯著縮短。亦即，相較於細徑粒子，粗徑粒子對水的溶解速度變高，若考慮表面積則為非常驚人的結果。其理由雖尚不清楚，但推測如於前述X射線繞射測定結果所說明，係隨結晶形態而異，但推測結晶形態不同係其主要原因之一。平均短軸長更好為2.1μm以上，又更好為2.2μm以上。且平均短軸長較好為5μm以下，更好為4.5μm以下，又更好為4μm以下。
又，本發明之硫酸氧鈦水合物粉體對25℃的水以550g/L之濃度溶解需要的時間較好為10小時以下。亦如本申請案比較例所記載，以往之硫酸氧鈦水合物粉體儘管溶解度大，但溶解速度極低，需要超過10小時之時間，否則無法獲得高濃度之水溶液。相對於此，本發明之硫酸氧鈦水合物粉體以相當短的時間即可溶解。由於以如此短時間可獲得高濃度之水溶液，故於如二次電池之電解液等之要求大量製造高濃度水溶液之用途中有用。
溶解所需之時間(溶解時間)之測定方法如本申請案實施例之記載。亦即，將硫酸氧鈦水合物粉體投入25℃之離子交換水中，邊保持於25℃邊攪拌，調製550g/L濃度之硫酸氧鈦水溶液。此時，將光程長10mm之水溶液的濁度值成為5%之時間設為溶解時間。濁度值成為5%時，係大部分粉體已溶解之狀態。又，大多情況硫酸氧鈦水合物粉體中包含微量水不溶解成分，大多情況即使攪拌時間延長亦無法降低至2%左右之濁度值以下。溶解時間更好為8小時。
本發明之硫酸氧鈦水合物粉體之製造方法並未特別限定，但較佳方法係於含有鈦元素、硫元素及鈮元素之水溶液中，添加硫酸氧鈦2水合物(TiOSO4 ・2H2 O)之結晶，藉由加熱，使硫酸氧鈦水合物之結晶析出之方法。以下針對其製造方法加以說明。
含有特定濃度之鈦元素、硫元素及鈮元素之水溶液的製造方法並未特別限定。可於鈮元素含量較少之硫酸鈦水溶液中添加硫酸鈮等之鈮化合物，亦可使用源自天然鈦礦之含鈮元素之硫酸鈦水溶液。對於如此獲得之含鈮元素之硫酸鈦水溶液，根據需要添加水或硫酸，可進一步調製濃度。水溶液中，含有主要之4價鈦離子、硫酸陰離子及主要之5價鈮離子。
前述水溶液中之鈦元素濃度，以TiO2 換算較好為50~300g/L。藉由成為此濃度，可析出溶解速度高的粒子。鈦元素濃度更好為60g/L以上，又更好為80g/L以上。且，鈦元素濃度更好為280g/L以下，又更好為260g/L以下。
前述水溶液中之硫元素濃度，以H2 SO4 換算較好為650~1200 g/L。藉由成為此濃度，可析出溶解速度高的粒子。硫元素濃度更好為700g/L以上，又更好為750g/L以上。且，硫元素濃度更好為1150 g/L以下，又更好為1100g/L以下。
前述水溶液中，硫元素含量相對於鈦元素含量之莫耳比(S/Ti)較好為2~10。亦即，較好使用與鈦元素之莫耳數相比，含有大為過量之硫元素的水溶液。莫耳比(S/Ti)更好為2.5以上，又更好為3以上。且莫耳比(S/Ti)更好為8以下，又更好為6.8以下。
且，前述水溶液中，鈮元素與鈦元素之莫耳比(Nb/Ti)較好為0.0005~0.02。藉由成為此莫耳比，可析出溶解速度高的粒子。莫耳比(Nb/Ti)更好為0.0006以上，又更好為0.0007以上。且莫耳比(Nb/Ti)更好為0.01以下，又更好為0.005以下。
如此，對於含有特定濃度之鈦元素、硫元素及鈮元素之水溶液，添加硫酸氧鈦2水合物(TiOSO4 ・2H2 O)之種晶。種晶並無必要為純淨的硫酸氧鈦2水合物之結晶，只要為包含硫酸氧鈦2水合物之結晶即可。亦可使用依據本發明之方法製造之硫酸氧鈦水合物粉體作為種晶。
添加種晶之時點若為結晶開始析出之前即可，可於加熱開始前添加，亦可於加熱開始後添加。添加種晶時，較好持續攪拌。種晶之添加量，較好為相對於水溶液中之鈦元素莫耳數，含有0.003~0.05倍之莫耳數的鈦元素之量。種晶之添加量過少時，有無法析出溶解速度高的粒子之情況。種晶相對於鈦元素的莫耳數之添加量，更好為0.004倍以上，又更好為0.005倍以上。另一方面，種晶之添加量過多時，就經濟觀點並不期望。種晶相對於鈦元素之莫耳數的添加量更好為0.04倍以下，又更好為0.03倍以下。
於水溶液中添加種晶後，較好藉由於50~120℃加熱，使硫酸氧鈦水合物之結晶析出。於此等溫度範圍邊攪拌邊析出結晶，可析出溶解速度高的粒子。析出結晶時之溫度更好為55℃以上，又更好為60℃以上。且，析出結晶時之溫度更好為115℃以下，又更好為110℃以下。亦可階段性升溫加熱。又加熱使之析出所需之時間通常為10分鐘~10小時。
析出結晶後，將固形分與液體分離。分離方法並未特別限定，可採用過濾或離心分離。固形分之分離可直接於高溫進行，冷卻之後亦可，但於冷卻之情況下，較好邊繼續攪拌邊冷卻。較好對附著於所得固形分之液體進行洗淨。作為洗淨液，可使用水或稀硫酸。於洗淨後根據需要藉由乾燥，可獲得本發明之硫酸氧鈦水合物粉體。
如此所得之本發明之硫酸氧鈦水合物粉體對水的溶解速度高。因此，藉由將本發明之硫酸氧鈦水合物粉體溶解於水中，可生產性良好地製造高濃度之硫酸氧鈦水溶液。
如此所得之水溶液含有特定濃度之鈦元素、硫元素及鈮元素。該水溶液中之鈦元素濃度，以TiO2 換算較好為80~300g/L。藉由溶解高濃度之鈦離子，於作為電解液使用時，可發揮優異性能。若考慮電解液性能，則鈦元素濃度較高較佳，更好為100g/L以上，又更好為120g/L以上，特佳為140g/L。另一方面，鈦離子濃度過高時，有結晶析出之虞，並且有溶解時間變長之虞，故更好為260g/L以下，又更好為220g/L以下。
該水溶液中，硫元素含量相對於鈦元素含量之莫耳比(S/Ti)較好為1.1~1.5。莫耳比(S/Ti)較好為1.15以上，更好為1.2以上。且莫耳比(S/Ti)較好為1.45以下，更好為1.4以下。該水溶液中，鈮元素含量與鈦元素含量之莫耳比(Nb/Ti)較好為0.00005~0.012。莫耳比(Nb/Ti)較好為0.0001以上，更好為0.0002以上。且莫耳比(Nb/Ti)較好為0.002以下，更好為0.0009以下。
本發明之硫酸氧鈦水合物粉體之較佳用途為電池之電解液製造用。其中，尤其較好使用作為氧化還原液流電池之電解液製造用。氧化還原液流電池係對在正極電極與負極電極之間配置隔膜之電池單元分別供給正極電解液及負極電解液進行充放電者，於其一極或兩極之電解液製造中，可較好地使用本發明之硫酸氧鈦水溶液。氧化還原液流電池由於使用水系電解液，故可使裝置安全地大型化，可蓄積大量電力。本發明之硫酸氧鈦水合物粉體由於對水之溶解速度高，故可適用於效率良好地製造大量電解液。
藉由將本發明之硫酸氧鈦水合物粉體溶解於水中獲得水溶液，而製造二次電池之電解液。該電解液含有1.0~3.7mol/L之鈦離子。鈦離子含量較少時，由於活性物質濃度變低，故電解液之每體積的電池電容降低。鈦離子含量較好為1.2mol/L以上，更好為1.4mol/L以上。另一方面，鈦離子含量過多時，見到鹽析出，使電解液之安定性降低。鈦離子含量較好為3.2mol/L以下，更好為2.8mol/L以下。鈦離子價數較好為4價。使用鈦離子作為負極電解液之活性物質時，4價鈦離子因充電而變化為3價，藉由放電恢復至4價。鈦離子之標準氧化還原電位(Ti3+ /Ti4+ )為0.1V。
較好除了本發明之硫酸氧鈦水合物粉體以外，進而溶解金屬鹽或酸。此時，溶解的金屬鹽並未特別限定。未使用鈦離子作為活性物質時，較好溶解有包含成為活性物質之金屬種的鹽。又，使用鈦離子作為活性物質時，較好溶解用以維持電解液組成之金屬鹽。
又，此時溶解之酸亦未特別限定，可使用硫酸、鹽酸、氫溴酸、硝酸、磷酸等之質子酸。該等酸可使用酸價數不同者，例如若為鹽酸，則亦可為次氯酸、亞氯酸、氯酸、過氯酸等。藉由添加此等酸，可使電解液安定化。且，酸中所含之元素價數變化之情況下，亦有可使用該等酸作為活性物質之情況。
本發明之電解液之製造方法中，除了前述硫酸氧鈦水合物粉體以外，較好進而溶解選自由Mn、Fe、Ce、Cr、V及Sn所成之群之其他金屬之鹽。該等其他金屬由於價數可藉由接收電子而容易變化，而且容易形成比鈦離子更高電位之離子，故較好使用該等金屬離子作為活性物質製造正極電解液。藉由使正極電解液含有除活性物質的金屬離子以外亦含有鈦離子，於將負極電解液之活性物質作為鈦離子時，可使正極電解液與負極電解液之組成相同。藉此，於伴隨充放電使金屬離子透過隔膜時，兩電解液之組成亦不易變化。該隔膜係選擇性使質子透過之離子交換膜，但於極長期間內重複充放電之氧化還原液流電池中，稍微的金屬離子通過對液組成造成的影響大。上述其他金屬鹽之種類並未特別限定，但基於使本發明之硫酸氧鈦水合物粉體與陰離子種共通，較好為硫酸鹽。
正極電解液中，選自由Mn、Fe、Ce、Cr、V及Sn所成之群之金屬離子係作為活性物質使用。此處，各金屬之標準氧化還原電位分別為錳離子(Mn2+ /Mn3+ )為1.5V，鐵離子(Fe2+ /Fe3+ )為0.77V，鈰離子(Ce3+ /Ce4+ )為1.8V，鉻離子(Cr3+ /Cr6+ )為1.4V，釩離子(V4+ /V5+ )為1.0V，錫離子(Sn2+ /Sn4+ )為0.2V。該等中，由於錳離子之標準氧化還原電位為1.5V而較高，可發揮較高之電動勢，故而較好使用。使用高濃度之錳離子時，會有產生伴隨充放電而析出固體MnO2 之問題之情況，但藉由並存高濃度之鈦離子，可抑制MnO2 之析出。製造正極電解液時之各金屬的較佳價數分別為Mn係2價，Fe係2價，Ce係3價，Cr係3價，V係4價，Sn係2價。該等金屬價數藉由充電而增加。
鈦以外之其他金屬離子含量較好為0.3~ 5mol/L。其他金屬離子含量較少時，使用該離子作為活性物質之情況下，電解液之每體積的電池電容降低。其他金屬離子之含量更好為0.5mol/L以上，又更好為0.7 mol/L以上。另一方面，其他金屬離子含量過多時，電解液之安定性降低。其他金屬離子之含量較好為4mol/L以下，更好為3mol/L以下。
本發明之電解液之製造方法中，除了前述粉體以外，較好進而溶解硫酸，獲得含有1.0~3.7mol/L之鈦元素、含有3~9mol/L硫酸離子之水溶液。藉由提高硫酸離子濃度，可確保良好的離子導電性。尤其，所得水溶液可較好地使用作為負極電解液。硫酸離子之含量較少時，離子導電度變低，有電池性能降低之情況。硫酸離子之含量更好為4mol/L以上，又更好為4.5mol/L以上。另一方面，硫酸離子含量較多時，有進行硫酸鹽之晶析反應之情況。硫酸離子之含量更好為8mol/L以下，進而更好為7mol/L以下。
本發明之硫酸氧鈦水合物粉體以外，進而溶解金屬鹽或酸之情況時之電解液之製造方法並未特別限定。較佳之製造方法係將本發明之硫酸氧鈦水合物粉體溶解於水中，獲得含有以TiO2 換算為80~300g/L之鈦元素，含有以硫元素與鈦元素之莫耳比(S/Ti)成為1.1~1.5之量的硫元素，且含有以鈮元素與鈦元素之莫耳比(Nb/Ti)成為0.00005~0.012之量的鈮元素之水溶液後，進而添加酸或金屬鹽並溶解之方法。藉由該方法，可有效地製造水溶液。
本發明之較佳實施態樣係一種氧化還原液流電池之製造方法，其係於具備正極電極、負極電極及介隔於該等兩電極之間之隔膜的電池單元中，供給藉由前述方法所製造之電解液作為正極電解液或負極電解液。氧化還原液流電池係於正極電解液槽與電池單元之正極側之間循環正極電解液，同時於負極電解液槽與電池單元之負極側之間循環負極電解液。由於僅藉由增大槽容量即可增加蓄電電容，故適合作為蓄積大電容電力之二次電池。由於要求製造大量電解液，故使用對水之溶解速度高的硫酸氧鈦水合物粉末，可有效率地製造高濃度之硫酸氧鈦水溶液的本發明之意義較大。
以本發明之方法製造之氧化還原液流電池之較佳態樣為正極電解液係含有1.0~3.7mol/L之鈦離子，且含有0.3~5mol/L之選自由Mn、Fe、Ce、Cr、V及Sn所成之群之其他金屬離子的水溶液，負極電解液係含有1.0~3.7mol/L之鈦離子，且含有3~9mol/L之硫酸離子的水溶液。藉此，可增大電解液之每體積的電池電容。
又，以本發明之方法製造之氧化還原液流電池之其他較佳態樣為正極電解液與負極電解液均係含有1.0~3.7mol/L之鈦離子，且含有0.3~5mol/L之選自由Mn、Fe、Ce、Cr、V及Sn所成之群之其他金屬離子的水溶液。藉此，即使電解液中之金屬離子透過隔膜，電解液之組成變化亦不成問題。 [實施例]
以下，藉由實施例更具體說明本發明。實施例中之評價項目係依據以下方法。
(1)組成分析 使用SPECTRO公司製ICP發光分光分析裝置「ARCOS」，藉由ICP發光分光分析法分析試料組成。
(2)X射線繞射測定 使用Phillips公司製XRD裝置「X’-pert-PRO」，針對各粉體試料，以Cu之Ka線進行X射線繞射測定，分析該試料之波峰位置及強度。將橫軸作為波峰位置(2θ)，以縱軸作為被視為2θ=10.7±0.5°之最強度線而規格化之波峰強度分別進行作圖。以最強度線之強度成為20000數(counts)以上之測定條件進行測定。如此，求出繞射角(2θ)為27.0± 0.5°之波峰高度相對於10.7±0.5°之波峰高度的比(XRD強度比)。此處，波峰高度(XRD強度比)可謂係自基準線到峰頂之高度。該基準線系將不存在波峰之點滑順連結成之線。
(3)粒子形狀測量 各粉體試料之粒子形狀測量係使用掃描型電子顯微鏡進行。自使用日立高科技公司製掃描電子顯微鏡「S-4800」所得之SEM圖像，測定20個結晶之長軸長與短軸長，求出該等值之算術平均值。且，將平均長軸長除以平均短軸長所得之值設為平均縱橫比。
(4)溶解時間 於500mL燒杯中，投入硫酸氧鈦水合物粉體110g與25℃的離子交換水與攪拌子(AS ONE股份有限公司製旋轉子(PTFE製，長45mm，直徑8mm))，邊保持於25℃邊以AS ONE股份有限公司製磁攪拌器「RS-6AN」以500rpm之攪拌速度攪拌，調製550g/L濃度之硫酸氧鈦水溶液200mL。此時，粒子於溶液全體中幾乎均一分散，於燒杯底部並無沉澱之粒子，而且以不使泡沫飛散不產生起泡之方式攪拌。攪拌中採取試料，使用日本電色工業股份有限公司製濁度計「NDH-4000」測定濁度值，測定後之液體放回燒杯中。濁度值之測定係使用光程長10mm之玻璃小量器(cell)，將離子交換水作為標準試料(濁度值：0%)進行測定。溶解所需之時間(溶解時間)係設為自試料粉末與水混合起至混合液之濁度值成為5%為止之時間。濁度值成為5%之時間係大部分粉體溶解之狀態。
實施例1 以含有鈮元素之含水氧化鈦作為起始原料，將其溶解於硫酸中獲得硫酸鈦溶液。於所得硫酸鈦溶液中添加水及硫酸，調整各成分之量，獲得含有以TiO2 換算為110g/L之鈦元素，含有以H2 SO4 換算為850g/L之硫元素，且含有鈮元素與鈦元素之莫耳比(Nb/Ti)成為0.0010之量的鈮元素的溶液。此時之質量比(H2 SO4 /TiO2 )為7.7，硫元素含量相對於鈦元素含量之莫耳比(S/Ti)為6.3。所得硫酸鈦溶液放入玻璃製燒杯中，使用具備經鐵氟龍加工之攪拌翼之攪拌機邊攪拌邊歷時10分鐘自室溫加熱至70℃。加熱中，於將成為50℃時，添加硫酸氧鈦2水合物結晶作為種晶。此時添加之種晶係藉由比較例2之操作所得之硫酸氧鈦水合物粉體。種晶中之鈦元素莫耳數相對於水溶液中之鈦元素莫耳數為0.008倍。隨後，邊繼續攪拌，邊於70℃維持60分鐘時，結晶開始析出。隨後歷時10分鐘升溫至100℃，於100℃維持30分鐘。停止加熱，邊繼續攪拌邊冷卻後進行過濾，濾出固形分後，淋洗稀硫酸進行洗淨。隨後，於真空乾燥機中於室溫乾燥一晚，獲得硫酸氧鈦水合物粉體。
所得硫酸氧鈦水合物粉體含有以TiO2 換算為33.5質量%之鈦元素，含有以H2 SO4 換算為50.8質量%之硫元素及以Nb2 O5 換算為0.036質量%之鈮元素。鈮元素含量與鈦元素含量之莫耳比(Nb/Ti)為0.00065，硫元素含量相對於鈦元素含量之莫耳比(S/Ti)為1.23。粉體中之粒子形狀係平均短長軸為2.6μm，平均長軸長為11.2μm，平均縱橫比為4.3。藉由X射線構造解析所得之圖譜示於圖1。相對於繞射角(2θ)為10.7±0.5°之波峰高度，27.0±0.5°之波峰高度的比為0.047。又，對於25℃之水以550g/L之濃度溶解所需之時間(溶解時間)為4小時。粉體之SEM照片示於圖3。
實施例2 實施例1中，除加熱硫酸鈦溶液之條件以外，進行同樣操作，獲得硫酸氧鈦水合物粉體。具體之加熱時間如以下。邊繼續水溶液之攪拌，邊歷時10分鐘自室溫加熱至50℃。於將成為50℃時，添加種晶。隨後，邊繼續攪拌，邊歷時10分鐘升溫至70℃，於70℃維持4小時後，停止加熱使之冷卻。製造條件示於表1。且所得硫酸氧鈦水合物粉體與實施例1同樣評價之結果示於表2。
實施例3 實施例1中，除獲得TiO2 濃度為90g/L，硫酸濃度為700g/L，H2 SO4 /TiO2 質量比為7.8，S/Ti莫耳比為6.3之硫酸鈦溶液，使用其析出結晶以外，同樣進行操作，獲得硫酸氧鈦水合物粉體。製造條件示於表1。且，所得之硫酸氧鈦水合物粉體與實施例1同樣評價之結果示於表2。
實施例4 實施例1中，除獲得TiO2 濃度為250g/L，硫酸濃度為980g/L，H2 SO4 /TiO2 質量比為3.9，S/Ti莫耳比為3.2之硫酸鈦溶液，使用其析出結晶以外，同樣進行操作，獲得硫酸氧鈦水合物粉體。製造條件示於表1。且，所得之硫酸氧鈦水合物粉體與實施例1同樣評價之結果示於表2。
實施例5 實施例1中，除獲得TiO2 濃度為200g/L，硫酸濃度為850g/L，H2 SO4 /TiO2 質量比為4.3，S/Ti莫耳比為3.5之硫酸鈦溶液，使用其析出結晶以外，同樣進行操作，獲得硫酸氧鈦水合物粉體。製造條件示於表1。且，所得之硫酸氧鈦水合物粉體與實施例1同樣評價之結果示於表2。
實施例6 實施例1中，除獲得TiO2 濃度為250g/L，硫酸濃度為980g/L，H2 SO4 /TiO2 質量比為3.9，S/Ti莫耳比為3.2之硫酸鈦溶液，且種晶之添加量設為相對於水溶液中之鈦元素的莫耳數為0.050倍以外，同樣進行操作，獲得硫酸氧鈦水合物粉體。製造條件示於表1。且，所得之硫酸氧鈦水合物粉體與實施例1同樣評價之結果示於表2。
實施例7 以含有鈮元素之含水氧化鈦作為起始原料，將其溶解於硫酸中獲得硫酸鈦溶液。於所得硫酸鈦溶液中添加水及硫酸，調整各成分之量，獲得含有以TiO2 換算為200g/L之鈦元素，含有以H2 SO4 換算為1200g/L之硫元素，且含有鈮元素與鈦元素之莫耳比(Nb/Ti)成為0.0010之量的鈮元素的溶液。此時之質量比(H2 SO4 /TiO2 )為6.0，硫元素含量相對於鈦元素含量之莫耳比(S/Ti)為4.9。所得硫酸鈦溶液放入玻璃製燒杯中，使用具備經鐵氟龍加工之攪拌翼之攪拌機邊攪拌邊歷時15分鐘自室溫加熱至90℃。加熱中，於將成為50℃時，添加硫酸氧鈦2水合物結晶作為種晶。此時添加之種晶係藉由比較例2之操作所得之硫酸氧鈦水合物粉體。種晶中之鈦元素莫耳數相對於水溶液中之鈦元素莫耳數為0.016倍。隨後，邊繼續攪拌，邊於90℃維持30分鐘時，結晶開始析出。隨後歷時5分鐘升溫至100℃，於100℃維持30分鐘。停止加熱，邊繼續攪拌邊冷卻後進行過濾，濾出固形分後，淋洗稀硫酸進行洗淨。隨後，於真空乾燥機中於室溫乾燥一晚，獲得硫酸氧鈦水合物粉體。製造條件示於表1。且所得之硫酸氧鈦水合物粉體與實施例1同樣評價之結果示於表2。
比較例1 實施例2中，除獲得TiO2 濃度為70g/L，硫酸濃度為600g/L，H2 SO4 /TiO2 質量比為8.6，S/Ti莫耳比為7.0之硫酸鈦溶液，使用其析出結晶以外，同樣進行操作，獲得硫酸氧鈦水合物粉體。製造條件示於表1。且，所得之硫酸氧鈦水合物粉體與實施例1同樣評價之結果示於表2。圖2顯示藉由X射線構造解析所得之圖譜。比較例1所得之粉末之圖譜(圖2)中，可知27.0±0.5°之波峰強度與實施例1所得之粉末之圖譜(圖1)相比，遠遠較小。
比較例2 實施例1中，除了未進行種晶添加以外，進行同樣操作，獲得硫酸氧鈦水合物粉體。製造條件示於表1。且，所得之硫酸氧鈦水合物粉體與實施例1同樣評價之結果示於表2。粉體之SEM照片示於圖4。
比較例3 實施例2中，除使用將四氯化鈦水解所得之含水氧化鈦作為原料，獲得含有以TiO2 換算為110g/L之鈦元素，含有以H2 SO4 換算為850g/L之硫元素，含有鈮元素與鈦元素之莫耳比(Nb/Ti)成為0.0001之量的鈮元素的溶液，使用其析出結晶以外，進行同樣操作，獲得硫酸氧鈦水合物粉體。製造條件示於表1。且，所得之硫酸氧鈦水合物粉體與實施例1同樣評價之結果示於表2。又，硫酸氧鈦水合物粉體中之Nb2 O5 換算之鈮元素含量未達檢測界限之0.002質量%。因此，該粉體中之莫耳比(Nb/Ti)未達0.000037。
比較例4 實施例1中，除了種晶中之鈦元素莫耳數相對於水溶液中之鈦元素莫耳數為0.002倍之方面以外，進行同樣操作，獲得硫酸氧鈦水合物粉體。製造條件示於表1。且，所得之硫酸氧鈦水合物粉體與實施例1同樣評價之結果示於表2。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
如表1及表2所了解，鈦元素之含量較少，硫元素含量相對於鈦元素含量之莫耳比(S/Ti)較大的比較例1、2及4，或鈮元素含量較少之比較例3，獲得平均短軸長較小，平均縱橫比較大，溶解速度較小之粒子。另一方面，實施例1~5中，獲得平均短軸長較大，平均縱橫比較小，溶解速度較大之粒子。亦即，可明瞭實施例所得之較大粒子比比較例所得之細粒子之溶解速度大，此令人大為意外。比較例所得之粒子的XRD分析中27.0±0.5°之波峰強度較小，獲得與實施例所得之粒子配向性不同之結晶，推定此對於上述溶解速度造成影響。
實施例8 於將實施例1之硫酸氧鈦粉末溶解於離子交換水所得之水溶液中添加硫酸錳(Mn(SO4 ))及濃硫酸，獲得含有鈦離子(IV) 1.5mol/L、錳離子(II) 1.5mol/L、硫酸離子6.0mol/L之水溶液(電解液a)。且，於將實施例4之硫酸氧鈦粉末溶解於離子交換水所得之水溶液中添加濃硫酸，獲得含有鈦離子(IV) 1.8mol/L、硫酸離子6.0mol/L之水溶液(電解液b)。此處，上述硫酸離子濃度係源自硫酸氧鈦粉末者與源自濃硫酸者之合計。
使用圖5所示之氧化還原液流電池系統1，將電解液a作為正極電解液，將電解液b作為負極電解液，評價電池性能。本實施例中，使用具備包含碳覆毯製之正極電極2(面積5cm2 )之正極電池單元3、包含碳覆毯製之負極電極4(面積5cm2 )之負極電池單元5、將兩電池單元3、5分離之陽離子交換膜6之小型電池單元7。正極電解液用之槽8經由導管9、10連接於正極電池單元3。負極電解液用之槽11經由導管12、13連接於負極電池單元5。用以使各極之電解液循環之泵14、15連接於導管9、12。正極電解液、負極電解液均使用4mL，利用泵14、15分別將槽8之正極電解液、槽11之負極電解液循環供給於正極電池單元3、負極電池單元5。正極電極2與負極電極4連接於北斗電工股份有限公司製電化學測定裝置16「HZ-7000」，作成充放電曲線，算出體積能量密度及電流效率。測定時，每電極面積之電流密度設為70mA/cm2 ，自充電切換為放電時之上限電壓設為1.5V，自放電切換至充電時之下限電壓設為1.0V。
圖6顯示所得之充放電曲線。充電開始時為1.2V的電壓於1360秒後到達1.5V。隨後切換至放電後，放電開始時為1.3V的電壓於2700秒後降低至1.0V。自放電[平均電壓(V)×放電時間(h)×電流值(A)]/[電解液體積(m3 )×1000]算出體積能量密度(kWh/m3 )。自[放電電量(C)/充電電量(C)]×100算出電流效率(%)。所得結果彙總示於表3。
實施例9 除了將正極電解液與負極電解液兩者設為電解液b以外，與實施例8同樣，作成充放電曲線，算出體積能量密度及電流效率。所得結果彙總示於表3。
實施例10 於將實施例1之硫酸氧鈦粉末溶解於離子交換水所得之水溶液中添加硫酸鐵(Fe(SO4 ))及濃硫酸，獲得含有鈦離子(IV) 2.0mol/L、鐵離子(II) 1.0mol/L、硫酸離子5.5mol/L之水溶液(電解液c)。除了將正極電解液與負極電解液兩者設為電解液c以外，與實施例8同樣，作成充放電曲線，算出體積能量密度及電流效率。所得結果彙總示於表3。
Figure 02_image005
實施例8及9中，獲得體積能量密度、電流效率均比實施例10大的值。此認為係錳離子之標準氧化還原電位(Mn2+ /Mn3+ ：1.51V)大於鐵離子之標準氧化還原電位(Fe2+ /Fe3+ ：0.77V)之故。實施例10之電流效率若與實施例8及9相比為較小之值，但即使如此仍超過95%，顯示良好的電池性能。實施例8之體積能量密度大於實施例9，認為係負極活性物質的鈦離子濃度較高之故。另一方面，實施例9由於正極電解液與負極電解液之組成相同，故即使於長期間內重複充放電，亦不容易受透過隔膜之金屬離子所致之組成變動影響。
1:氧化還原液流電池系統 2:正極電極 3:正極電池單元 4:負極電極 5:負極電池單元 6:陽離子交換膜 7:小型電池單元 8:正極電解液用之槽 9、10、12、13:導管 11:負極電解液用之槽 14、15:泵 16:電化學測定裝置
圖1係實施例1所得之硫酸氧鈦水合物粉體之XRD測定圖譜。 圖2係比較例1所得之硫酸氧鈦水合物粉體之XRD測定圖譜。 圖3係實施例1所得之硫酸氧鈦水合物粉體之SEM照片。 圖4係比較例2所得之硫酸氧鈦水合物粉體之SEM照片。 圖5係實施例6所用之氧化還原液流電池系統的概略圖。 圖6係實施例6所得之充放電曲線。

Claims (14)

  1. 一種硫酸氧鈦水合物粉體，其特徵為含有以TiO2 換算為25~40質量%之鈦元素，含有以H2 SO4 換算為40~60質量%之硫元素，含有鈮元素與鈦元素之莫耳比(Nb/Ti)成為0.00005~0.012之量的鈮元素，硫元素含量相對於鈦元素含量之莫耳比(S/Ti)為1.1~1.5，且包含硫酸氧鈦2水合物(TiOSO4 ・2H2 O)之結晶。
  2. 如請求項1之粉體，其中對於25℃之水以550g/L之濃度溶解所需之時間為10小時以下。
  3. 如請求項1或2之粉體，其中於X射線繞射測定中，相對於繞射角(2θ)為10.7±0.5°之波峰高度，27.0±0.5°之波峰高度為0.024~0.1倍。
  4. 如請求項1或2之粉體，其中前述粉體中所含之粒子之平均短軸長度為2~5μm，且平均縱橫比為2~30。
  5. 如請求項1或2之粉體，其係電池之電解液製造用。
  6. 一種如請求項1至5中任一項之粉體之製造方法，其特徵係於含有以TiO2 換算為50~300g/L之鈦元素，含有以H2 SO4 換算為650~ 1200g/L之硫元素，且含有鈮元素與鈦元素之莫耳比(Nb/Ti)成為0.0005~0.02之量的鈮元素之水溶液中，添加含有相對於該水溶液中之鈦元素的莫耳數為0.003倍~0.05倍之莫耳數的鈦元素之硫酸氧鈦2水合物(TiOSO4 ・2H2 O)之種晶，藉由於50~120℃加熱，而使硫酸氧鈦水合物之結晶析出。
  7. 一種硫酸氧鈦水溶液之製造方法，其特徵係將如請求項1至5中任一項之粉體溶解於水中，獲得含有以TiO2 換算為80~300g/L之鈦元素，含有硫元素與鈦元素之莫耳比(S/Ti)成為1.1~1.5之量的硫元素，且含有鈮元素與鈦元素之莫耳比(Nb/Ti)成為0.00005~0.012之量的鈮元素之水溶液。
  8. 一種電池之電解液之製造方法，係將如請求項1至5中任一項之粉體溶解於水中，獲得含有1.0~3.7mol/L之鈦離子的水溶液。
  9. 如請求項8之電解液之製造方法，其中除了前述粉體以外，進而溶解金屬鹽或酸。
  10. 如請求項9之電解液之製造方法，其中除了前述粉體以外，進而溶解選自由Mn、Fe、Ce、Cr、V及Sn所成之群之其他金屬之鹽，獲得含有1.0~3.7mol/L之鈦離子，且含有0.3~5mol/L之前述其他金屬離子的水溶液。
  11. 如請求項9之電解液之製造方法，其中除了前述粉體以外，進而溶解硫酸，獲得含有1.0~3.7mol/L之鈦離子，且含有3~9mol/L之硫酸離子的水溶液。
  12. 一種氧化還原液流電池之製造方法，其係於具備正極電極、負極電極及介隔於該等兩電極之間之隔膜的電池單元中，供給藉由如請求項8至11中任一項之方法所製造之電解液作為正極電解液或負極電解液。
  13. 如請求項12之氧化還原液流電池之製造方法，其中正極電解液係含有1.0~3.7mol/L之鈦離子，且含有0.3~5mol/L之選自由Mn、Fe、Ce、Cr、V及Sn所成之群之其他金屬離子的水溶液，負極電解液係含有1.0~3.7mol/L之鈦離子，且含有3~9mol/L之硫酸離子的水溶液。
  14. 如請求項12之氧化還原液流電池之製造方法，其中正極電解液與負極電解液均係含有1.0~3.7mol/L之鈦離子，且含有0.3~5mol/L之選自由Mn、Fe、Ce、Cr、V及Sn所成之群之其他金屬離子的水溶液。
TW108130571A 2018-08-30 2019-08-27 硫酸氧鈦水合物粉體、硫酸氧鈦水合物粉體之製造方法、硫酸氧鈦水溶液之製造方法、電解液之製造方法及氧化還原液流電池之製造方法 TW202019824A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-160956 2018-08-30
JP2018160956 2018-08-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202019824A true TW202019824A (zh) 2020-06-01

Family

ID=69643601

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108130571A TW202019824A (zh) 2018-08-30 2019-08-27 硫酸氧鈦水合物粉體、硫酸氧鈦水合物粉體之製造方法、硫酸氧鈦水溶液之製造方法、電解液之製造方法及氧化還原液流電池之製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11753309B2 (zh)
EP (1) EP3845493A4 (zh)
JP (1) JP7340193B2 (zh)
CN (1) CN112805244B (zh)
TW (1) TW202019824A (zh)
WO (1) WO2020045546A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023227227A1 (en) * 2022-05-27 2023-11-30 Green Energy Storage S.R.L. Redox flow battery

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU783233A1 (ru) * 1978-06-19 1980-11-30 Институт Химии И Технологии Редких Элементов И Минерального Сырья Ордена Ленина Кольского Филиала Им. С.М.Кирова Ан Ссср Способ получени двойного сульфата титана и ниоби
JPS61183122A (ja) 1985-01-18 1986-08-15 Eitaro Takakura 硫酸チタン溶液から硫酸チタニル二水塩を結晶として析出させる方法
JP2849779B2 (ja) 1991-01-08 1999-01-27 三菱マテリアル株式会社 高純度酸化チタン粉末の製造方法
JP3293642B2 (ja) 1991-08-20 2002-06-17 富士チタン工業株式会社 針状含水酸化チタン及び針状酸化チタンの製造方法
DE4129308C2 (de) * 1991-09-03 1994-07-07 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Herstellung einer Titan(III)-Sulfatlösung sowie deren Verwendung
DE4216122A1 (de) * 1992-05-15 1993-11-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von hochreinem Titandioxid
JPH0920519A (ja) * 1995-07-07 1997-01-21 Titan Kogyo Kk 高純度二酸化チタンの製造方法
CN101203621A (zh) 2005-04-07 2008-06-18 Bhp比利顿创新公司 改进的金属提取
CZ301406B6 (cs) 2008-01-03 2010-02-17 Ústav anorganické chemie AV CR, v. v. i. Zpusob výroby fotokatalyticky aktivního oxidu titanicitého pro viditelnou oblast svetelného spektra
DK2387092T3 (da) 2010-03-12 2013-06-10 Sumitomo Electric Industries Redox-flow-batteri
JP6302385B2 (ja) * 2013-11-08 2018-03-28 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
CN106186054B (zh) 2016-06-30 2018-07-03 广西金茂钛业有限公司 一种制备陶瓷色料钛白粉的方法
JP7032426B2 (ja) * 2017-11-07 2022-03-08 住友電気工業株式会社 電解液の原料、電解液の製造方法、及びレドックスフロー電池の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11753309B2 (en) 2023-09-12
CN112805244A (zh) 2021-05-14
EP3845493A1 (en) 2021-07-07
EP3845493A4 (en) 2022-06-01
US20210309536A1 (en) 2021-10-07
CN112805244B (zh) 2023-04-28
JP7340193B2 (ja) 2023-09-07
JPWO2020045546A1 (ja) 2021-08-26
WO2020045546A1 (ja) 2020-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5365711B2 (ja) ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及びその製造方法
Biswal et al. Electrolytic manganese dioxide (EMD): a perspective on worldwide production, reserves and its role in electrochemistry
CN108751265A (zh) 一种锂离子电池正极材料及其前驱体的制备方法
CN102153137B (zh) 一种从无机钛源制备球形钛酸锂的方法
JP5879892B2 (ja) マンガン酸化物及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法
US9577257B2 (en) Methods of making low cost electrode active materials for secondary batteries from ilmenite
CN103620854B (zh) 基于氟掺杂的氧化物的固态电解质
JP2014203509A (ja) 正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
CN107026256A (zh) 一种热电池正极材料FexCo1‑xS2粉体及其制备方法
CN107611384A (zh) 一种高性能浓度梯度高镍材料、其制备方法及在锂离子电池的用途
CN109415225A (zh) 用于在不使用螯合剂下沉淀金属碳酸盐材料颗粒的方法
US20150044542A1 (en) Amorphous titania/carbon composite electrode materials
JP7340193B2 (ja) 硫酸チタニル水和物粉体、硫酸チタニル水和物粉体の製造方法、硫酸チタニル水溶液の製造方法、電解液の製造方法、及びレドックスフロー電池の製造方法
Wu et al. Improved performance of a Ni, Co-doped LiMn2O4 electrode for lithium extraction from brine
CN109802125B (zh) 一种复合锂离子电池正极材料及其制备方法及一种锂离子电池
CN110492096A (zh) 一种高结晶亚微米级镍钴锰三元正极材料及其制备方法
JP5799849B2 (ja) ニッケルコバルト複合水酸化物及びその製造方法
RU2703629C1 (ru) Анодный материал для литий-ионного аккумулятора и способ его получения
CN107275612A (zh) 一种多级结构的杨桃状钛酸锂二氧化钛电极材料及制备方法和应用
US20210024370A1 (en) Introduction of titanium homogeneously into a solid material
JP5544798B2 (ja) マンガン酸リチウムの製造方法及びそれに用いる二酸化マンガン
CN117117157B (zh) 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
Savaş Ultrasonic sound assisted processing and characterization of Li (Ni-Co-Al) oxide as cathode active material for Li-Ion Batterıes
CN115947329A (zh) 一种磷酸锰铁钛正极材料及其制备方法和应用
Jiang et al. Synthesis of Nano Flaky Li1–x Na x Mn2O4 and Its Electrochemical Performance