JPWO2020045546A1 - 硫酸チタニル水和物粉体、硫酸チタニル水和物粉体の製造方法、硫酸チタニル水溶液の製造方法、電解液の製造方法、及びレドックスフロー電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
チタン元素をＴｉＯ２換算で２５〜４０質量％含有し、硫黄元素をＨ２ＳＯ４換算で４０〜６０質量％含有し、ニオブ元素とチタン元素のモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）が０．００００５〜０．０１２となる量のニオブ元素を含有し、チタン元素含有量に対する硫黄元素含有量のモル比（Ｓ／Ｔｉ）が１．１〜１．５であり、硫酸チタニル２水和物（ＴｉＯＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）の結晶を含むことを特徴とする硫酸チタニル水和物粉体とする。これにより、水への溶解速度が高い硫酸チタニル水和物粉体及びその製造方法、また当該硫酸チタニル水和物粉体を用いる、硫酸チタニル水溶液の製造方法、電解液の製造方法及びレドックスフロー電池の製造方法を提供することができる。
Description
本発明は、硫酸チタニル水和物粉体及びその製造方法に関する。また、当該硫酸チタニル水和物粉体を用いる、硫酸チタニル水溶液の製造方法、電解液の製造方法及びレドックスフロー電池の製造方法に関する。
近年、各種の二次電池が実用化されており、その高い充放電電圧や高い充放電容量を生かして、携帯電話、ハイブリッド自動車、電気自動車など、様々な用途に用いられている。
二次電池の中でも水系電解液を用いた電池は、リチウムイオン電池のように加熱による膨張や燃焼の問題がなく安全性に優れているので、高度な安全性が要求される大容量の蓄電池に適している。その中でも、水系電解液を用いた二次電池であるレドックスフロー電池は、大容量かつ安全な二次電池として近年研究開発が進んでいる。レドックスフロー電池は、正極電極と負極電極との間にイオン交換膜が配置されたセルに正極電解液及び負極電解液をそれぞれタンクから供給して充放電を行うものであり、両極の電解液に水系電解液が用いられる。各電解液中には、充放電に伴って価数が変化する活物質が含まれている。装置を安全に大型化でき、大量の電力を蓄えることができるので、太陽光発電や風力発電のような発電量に変動のある発電機から生じる電力を一時的に蓄えて、出力変動を平準化して安定供給する用途などに用いることができる。
特許文献１には、マンガンイオンを正極活物質とするレドックスフロー電池が記載されている。ここで用いられているマンガンイオンは、Ｍｎ２＋／Ｍｎ３＋の標準酸化還元電位が１．５１Ｖであり、従来用いられていた鉄イオン（Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋：０．７７Ｖ）やバナジウムイオン（Ｖ４＋／Ｖ５＋：１．０Ｖ）と比べて高い標準酸化還元電位を有しており、高い起電力を発揮することができる。
特許文献１の記載によれば、正極活物質の金属イオンの濃度を高くすることで体積あたりのエネルギー密度を高めることができるが、高濃度のマンガンイオンを用いた場合には、充放電に伴って固体のＭｎＯ２が析出する問題があるとされている。そしてその解決策として、マンガンイオン及びチタンイオンの双方を高濃度に含有する水溶液を電解液として用いることで、ＭｎＯ２の析出を抑制できるとされている。特許文献１には、マンガン（２価）の硫酸塩とチタン（４価）の硫酸塩とを高濃度に溶解させた水溶液からなる電解液が記載されていて、チタン（４価）の硫酸塩として、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）や硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）が例示されている。ここで、マンガンイオンとチタンイオンを含む水溶液を正極電解液と負極電解液の両方に用いた場合、正極ではマンガンが活物質として機能し、負極ではチタンが活物質として機能する。
硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）の結晶は、二酸化チタンなどのチタン化合物を製造する際の中間体として製造されることが多い。その製造方法について、従来以下のような方法が報告されている。
特許文献２には、硫酸チタン溶液に少量の硫酸チタニル二水塩の結晶粉末を種子として加え、この硫酸チタン溶液を減圧下で濃縮し、硫酸チタン溶液中のＴｉＯ２分の大部分を硫酸チタニル二水塩の結晶として析出させる方法が記載されている。この方法により、短時間に高収率で硫酸チタニル二水塩を得ることができるとされている。
特許文献３には、硫酸チタン水溶液中での全硫酸濃度を制御することにより、不純物であるＮｂを水溶液中に溶解させたまま硫酸チタニルを沈殿させる方法が記載されている。この方法によって得られた硫酸チタニルを水に溶解させてから加熱加水分解して水酸化チタンを沈殿させ、該沈殿を分離し、これを焼成することによって、Ｎｂ含量の少ない酸化チタン粉末が得られるとされている。
特許文献４には、硫酸チタン溶液又は硫酸チタニル溶液に、硫酸チタニル二水和物の種晶を加え、９０℃以下の低温で硫酸チタニル二水和物結晶を析出させる方法が記載されている。こうして得られた硫酸チタニル二水和物結晶を水に溶解させてから加水分解して水和二酸化チタンを得て、これを焼成することによって、Ｎｂの含有量がＮｂ２Ｏ５として５０ｐｐｍ以下である高純度の二酸化チタンが得られるとされている。
特許文献５には、ＴｉＯ２濃度が５〜２７０ｇ／Ｌ、硫酸濃度が３００ｇ／Ｌ以上である硫酸チタニル水溶液を加熱することにより、硫酸チタニルの針状結晶粒子を晶出させる方法が記載されている。こうして得られた硫酸チタニルの針状結晶粒子をアルカリ水溶液と接触させることによって、吸着材、触媒担体等として利用が可能な針状含水酸化チタンが得られるとされている。さらに当該針状含水酸化チタンを乾燥、焼成することによって、補強材として充分な繊維長、強度を有する針状酸化チタンが得られるとされている。
特許文献１に記載されたレドックスフロー電池の電解液を製造する際には、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）や硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）を高濃度に溶解させた水溶液を製造する必要がある。しかしながら、従来知られている硫酸チタニル結晶は水への溶解速度が低いために、溶解のために長時間を要していた。硫酸チタニル結晶の水への溶解度自体は大きいにもかかわらず、水への溶解速度が低いことは、これまで特に問題とされることはなかったが、上記電解液のような新たな用途で、高濃度かつ大量の電解液を製造する必要が生じたために、今回初めて問題となったものである。
特許文献２〜４に記載の方法は、ニオブ元素含有量の少ない硫酸チタニル結晶を製造しようとするものである。本願比較例にも示すように、ニオブ元素の含有量の少ない硫酸チタニル結晶は、水に対する溶解速度が低く、水溶液を調製するのに長時間を要してしまう。また特許文献５に記載の方法は、種結晶を使用せずに硫酸チタニル結晶を製造するものである。本願比較例にも示すように、種結晶を使用せずに製造した硫酸チタニル結晶は、水に対する溶解速度が低く、やはり水溶液を調製するのに長時間を要してしまう。
本発明は、このような課題を解決して、水への溶解速度が高い硫酸チタニル水和物粉体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。また、当該硫酸チタニル水和物粉体を用いる、硫酸チタニル水溶液の製造方法、電解液の製造方法及びレドックスフロー電池の製造方法を提供することを目的とするものである。
上記課題は、チタン元素をＴｉＯ２換算で２５〜４０質量％含有し、硫黄元素をＨ２ＳＯ４換算で４０〜６０質量％含有し、ニオブ元素とチタン元素のモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）が０．００００５〜０．０１２となる量のニオブ元素を含有し、チタン元素含有量に対する硫黄元素含有量のモル比（Ｓ／Ｔｉ）が１．１〜１．５であり、硫酸チタニル２水和物（ＴｉＯＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）の結晶を含むことを特徴とする硫酸チタニル水和物粉体を提供することによって解決される。
このとき、２５℃の水に対して５５０ｇ／Ｌの濃度で溶解させるのに要する時間が１０時間以下であることが好ましい。Ｘ線回折測定において、回折角（２θ）が１０．７±０．５°のピークの高さに対する２７．０±０．５°のピーク高さが０．０２４〜０．１倍であることも好ましい。前記粉体に含まれる粒子の、平均短軸長さが２〜５μｍであり、かつ平均アスペクト比が２〜３０であることも好ましい。また、電池の電解液製造用の粉体であることも好ましい。
また上記課題は、チタン元素をＴｉＯ２換算で５０〜３００ｇ／Ｌ含有し、硫黄元素をＨ２ＳＯ４換算で６５０〜１２００ｇ／Ｌ含有し、かつニオブ元素とチタン元素のモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）が０．０００５〜０．０２となる量のニオブ元素を含有する水溶液に、該水溶液中のチタン元素のモル数に対して０．００３〜０．０５倍のモル数のチタン元素を含む硫酸チタニル２水和物（ＴｉＯＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）の種結晶を加え、５０〜１２０℃で加熱することによって、硫酸チタニル水和物の結晶を析出させることを特徴とする前記硫酸チタニル水和物粉体の製造方法を提供することによっても解決される。
また、上記課題は、前記硫酸チタニル水和物粉体を水に溶解させて、チタン元素をＴｉＯ２換算で８０〜３００ｇ／Ｌ含有し、硫黄元素とチタン元素のモル比（Ｓ／Ｔｉ）が１．１〜１．５となる量の硫黄元素を含有し、かつニオブ元素とチタン元素のモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）が０．００００５〜０．０１２となる量のニオブ元素を含有する水溶液を得る、硫酸チタニル水溶液の製造方法を提供することによっても解決される。
本発明の好適な実施態様は、前記硫酸チタニル水和物粉体を水に溶解させて、チタンイオンを１．０〜３．７ｍｏｌ／Ｌ含有する水溶液を得る、電池の電解液の製造方法である。このとき、前記粉体に加えて、さらに金属塩又は酸を溶解させることが好ましい。具体的には、前記粉体に加えて、さらにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｖ及びＳｎからなる群から選択される他の金属の塩を溶解させて、チタンイオンを１．０〜３．７ｍｏｌ／Ｌ含有し、前記他の金属のイオンを０．３〜５ｍｏｌ／Ｌ含有する水溶液を得ることが好適な態様である。また、前記粉体に加えて、さらに硫酸を溶解させて、チタンイオンを１．０〜３．７ｍｏｌ／Ｌ含有し、硫酸イオンを３〜９ｍｏｌ／Ｌ含有する水溶液を得ることも好適な態様である。
また、本発明の好適な実施態様は、正極電極と、負極電極と、これら両電極間に介在される隔膜とを備える電池セルに、前記方法によって製造した電解液を、正極電解液又は負極電解液として供給する、レドックスフロー電池の製造方法である。このとき、正極電解液が、チタンイオンを１．０〜３．７ｍｏｌ／Ｌ含有し、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｖ及びＳｎからなる群から選択される他の金属のイオンを０．３〜５ｍｏｌ／Ｌ含有する水溶液であり、負極電解液が、チタンイオンを１．０〜３．７ｍｏｌ／Ｌ含有し、硫酸イオンを３〜９ｍｏｌ／Ｌ含有する水溶液であることが好ましい。また、正極電解液と負極電解液のいずれもが、チタンイオンを１．０〜３．７ｍｏｌ／Ｌ含有し、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｖ及びＳｎからなる群から選択される他の金属のイオンを０．３〜５ｍｏｌ／Ｌ含有する水溶液であることも好ましい。
本発明の硫酸チタニル水和物粉体は、水に対する溶解速度が高い。そのため、高濃度の水溶液を生産性良く製造することができる。これによって、高性能なレドックスフロー電池用の電解液を効率的に製造することができる。
本発明の硫酸チタニル水和物粉体は、硫酸チタニル２水和物（ＴｉＯＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）を含む粒子から構成される粉体である。ただし、当該粒子は、化学量論的な単一組成の硫酸チタニル２水和物のみからなるものではなく、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）、硫酸ニオブ、遊離硫酸、結晶水、付着水などを任意に含むものである。
本発明の硫酸チタニル水和物粉体は、チタン元素、硫黄元素及びニオブ元素を含有する。また、当然に酸素元素や水素元素も含有する。さらに、これら以外の他の元素を、本発明の効果を阻害しない範囲で含んでいても構わない。
チタン元素の含有量は、ＴｉＯ２換算で２５〜４０質量％である。チタン元素含有量がこの範囲に含まれることで、水への溶解速度が高い粉体が得られる。チタン元素含有量は、好適には２６質量％以上であり、より好適には２７質量％以上である。また、チタン元素含有量は、好適には３８質量％以下であり、より好適には３６質量％以下である。
また硫黄元素の含有量は、Ｈ２ＳＯ４換算で４０〜６０質量％である。硫黄元素含有量は、好適には４２質量％以上であり、さらに好適には４４質量％以上である。また、硫黄元素含有量は、好適には５８質量％以下であり、さらに好適には５６質量％以下である。
本発明の硫酸チタニル水和物粉体において、チタン元素含有量に対する硫黄元素含有量のモル比（Ｓ／Ｔｉ）は、１．１〜１．５である。すなわち、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）の化学量論比よりも多くの硫黄元素を含んでいる。このとき、過剰の硫黄元素は、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）、遊離硫酸、硫酸ニオブなどとして含まれていると考えられる。モル比（Ｓ／Ｔｉ）が上記範囲に含まれることで、水への溶解速度が高い粉体が得られる。モル比（Ｓ／Ｔｉ）は、好適には１．１５以上であり、より好適には１．２以上である。また、モル比（Ｓ／Ｔｉ）は、好適には１．４５以下であり、より好適には１．４以下である。
また、本発明の硫酸チタニル水和物粉体において、ニオブ元素含有量とチタン元素含有量のモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）は０．００００５〜０．０１２である。モル比（Ｎｂ／Ｔｉ）が上記範囲に含まれることによって、水への溶解速度が高い粉体が得られる。モル比（Ｎｂ／Ｔｉ）は、好適には０．０００１以上であり、より好適には０．０００２以上である。また、モル比（Ｎｂ／Ｔｉ）は、好適には０．００２以下であり、より好適には０．０００９以下である。
本発明の硫酸チタニル水和物粉体は、硫酸チタニル２水和物（ＴｉＯＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）の結晶を含む。硫酸チタニル２水和物の結晶を含むことは、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）によって確認することができる。Ｘ線回折測定の方法は、実施例に記載した通りである。硫酸チタニル２水和物以外の結晶を含んでも構わないが、最も強度の高いピークは、硫酸チタニル２水和物（ＴｉＯＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）の結晶に由来するものでなければならない。具体的には、５〜４０°の測定範囲内で観察されるピークの中で、回折角（２θ）が１０．７±０．５°のピークが最も高いピークでなければならない。
そして、Ｘ線回折測定において、回折角（２θ）が１０．７±０．５°のピークの高さに対する２７．０±０．５°のピーク高さ（ＸＲＤ強度比）が０．０２４倍以上であることが好ましい。当該ＸＲＤ強度比が０．０２４倍以上であることによって、水への溶解速度が高い粉体が得られる。当該ＸＲＤ強度比は、０．０２６倍以上であることがより好ましく、０．０２８倍以上であることがさらに好ましい。一方、当該ＸＲＤ強度比は、０．１倍以下であることが好ましく、０．０９倍以下であることがより好ましく、０．０８倍以下であることがさらに好ましい。ここで、ピーク高さはベースラインからピークトップまでの高さのことを言い、当該ベースラインはピークの存在しない点を結んだラインである。
本発明の硫酸チタニル水和物粉体に含まれる粒子の形状は特に限定されないが、棒状又は針状であることが好ましい。具体的には、その平均アスペクト比が２以上であることが好ましい。ここで、平均長軸長さを平均短軸長さで割った値が平均アスペクト比である。平均アスペクト比が上記範囲に含まれることによって、水への溶解速度が高い粉体になる。平均アスペクト比は、より好適には２．５以上であり、さらに好適には３以上である。また、平均アスペクト比は、好適には３０以下であり、より好適には２０以下であり、さらに好適には１０以下である。
また、本発明の硫酸チタニル水和物粉体に含まれる粒子の平均短軸長さが２μｍ以上であることが好ましい。平均短軸長さが２μｍ以上であることによって、水への溶解速度が高い粉体になる。本願実施例に示されているように、平均短軸長さが２μｍ未満である比較例の粉体に比べて、平均短軸長さが２μｍ以上である実施例の粉体の方が、溶解時間が顕著に短縮される。すなわち、細径の粒子よりも太径の粒子の方が水への溶解速度が高くなっており、表面積を考慮すれば非常に驚くべき結果である。その理由は必ずしも明らかではないが、前述のＸ線回折測定結果のところでも説明したように、結晶の形態が異なっていることが、その要因の一つであると推測される。平均短軸長さは、より好適には２．１μｍ以上であり、さらに好適には２．２μｍ以上である。また、平均短軸長さは、好適には５μｍ以下であり、より好適には４．５μｍ以下であり、さらに好適には４μｍ以下である。
また、本発明の硫酸チタニル水和物粉体を、２５℃の水に対して５５０ｇ／Ｌの濃度で溶解させるのに要する時間が１０時間以下であることが好ましい。本願比較例にも記載されているように、従来の硫酸チタニル水和物粉体は、溶解度が大きいにもかかわらず溶解速度が極めて低く、１０時間を超える長時間を要さなければ高濃度の水溶液を得ることができなかった。これに対し、本発明の硫酸チタニル水和物粉体は、はるかに短い時間で溶解させることができる。このように短時間で高濃度の水溶液を得ることができるので、二次電池の電解液などのように、高濃度の水溶液を大量に製造することが求められる用途において有用である。
溶解に要する時間（溶解時間）の測定方法は、本願実施例に記載の通りである。すなわち、硫酸チタニル水和物粉体を２５℃のイオン交換水に投入し、２５℃に保ちながら撹拌して、５５０ｇ／Ｌの濃度の硫酸チタニル水溶液を調製する。このとき、光路長１０ｍｍの水溶液のヘーズ値が５％になった時間を溶解時間とする。ヘーズ値が５％となった時は、ほとんどの粉体が溶解している状態である。なお、硫酸チタニル水和物粉体には微量の水不溶解成分が含まれている場合が多く、撹拌時間を延長しても２％程度のヘーズ値以下には下がらない場合が多い。溶解時間は、より好適には８時間以下である。
本発明の硫酸チタニル水和物粉体の製造方法は特に限定されないが、好適な方法は、チタン元素、硫黄元素及びニオブ元素を含有する水溶液に、硫酸チタニル２水和物（ＴｉＯＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）の種結晶を加え、加熱することによって、硫酸チタニル水和物の結晶を析出させる方法である。以下、この製造方法について説明する。
所定濃度のチタン元素、硫黄元素及びニオブ元素を含有する水溶液の製造方法は特に限定されない。ニオブ元素の含有量の少ない硫酸チタン水溶液に硫酸ニオブなどのニオブ化合物を添加してもよいし、天然のチタン鉱石由来のニオブ元素を含む硫酸チタン水溶液を用いることもできる。こうして得られたニオブ元素を含む硫酸チタン水溶液に対し、必要に応じて水や硫酸を添加して、さらに濃度を調製することができる。水溶液中では、主として４価のチタンイオンと、硫酸アニオンと、主として５価のニオブイオンが含まれている。
前記水溶液中のチタン元素の濃度は、ＴｉＯ２換算で５０〜３００ｇ／Ｌであることが好ましい。このような濃度にすることによって、溶解速度の高い粒子を析出させることができる。チタン元素の濃度は６０ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、８０ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。また、チタン元素の濃度は２８０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、２６０ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。
前記水溶液中の硫黄元素の濃度は、Ｈ２ＳＯ４換算で６５０〜１２００ｇ／Ｌであることが好ましい。このような濃度にすることによって、溶解速度の高い粒子を析出させることができる。硫黄元素の濃度は７００ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、７５０ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。また、硫黄元素の濃度は１１５０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、１１００ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。
前記水溶液中において、チタン元素含有量に対する硫黄元素含有量のモル比（Ｓ／Ｔｉ）が、２〜１０であることが好ましい。すなわち、チタン元素のモル数に比べて大過剰の硫黄元素を含有する水溶液を用いることが好ましい。モル比（Ｓ／Ｔｉ）は、より好適には２．５以上であり、さらに好適には３以上である。また、モル比（Ｓ／Ｔｉ）は、より好適には８以下であり、さらに好適には６．８以下である。
また、前記水溶液において、ニオブ元素とチタン元素のモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）が０．０００５〜０．０２であることが好ましい。このようなモル比にすることによって、溶解速度の高い粒子を析出させることができる。モル比（Ｎｂ／Ｔｉ）は、より好適には０．０００６以上であり、さらに好適には０．０００７以上である。また、モル比（Ｎｂ／Ｔｉ）は、より好適には０．０１以下であり、さらに好適には０．００５以下である。
このように、所定濃度のチタン元素、硫黄元素及びニオブ元素を含有する水溶液に対して、硫酸チタニル２水和物（ＴｉＯＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）の種結晶を加える。種結晶は、純粋な硫酸チタニル２水和物の結晶である必要はなく、硫酸チタニル２水和物の結晶を含む粉体であればよい。本願発明の方法に従って製造された硫酸チタニル水和物粉体を種結晶として用いることもできる。
種結晶を加えるタイミングは、結晶の析出が開始する前であれば良く、加熱開始前に加えても良いし加熱を開始してから加えても構わない。種結晶を加える際には、撹拌を継続していることが好ましい。種結晶の添加量は、水溶液中のチタン元素のモル数に対して０．００３〜０．０５倍のモル数のチタン元素を含む量であることが好ましい。種結晶の添加量が少なすぎる場合には、溶解速度の高い粒子を析出させることができない場合がある。チタン元素のモル数に対する種結晶の添加量は、より好適には０．００４倍以上、さらに好適には０．００５倍以上である。一方、種結晶の添加量が多すぎることは、経済的観点から望ましくない。チタン元素のモル数に対する種結晶の添加量は、より好適には０．０４倍以下、さらに好適には０．０３倍以下である。
水溶液に種結晶を加えてから、５０〜１２０℃で加熱することによって、硫酸チタニル水和物の結晶を析出させることが好ましい。このような温度範囲で撹拌しながら結晶を析出させることで、溶解速度の高い粒子を析出させることができる。結晶が析出する際の温度は、５５℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることがさらに好ましい。また、結晶が析出する際の温度は、１１５℃以下であることがより好ましく、１１０℃以下であることがさらに好ましい。段階的に昇温して加熱してもよい。また、加熱して析出させるのに要する時間は通常１０分〜１０時間である。
結晶が析出した後に、固形分を液から分離する。分離方法は特に限定されず、濾過や遠心分離などを採用することができる。固形分の分離は、高温のままでも、冷却してからでも構わないが、冷却する場合には、撹拌を継続しながら冷却することが好ましい。得られた固形分に付着した液を洗浄することが好ましい。洗浄液としては、水や希硫酸を用いることができる。洗浄した後で必要に応じて乾燥することによって、本発明の硫酸チタニル水和物粉体を得ることができる。
こうして得られた本発明の硫酸チタニル水和物粉体は、水に対する溶解速度が高い。そのため、本発明の硫酸チタニル粉体を水に溶解させることにより、高濃度の硫酸チタニル水溶液を生産性良く製造することができる。
こうして得られる水溶液は、所定濃度のチタン元素、硫黄元素及びニオブ元素を含有する。当該水溶液中のチタン元素の濃度は、ＴｉＯ２換算で８０〜３００ｇ／Ｌであることが好ましい。高濃度のチタンイオンを溶解させることで、電解液として用いる際に、優れた性能を発揮することができる。電解液の性能を考慮すれば、チタン元素の濃度は高い方がよく、１００ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、１２０ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましく、１４０ｇ／Ｌ以上であることが特に好ましい。一方、チタンイオンの濃度が高すぎる場合には、結晶が析出するおそれがあるとともに、溶解時間が長くなるおそれもあるので、２６０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、２２０ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。
当該水溶液において、チタン元素含有量に対する硫黄元素含有量のモル比（Ｓ／Ｔｉ）は、１．１〜１．５であることが好ましい。モル比（Ｓ／Ｔｉ）は、好適には１．１５以上であり、より好適には１．２以上である。また、モル比（Ｓ／Ｔｉ）は、好適には１．４５以下であり、より好適には１．４以下である。また当該水溶液において、ニオブ元素含有量とチタン元素含有量のモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）は０．００００５〜０．０１２であることが好ましい。モル比（Ｎｂ／Ｔｉ）は、好適には０．０００１以上であり、より好適には０．０００２以上である。また、モル比（Ｎｂ／Ｔｉ）は、好適には０．００２以下であり、より好適には０．０００９以下である。
本発明の硫酸チタニル水和物粉体の好適な用途は、電池の電解液製造用である。中でも、二次電池、特にレドックスフロー電池の電解液製造用として好適に用いられる。レドックスフロー電池は、正極電極と負極電極との間に隔膜が配置された電池セルに正極電解液及び負極電解液をそれぞれ供給して充放電を行うものであるが、この一方の極又は両極の電解液の製造に、本発明の硫酸チタニル水溶液が好適に用いられる。レドックスフロー電池は、水系の電解液を用いているので、装置を安全に大型化でき、大量の電力を蓄えることができる。本発明の硫酸チタニル水和物粉体は、水への溶解速度が高いので、大量の電解液を効率良く製造するのに適している。
本発明の硫酸チタニル水和物粉体を水に溶解させて水溶液を得ることによって、二次電池の電解液が製造される。当該電解液は、チタンイオンを１．０〜３．７ｍｏｌ／Ｌ含有する。チタンイオンの含有量が少ない場合には、活物質濃度が低くなるため、電解液の体積当たりの電池容量が低下する。チタンイオンの含有量は、１．２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、１．４ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。一方、チタンイオンの含有量が多すぎる場合には、塩の析出がみられ、電解液の安定性が低下する。チタンイオンの含有量は、３．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、２．８ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。チタンイオンの価数は４価であることが好ましい。チタンイオンを負極電解液の活物質として用いる場合には、４価のチタンイオンが充電によって３価に変化し、放電によって４価に戻る。チタンイオンの標準酸化還元電位（Ｔｉ３＋／Ｔｉ４＋）は０．１Ｖである。
本発明の硫酸チタニル水和物粉体に加えて、さらに金属塩又は酸を溶解させることが好ましい。このとき、溶解させる金属塩は特に限定されない。チタンイオンを活物質として使用しない場合には、活物質となるような金属種を含む塩を溶解させることが好ましい。また、チタンイオンを活物質として使用する場合には、電解液の組成を維持するための金属塩を溶解させることが好ましい。
また、このとき溶解させる酸も特に限定されず、硫酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸、リン酸などのプロトン酸を用いることができる。これらの酸は、酸価数が異なるものを用いてもよく、例えば塩酸であれば、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸などであってもよい。このような酸を添加することによって、電解液を安定化することができる。また、酸に含まれる元素の価数が変化する場合には、これらの酸を活物質として使用できる場合もある。
本発明の電解液の製造方法において、前記硫酸チタニル水和物粉体に加えて、さらにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｖ及びＳｎからなる群から選択される他の金属の塩を溶解させることが好ましい。これらの他の金属は、電子の授受によって価数を容易に変化させることができ、しかもチタンイオンよりも貴な電位のイオンを形成しやすいので、これらの金属イオンを活物質として、正極電解液を製造することが好ましい。正極電解液が活物質である金属イオンの他にチタンイオンを含有することによって、負極電解液の活物質をチタンイオンとした場合に、正極電解液と負極電解液の組成を同じにすることができる。これによって、充放電に伴って隔膜を金属イオンが透過した場合であっても、両電解液の組成が変化しにくくなる。当該隔膜は、プロトンを選択的に透過させるイオン交換膜であるが、極めて長期間にわたって充放電を繰り返すレドックスフロー電池においては、わずかな金属イオンの通過が液組成に与える影響が大きい。上記他の金属の塩の種類は特に限定されないが、本発明の硫酸チタニル水和物粉体とアニオン種が共通することから、硫酸塩が好適である。
正極電解液において、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｖ及びＳｎからなる群から選択される金属のイオンは活物質として用いられる。ここで、各金属の標準酸化還元電位は、それぞれマンガンイオン（Ｍｎ２＋／Ｍｎ３＋）が１．５Ｖ、鉄イオン（Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋）が０．７７Ｖ、セリウムイオン（Ｃｅ３＋／Ｃｅ４＋）が１．８Ｖ、クロムイオン（Ｃｒ３＋／Ｃｒ６＋）が１．４Ｖ、バナジウムイオン（Ｖ４＋／Ｖ５＋）が１．０Ｖ、スズイオン（Ｓｎ２＋／Ｓｎ４＋）が０．２Ｖである。これらの中でも、マンガンイオンは、標準酸化還元電位が１．５Ｖと高く、高い起電力を発揮することができるので、好ましく用いられる。高濃度のマンガンイオンを用いた場合には、充放電に伴って固体のＭｎＯ２が析出する問題が生じることがあるが、高濃度のチタンイオンを併存させることによって、ＭｎＯ２の析出を抑制することができる。正極電解液を製造する際の、各金属の好適な価数はそれぞれ、Ｍｎが２価、Ｆｅが２価、Ｃｅが３価、Ｃｒが３価、Ｖが４価、Ｓｎが２価である。充電することによって、これらの金属の価数は増加する。
チタン以外の他の金属のイオンの含有量は、０．３〜５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。他の金属のイオンの含有量が少ない場合、当該イオンを活物質として用いる場合に電解液の体積当たりの電池容量が低下する。他の金属のイオンの含有量は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。一方、他の金属のイオンの含有量が多すぎる場合には、電解液の安定性が低下する。他の金属のイオンの含有量は、４ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、３ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
本発明の電解液の製造方法において、前記粉体に加えて、さらに硫酸を溶解させて、チタン元素を１．０〜３．７ｍｏｌ／Ｌ含有し、硫酸イオンを３〜９ｍｏｌ／Ｌ含有する水溶液を得ることが好ましい。硫酸イオン濃度を高くすることによって、良好なイオン電導性を確保できる。特に、得られる水溶液を負極電解液として用いる場合に好適である。硫酸イオンの含有量が少ない場合にはイオン電導度が低くなり、電池性能を低下させる場合がある。硫酸イオンの含有量は、より好適には４ｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好適には４．５ｍｏｌ／Ｌ以上である。一方、硫酸イオンの含有量が多い場合には硫酸塩の晶出反応が進行する場合がある。硫酸イオンの含有量は、より好適には８ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好適には７ｍｏｌ／Ｌ以下である。
本発明の硫酸チタニル水和物粉体に加えて、さらに金属塩又は酸を溶解させる場合の、電解液の製造方法は特に限定されない。好適な製造方法は、本発明の硫酸チタニル水和物粉体を水に溶解させて、チタン元素をＴｉＯ２換算で８０〜３００ｇ／Ｌ含有し、硫黄元素とチタン元素のモル比（Ｓ／Ｔｉ）が１．１〜１．５となる量の硫黄元素を含有し、かつニオブ元素とチタン元素のモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）が０．００００５〜０．０１２となる量のニオブ元素を含有する水溶液を得てから、さらに酸又は金属塩を添加して溶解させる方法である。この方法によって、効率的に水溶液を製造することができる。
本発明の好適な実施態様は、正極電極と、負極電極と、これら両電極間に介在される隔膜とを備える電池セルに、前記方法によって製造した電解液を、正極電解液又は負極電解液として供給する、レドックスフロー電池の製造方法である。レドックスフロー電池では、正極電解液タンクと電池セルの正極側の間で正極電解液を循環させるとともに、負極電解液タンクと電池セルの負極側の間で負極電解液を循環させる。タンクの容量を大きくするだけで蓄電容量を増加させることができるので、大容量の電気を蓄える二次電池として適している。大量の電解液を製造することが求められるので、水への溶解速度が高い硫酸チタニル水和物粉体を用いて、高濃度の硫酸チタニル水溶液を効率的に製造できる本発明の意義が大きい。
本発明の方法で製造されるレドックスフロー電池の好適な態様では、正極電解液が、チタンイオンを１．０〜３．７ｍｏｌ／Ｌ含有し、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｖ及びＳｎからなる群から選択される他の金属のイオンを０．３〜５ｍｏｌ／Ｌ含有する水溶液であり、負極電解液が、チタンイオンを１．０〜３．７ｍｏｌ／Ｌ含有し、硫酸イオンを３〜９ｍｏｌ／Ｌ含有する水溶液である。これによって、電解液の体積当たりの電池容量を大きくすることができる。
また、本発明の方法で製造されるレドックスフロー電池の他の好適な態様では、正極電解液と負極電解液のいずれもが、チタンイオンを１．０〜３．７ｍｏｌ／Ｌ含有し、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｖ、及びＳｎからなる群から選択される他の金属のイオンを０．３〜５ｍｏｌ／Ｌ含有する水溶液である。これによって、電解液中の金属イオンが隔膜を透過しても、電解液の組成変化が問題になりにくい。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。実施例中の評価項目は、以下の方法に従った。
（１）組成分析
ＳＰＥＣＴＲＯ社製ＩＣＰ発光分光分析装置「ＡＲＣＯＳ」を用い、試料の組成をＩＣＰ発光分光分析法により分析した。
ＳＰＥＣＴＲＯ社製ＩＣＰ発光分光分析装置「ＡＲＣＯＳ」を用い、試料の組成をＩＣＰ発光分光分析法により分析した。
（２）Ｘ線回折測定
Ｐｈｉｌｉｐｓ社製ＸＲＤ装置「Ｘ’ｐｅｒｔ−ＰＲＯ」を用い、各粉体試料について、ＣｕのＫａ線でＸ線回折測定を行って、その試料のピーク位置と強度を分析した。横軸にピーク位置（２θ）を、縦軸に２θ＝１０．７±０．５°にみられる最強度線にて規格化したピーク強度を、それぞれプロットした。最強度線の強度が２００００カウント以上となる測定条件で測定を行った。このようにして、回折角（２θ）が１０．７±０．５°のピークの高さに対する２７．０±０．５°のピーク高さの比（ＸＲＤ強度比）を求めた。ここで、ピークの高さ（ＸＲＤ強度比）はベースラインからピークトップまでの高さのことを言う。当該ベースラインはピークの存在しない点を滑らかに結んだラインである。
Ｐｈｉｌｉｐｓ社製ＸＲＤ装置「Ｘ’ｐｅｒｔ−ＰＲＯ」を用い、各粉体試料について、ＣｕのＫａ線でＸ線回折測定を行って、その試料のピーク位置と強度を分析した。横軸にピーク位置（２θ）を、縦軸に２θ＝１０．７±０．５°にみられる最強度線にて規格化したピーク強度を、それぞれプロットした。最強度線の強度が２００００カウント以上となる測定条件で測定を行った。このようにして、回折角（２θ）が１０．７±０．５°のピークの高さに対する２７．０±０．５°のピーク高さの比（ＸＲＤ強度比）を求めた。ここで、ピークの高さ（ＸＲＤ強度比）はベースラインからピークトップまでの高さのことを言う。当該ベースラインはピークの存在しない点を滑らかに結んだラインである。
（３）粒子形状計測
各粉体試料の粒子形状の計測は、走査型電子顕微鏡を用いて行った。日立ハイテクノロジー社製走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」を用いて得られたＳＥＭ像から、２０個の結晶の長軸長さと短軸長さを測定し、それらの値の算術平均値を求めた。また、平均長軸長さを平均短軸長さで割った値を平均アスペクト比とした。
各粉体試料の粒子形状の計測は、走査型電子顕微鏡を用いて行った。日立ハイテクノロジー社製走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」を用いて得られたＳＥＭ像から、２０個の結晶の長軸長さと短軸長さを測定し、それらの値の算術平均値を求めた。また、平均長軸長さを平均短軸長さで割った値を平均アスペクト比とした。
（４）溶解時間
５００ｍＬのビーカー中に、硫酸チタニル水和物粉体１１０ｇと２５℃のイオン交換水と撹拌子（アズワン株式会社製回転子（ＰＴＦＥ製、長さ４５ｍｍ、直径８ｍｍ））とを投入して、２５℃に保ちながら、アズワン株式会社製マグネチックスターラー「ＲＳ−６ＡＮ」で、５００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌して、５５０ｇ／Ｌの濃度の硫酸チタニル水溶液２００ｍＬを調製した。このとき、溶液全体にほぼ均一に粒子が分散してビーカーの底に沈殿している粒子がなく、しかも飛沫が飛散したり泡立ちが生じたりすることのないようにして撹拌した。撹拌中に試料を採取し、日本電色工業株式会社製ヘーズメーター「ＮＤＨ−４０００」を用いてヘーズ値を測定し、測定後の液はビーカー中に戻した。ヘーズ値の測定は、光路長１０ｍｍのガラスセルを用いて、イオン交換水を標準試料（ヘーズ値：０％）として、測定した。溶解させるのに要する時間（溶解時間）は試料粉末と水を混合してから、混合液のヘーズ値が５％となるまでの時間とした。ヘーズ値が５％となった時には、ほとんどの粉体が溶解している状態である。
５００ｍＬのビーカー中に、硫酸チタニル水和物粉体１１０ｇと２５℃のイオン交換水と撹拌子（アズワン株式会社製回転子（ＰＴＦＥ製、長さ４５ｍｍ、直径８ｍｍ））とを投入して、２５℃に保ちながら、アズワン株式会社製マグネチックスターラー「ＲＳ−６ＡＮ」で、５００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌して、５５０ｇ／Ｌの濃度の硫酸チタニル水溶液２００ｍＬを調製した。このとき、溶液全体にほぼ均一に粒子が分散してビーカーの底に沈殿している粒子がなく、しかも飛沫が飛散したり泡立ちが生じたりすることのないようにして撹拌した。撹拌中に試料を採取し、日本電色工業株式会社製ヘーズメーター「ＮＤＨ−４０００」を用いてヘーズ値を測定し、測定後の液はビーカー中に戻した。ヘーズ値の測定は、光路長１０ｍｍのガラスセルを用いて、イオン交換水を標準試料（ヘーズ値：０％）として、測定した。溶解させるのに要する時間（溶解時間）は試料粉末と水を混合してから、混合液のヘーズ値が５％となるまでの時間とした。ヘーズ値が５％となった時には、ほとんどの粉体が溶解している状態である。
実施例１
ニオブ元素を含有する含水酸化チタンを出発原料として、これを硫酸に溶解させて硫酸チタン溶液を得た。得られた硫酸チタン溶液に水及び硫酸を添加して各成分の量を調整して、チタン元素をＴｉＯ２換算で１１０ｇ／Ｌ含有し、硫黄元素をＨ２ＳＯ４換算で８５０ｇ／Ｌ含有し、かつニオブ元素とチタン元素のモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）が０．００１０となる量のニオブ元素を含有する溶液を得た。このときの質量比（Ｈ２ＳＯ４／ＴｉＯ2）は７．７であり、チタン元素含有量に対する硫黄元素含有量のモル比（Ｓ／Ｔｉ）は６．３であった。得られた硫酸チタン溶液をガラス製ビーカーに入れて、テフロン加工した撹拌羽を備えた攪拌機を用いて撹拌しながら、室温から７０℃まで、１０分かけて加熱した。加熱中、５０℃になったところで、種結晶として硫酸チタニル２水和物結晶を添加した。このとき添加した種結晶は、比較例２の操作によって得られた硫酸チタニル水和物粉体である。種結晶中のチタン元素のモル数は、水溶液中のチタン元素のモル数に対して０．００８倍であった。その後、撹拌を継続しながら、７０℃で６０分間維持したところ、結晶が析出し始めた。その後１０分かけて１００℃に昇温し、１００℃で３０分間維持した。加熱を停止し、撹拌を継続しながら冷却してから濾過して、固形分を濾別した後、希硫酸をシャワーして洗浄した。その後、真空乾燥機中、室温で一晩乾燥し、硫酸チタニル水和物粉体を得た。
ニオブ元素を含有する含水酸化チタンを出発原料として、これを硫酸に溶解させて硫酸チタン溶液を得た。得られた硫酸チタン溶液に水及び硫酸を添加して各成分の量を調整して、チタン元素をＴｉＯ２換算で１１０ｇ／Ｌ含有し、硫黄元素をＨ２ＳＯ４換算で８５０ｇ／Ｌ含有し、かつニオブ元素とチタン元素のモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）が０．００１０となる量のニオブ元素を含有する溶液を得た。このときの質量比（Ｈ２ＳＯ４／ＴｉＯ2）は７．７であり、チタン元素含有量に対する硫黄元素含有量のモル比（Ｓ／Ｔｉ）は６．３であった。得られた硫酸チタン溶液をガラス製ビーカーに入れて、テフロン加工した撹拌羽を備えた攪拌機を用いて撹拌しながら、室温から７０℃まで、１０分かけて加熱した。加熱中、５０℃になったところで、種結晶として硫酸チタニル２水和物結晶を添加した。このとき添加した種結晶は、比較例２の操作によって得られた硫酸チタニル水和物粉体である。種結晶中のチタン元素のモル数は、水溶液中のチタン元素のモル数に対して０．００８倍であった。その後、撹拌を継続しながら、７０℃で６０分間維持したところ、結晶が析出し始めた。その後１０分かけて１００℃に昇温し、１００℃で３０分間維持した。加熱を停止し、撹拌を継続しながら冷却してから濾過して、固形分を濾別した後、希硫酸をシャワーして洗浄した。その後、真空乾燥機中、室温で一晩乾燥し、硫酸チタニル水和物粉体を得た。
得られた硫酸チタニル水和物粉体は、チタン元素をＴｉＯ２換算で３３．５質量％、硫黄元素をＨ２ＳＯ４換算で５０．８質量％、及びニオブ元素をＮｂ２Ｏ５換算で０．０３６質量％含有していた。ニオブ元素含有量とチタン元素含有量のモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）は０．０００６５であり、チタン元素含有量に対する硫黄元素含有量のモル比（Ｓ／Ｔｉ）は１．２３であった。粉体中の粒子の形状は、平均短軸長さが２．６μｍ、平均長軸長さが１１．２μｍ、平均アスペクト比が４．３であった。Ｘ線構造解析により得られたチャートを図１に示す。回折角（２θ）が１０．７±０．５°のピークの高さに対する２７．０±０．５°のピーク高さの比は０．０４７であった。また、２５℃の水に対して５５０ｇ／Ｌの濃度で溶解させるのに要する時間（溶解時間）は４時間であった。粉体のＳＥＭ写真を図３に示す。
実施例２
実施例１において、硫酸チタン溶液を加熱する条件以外は同様の操作を行い、硫酸チタニル水和物粉体を得た。具体的な加熱条件は以下の通りである。水溶液の撹拌を継続しながら、室温から５０℃まで、１０分かけて加熱した。５０℃になったところで、種結晶を添加した。その後、撹拌を継続しながら１０分かけて７０℃に昇温して、７０℃で４時間維持してから加熱を停止して冷却した。製造条件を表１に示す。また、得られた硫酸チタニル水和物粉体を実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
実施例１において、硫酸チタン溶液を加熱する条件以外は同様の操作を行い、硫酸チタニル水和物粉体を得た。具体的な加熱条件は以下の通りである。水溶液の撹拌を継続しながら、室温から５０℃まで、１０分かけて加熱した。５０℃になったところで、種結晶を添加した。その後、撹拌を継続しながら１０分かけて７０℃に昇温して、７０℃で４時間維持してから加熱を停止して冷却した。製造条件を表１に示す。また、得られた硫酸チタニル水和物粉体を実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
実施例３
実施例１において、ＴｉＯ２濃度が９０ｇ／Ｌ、硫酸濃度が７００ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４／ＴｉＯ２質量比が７．８、Ｓ／Ｔｉモル比が６．３の硫酸チタン溶液を得て、それを用いて結晶を析出させたこと以外は同様の操作を行い、硫酸チタニル水和物粉体を得た。製造条件を表１に示す。また、得られた硫酸チタニル水和物粉体を実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
実施例１において、ＴｉＯ２濃度が９０ｇ／Ｌ、硫酸濃度が７００ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４／ＴｉＯ２質量比が７．８、Ｓ／Ｔｉモル比が６．３の硫酸チタン溶液を得て、それを用いて結晶を析出させたこと以外は同様の操作を行い、硫酸チタニル水和物粉体を得た。製造条件を表１に示す。また、得られた硫酸チタニル水和物粉体を実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
実施例４
実施例１において、ＴｉＯ２濃度が２５０ｇ／Ｌ、硫酸濃度が９８０ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４／ＴｉＯ２質量比が３．９、Ｓ／Ｔｉモル比が３．２の硫酸チタン溶液を得て、それを用いて結晶を析出させたこと以外は同様の操作を行い、硫酸チタニル水和物粉体を得た。製造条件を表１に示す。また、得られた硫酸チタニル水和物粉体を実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
実施例１において、ＴｉＯ２濃度が２５０ｇ／Ｌ、硫酸濃度が９８０ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４／ＴｉＯ２質量比が３．９、Ｓ／Ｔｉモル比が３．２の硫酸チタン溶液を得て、それを用いて結晶を析出させたこと以外は同様の操作を行い、硫酸チタニル水和物粉体を得た。製造条件を表１に示す。また、得られた硫酸チタニル水和物粉体を実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
実施例５
実施例１において、ＴｉＯ２濃度が２００ｇ／Ｌ、硫酸濃度が８５０ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４／ＴｉＯ２質量比が４．３、Ｓ／Ｔｉモル比が３．５の硫酸チタン溶液を得て、それを用いて結晶を析出させたこと以外は同様の操作を行い、硫酸チタニル水和物粉体を得た。製造条件を表１に示す。また、得られた硫酸チタニル水和物粉体を実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
実施例１において、ＴｉＯ２濃度が２００ｇ／Ｌ、硫酸濃度が８５０ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４／ＴｉＯ２質量比が４．３、Ｓ／Ｔｉモル比が３．５の硫酸チタン溶液を得て、それを用いて結晶を析出させたこと以外は同様の操作を行い、硫酸チタニル水和物粉体を得た。製造条件を表１に示す。また、得られた硫酸チタニル水和物粉体を実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
実施例６
実施例１において、ＴｉＯ２濃度が２５０ｇ／Ｌ、硫酸濃度が９８０ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４／ＴｉＯ２質量比が３．９、Ｓ／Ｔｉモル比が３．２の硫酸チタン溶液を得たことと、種結晶の添加量を水溶液中のチタン元素のモル数に対して０．０５０倍としたこと以外は同様の操作を行い、硫酸チタニル水和物粉体を得た。製造条件を表１に示す。また、得られた硫酸チタニル水和物粉体を実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
実施例１において、ＴｉＯ２濃度が２５０ｇ／Ｌ、硫酸濃度が９８０ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４／ＴｉＯ２質量比が３．９、Ｓ／Ｔｉモル比が３．２の硫酸チタン溶液を得たことと、種結晶の添加量を水溶液中のチタン元素のモル数に対して０．０５０倍としたこと以外は同様の操作を行い、硫酸チタニル水和物粉体を得た。製造条件を表１に示す。また、得られた硫酸チタニル水和物粉体を実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
実施例７
ニオブ元素を含有する含水酸化チタンを出発原料として、これを硫酸に溶解させて硫酸チタン溶液を得た。得られた硫酸チタン溶液に水及び硫酸を添加して各成分の量を調整して、チタン元素をＴｉＯ２換算で２００ｇ／Ｌ含有し、硫黄元素をＨ２ＳＯ４換算で１２００ｇ／Ｌ含有し、かつニオブ元素とチタン元素のモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）が０．００１０となる量のニオブ元素を含有する溶液を得た。このときの質量比（Ｈ２ＳＯ４／ＴｉＯ2）は６．０であり、チタン元素含有量に対する硫黄元素含有量のモル比（Ｓ／Ｔｉ）は４．９であった。得られた硫酸チタン溶液をガラス製ビーカーに入れて、テフロン加工した撹拌羽を備えた攪拌機を用いて撹拌しながら、室温から９０℃まで、１５分かけて加熱した。加熱中、５０℃になったところで、種結晶として硫酸チタニル２水和物結晶を添加した。このとき添加した種結晶は、比較例２の操作によって得られた硫酸チタニル水和物粉体である。種結晶中のチタン元素のモル数は、水溶液中のチタン元素のモル数に対して０．０１６倍であった。その後、撹拌を継続しながら、９０℃で３０分間維持したところ、結晶が析出し始めた。その後５分かけて１００℃に昇温し、１００℃で３０分間維持した。加熱を停止し、撹拌を継続しながら冷却してから濾過して、固形分を濾別した後、希硫酸をシャワーして洗浄した。その後、真空乾燥機中、室温で一晩乾燥し、硫酸チタニル水和物粉体を得た。製造条件を表１に示す。また、得られた硫酸チタニル水和物粉体を実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
ニオブ元素を含有する含水酸化チタンを出発原料として、これを硫酸に溶解させて硫酸チタン溶液を得た。得られた硫酸チタン溶液に水及び硫酸を添加して各成分の量を調整して、チタン元素をＴｉＯ２換算で２００ｇ／Ｌ含有し、硫黄元素をＨ２ＳＯ４換算で１２００ｇ／Ｌ含有し、かつニオブ元素とチタン元素のモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）が０．００１０となる量のニオブ元素を含有する溶液を得た。このときの質量比（Ｈ２ＳＯ４／ＴｉＯ2）は６．０であり、チタン元素含有量に対する硫黄元素含有量のモル比（Ｓ／Ｔｉ）は４．９であった。得られた硫酸チタン溶液をガラス製ビーカーに入れて、テフロン加工した撹拌羽を備えた攪拌機を用いて撹拌しながら、室温から９０℃まで、１５分かけて加熱した。加熱中、５０℃になったところで、種結晶として硫酸チタニル２水和物結晶を添加した。このとき添加した種結晶は、比較例２の操作によって得られた硫酸チタニル水和物粉体である。種結晶中のチタン元素のモル数は、水溶液中のチタン元素のモル数に対して０．０１６倍であった。その後、撹拌を継続しながら、９０℃で３０分間維持したところ、結晶が析出し始めた。その後５分かけて１００℃に昇温し、１００℃で３０分間維持した。加熱を停止し、撹拌を継続しながら冷却してから濾過して、固形分を濾別した後、希硫酸をシャワーして洗浄した。その後、真空乾燥機中、室温で一晩乾燥し、硫酸チタニル水和物粉体を得た。製造条件を表１に示す。また、得られた硫酸チタニル水和物粉体を実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
比較例１
実施例２において、ＴｉＯ２濃度が７０ｇ／Ｌ、硫酸濃度が６００ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４／ＴｉＯ２質量比が８．６、Ｓ／Ｔｉモル比が７．０の硫酸チタン溶液を得て、それを用いて結晶を析出させたこと以外は同様の操作を行い、硫酸チタニル水和物粉体を得た。製造条件を表１に示す。また、得られた硫酸チタニル水和物粉体を実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。図２に、Ｘ線構造解析により得られたチャートを示す。比較例１で得られた粉末のチャート（図２）では、２７．０±０．５°のピーク強度が、実施例１で得られた粉末のチャート（図１）に比べてはるかに小さいことがわかる。
実施例２において、ＴｉＯ２濃度が７０ｇ／Ｌ、硫酸濃度が６００ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４／ＴｉＯ２質量比が８．６、Ｓ／Ｔｉモル比が７．０の硫酸チタン溶液を得て、それを用いて結晶を析出させたこと以外は同様の操作を行い、硫酸チタニル水和物粉体を得た。製造条件を表１に示す。また、得られた硫酸チタニル水和物粉体を実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。図２に、Ｘ線構造解析により得られたチャートを示す。比較例１で得られた粉末のチャート（図２）では、２７．０±０．５°のピーク強度が、実施例１で得られた粉末のチャート（図１）に比べてはるかに小さいことがわかる。
比較例２
実施例１において、種結晶の添加を行わなかった以外は同様の操作を行い、硫酸チタニル水和物粉体を得た。製造条件を表１に示す。また、得られた硫酸チタニル水和物粉体を実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。粉体のＳＥＭ写真を図４に示す。
実施例１において、種結晶の添加を行わなかった以外は同様の操作を行い、硫酸チタニル水和物粉体を得た。製造条件を表１に示す。また、得られた硫酸チタニル水和物粉体を実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。粉体のＳＥＭ写真を図４に示す。
比較例３
実施例２において、四塩化チタンを加水分解することで得られた含水酸化チタンを原料として用い、チタン元素をＴｉＯ２換算で１１０ｇ／Ｌ含有し、硫黄元素をＨ２ＳＯ４換算で８５０ｇ／Ｌ含有し、ニオブ元素とチタン元素のモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）が０．０００１となる量のニオブ元素を含有する溶液を得て、それを用いて結晶を析出させたこと以外は同様の操作を行い、硫酸チタニル水和物粉体を得た。製造条件を表１に示す。また、得られた硫酸チタニル水和物粉体を実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。なお、硫酸チタニル水和物粉体におけるＮｂ２Ｏ５換算のニオブ元素含有量は検出限界の０．００２質量％未満であった。したがって、当該粉体におけるモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）は０．００００３７未満であった。
実施例２において、四塩化チタンを加水分解することで得られた含水酸化チタンを原料として用い、チタン元素をＴｉＯ２換算で１１０ｇ／Ｌ含有し、硫黄元素をＨ２ＳＯ４換算で８５０ｇ／Ｌ含有し、ニオブ元素とチタン元素のモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）が０．０００１となる量のニオブ元素を含有する溶液を得て、それを用いて結晶を析出させたこと以外は同様の操作を行い、硫酸チタニル水和物粉体を得た。製造条件を表１に示す。また、得られた硫酸チタニル水和物粉体を実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。なお、硫酸チタニル水和物粉体におけるＮｂ２Ｏ５換算のニオブ元素含有量は検出限界の０．００２質量％未満であった。したがって、当該粉体におけるモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）は０．００００３７未満であった。
比較例４
実施例１において、種結晶中のチタン元素のモル数を、水溶液中のチタン元素のモル数に対して０．００２倍とした点以外は同様の操作を行い、硫酸チタニル水和物粉体を得た。製造条件を表１に示す。また、得られた硫酸チタニル水和物粉体を実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
実施例１において、種結晶中のチタン元素のモル数を、水溶液中のチタン元素のモル数に対して０．００２倍とした点以外は同様の操作を行い、硫酸チタニル水和物粉体を得た。製造条件を表１に示す。また、得られた硫酸チタニル水和物粉体を実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
表１及び表２からわかるように、チタン元素の含有量が少なく、チタン元素含有量に対する硫黄元素含有量のモル比（Ｓ／Ｔｉ）が大きい比較例１、２及び４や、ニオブ元素の含有量が少ない比較例３では、平均短軸長さが小さく、平均アスペクト比が大きく、溶解速度が小さい粒子が得られた。一方、実施例１〜５では、平均短軸長さが大きく、平均アスペクト比が小さく、溶解速度が大きい粒子が得られた。すなわち、実施例で得られた太い粒子の方が比較例で得られた細い粒子よりも溶解速度が大きいことが明らかになり、このことは大変驚きである。比較例で得られた粒子のＸＲＤ分析における２７．０±０．５°のピーク強度は小さく、実施例で得られた粒子とは配向性の異なる結晶が得られているようであり、このことが上記溶解速度に影響を与えていると推定される。
実施例８
実施例１の硫酸チタニル粉末をイオン交換水に溶解させて得られた水溶液に硫酸マンガン（Ｍｎ（ＳＯ４））及び濃硫酸を添加して、チタンイオン（IV）を１．５ｍｏｌ／Ｌ、マンガンイオン（II）を１．５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸イオンを６．０ｍｏｌ／Ｌ含有する水溶液（電解液ａ）を得た。また、実施例４の硫酸チタニル粉末をイオン交換水に溶解させて得られた水溶液に濃硫酸を添加して、チタンイオン（IV）を１．８ｍｏｌ／Ｌ、硫酸イオンを６．０ｍｏｌ／Ｌ含有する水溶液（電解液ｂ）を得た。ここで、上記硫酸イオンの濃度は、硫酸チタニル粉末由来のものと濃硫酸由来のものとの合計である。
実施例１の硫酸チタニル粉末をイオン交換水に溶解させて得られた水溶液に硫酸マンガン（Ｍｎ（ＳＯ４））及び濃硫酸を添加して、チタンイオン（IV）を１．５ｍｏｌ／Ｌ、マンガンイオン（II）を１．５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸イオンを６．０ｍｏｌ／Ｌ含有する水溶液（電解液ａ）を得た。また、実施例４の硫酸チタニル粉末をイオン交換水に溶解させて得られた水溶液に濃硫酸を添加して、チタンイオン（IV）を１．８ｍｏｌ／Ｌ、硫酸イオンを６．０ｍｏｌ／Ｌ含有する水溶液（電解液ｂ）を得た。ここで、上記硫酸イオンの濃度は、硫酸チタニル粉末由来のものと濃硫酸由来のものとの合計である。
図５に示すレドックスフロー電池システム１を用い、電解液ａを正極電解液とし、電解液ｂを負極電解液として、電池の性能を評価した。本実施例では、カーボンフェルト製の正極電極２（面積５ｃｍ２）を含む正極セル３と、カーボンフェルト製の負極電極４（面積５ｃｍ２）を含む負極セル５と、両セル３，５を分離するカチオン交換膜６とを備える小型セル７を用いた。正極電解液用のタンク８を、導管９，１０を介して正極セル３に接続した。負極電解液用のタンク１１を、導管１２，１３を介して負極セル５に接続した。各極の電解液を循環させるためのポンプ１４，１５を、導管９，１２に接続した。正極電解液、負極電解液ともに４ｍＬ用い、ポンプ１４，１５を利用して、正極セル３、負極セル５にそれぞれ、タンク８の正極電解液、タンク１１の負極電解液を循環供給した。正極電極２と負極電極４を北斗電工株式会社製電気化学測定装置１６「ＨＺ−７０００」に接続し、充放電曲線を作成し、体積エネルギー密度及び電流効率を算出した。測定に際しては、電極面積当たりの電流密度を７０ｍＡ／ｃｍ２とし、充電から放電に切り替える時の上限電圧を１．５Ｖ、放電から充電に切り替える時の下限電圧を１．０Ｖとした。
図６に得られた充放電曲線を示す。充電開始時に１．２Ｖであった電圧が１３６０秒後に１．５Ｖに達した。その後放電に切り替えたところ、放電開始時に１．３Ｖであった電圧が２７００秒後に１．０Ｖに低下した。体積エネルギー密度（ｋＷｈ／ｍ３）は、放電［平均電圧（Ｖ）×放電時間（ｈ）×電流値（Ａ）］／［電解液体積（ｍ３）×１０００］から算出した。電流効率（％）は、［放電電気量（Ｃ）／充電電気量（Ｃ）］×１００から算出した。得られた結果をまとめて表３に示す。
実施例９
正極電解液と負極電解液の両方を電解液ｂにした以外は、実施例８と同様にして、充放電曲線を作成し、体積エネルギー密度及び電流効率を算出した。得られた結果をまとめて表３に示す。
正極電解液と負極電解液の両方を電解液ｂにした以外は、実施例８と同様にして、充放電曲線を作成し、体積エネルギー密度及び電流効率を算出した。得られた結果をまとめて表３に示す。
実施例１０
実施例１の硫酸チタニル粉末をイオン交換水に溶解させて得られた水溶液に硫酸鉄（Ｆｅ（ＳＯ４））及び濃硫酸を添加して、チタンイオン（IV）を２．０ｍｏｌ／Ｌ、鉄イオン（II）を１．０ｍｏｌ／Ｌ、硫酸イオンを５．５ｍｏｌ／Ｌ含有する水溶液（電解液ｃ）を得た。正極電解液と負極電解液の両方を電解液ｃにした以外は、実施例８と同様にして、充放電曲線を作成し、体積エネルギー密度及び電流効率を算出した。得られた結果をまとめて表３に示す。
実施例１の硫酸チタニル粉末をイオン交換水に溶解させて得られた水溶液に硫酸鉄（Ｆｅ（ＳＯ４））及び濃硫酸を添加して、チタンイオン（IV）を２．０ｍｏｌ／Ｌ、鉄イオン（II）を１．０ｍｏｌ／Ｌ、硫酸イオンを５．５ｍｏｌ／Ｌ含有する水溶液（電解液ｃ）を得た。正極電解液と負極電解液の両方を電解液ｃにした以外は、実施例８と同様にして、充放電曲線を作成し、体積エネルギー密度及び電流効率を算出した。得られた結果をまとめて表３に示す。
実施例８及び９では、体積エネルギー密度、電流効率ともに実施例１０よりも大きな値が得られた。これは、マンガンイオンの標準酸化還元電位（Ｍｎ２＋／Ｍｎ３＋：１．５１Ｖ）が、鉄イオンの標準酸化還元電位（Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋：０．７７Ｖ）よりも大きいからであると考えられる。実施例１０の電流効率は実施例８及び９に比べれば小さい値をとるが、それでも９５％を超えていて、良好な電池性能を示している。実施例８の方が実施例９よりも体積エネルギー密度が大きいのは、負極の活物質であるチタンイオンの濃度が高いからと考えられる。一方、実施例９では、正極電解液と負極電解液の組成が同じなので、長期間にわたって充放電を繰り返しても、隔膜を透過した金属イオンによる組成の変動の影響を受けにくい。
１ レドックスフロー電池システム
２ 正極電極
３ 正極セル
４ 負極電極
５ 負極セル
６ カチオン交換膜
７ 小型セル
８ 正極電解液用のタンク
９，１０，１２，１３ 導管
１１ 負極電解液用のタンク
１４，１５ ポンプ
１６ 電気化学測定装置
２ 正極電極
３ 正極セル
４ 負極電極
５ 負極セル
６ カチオン交換膜
７ 小型セル
８ 正極電解液用のタンク
９，１０，１２，１３ 導管
１１ 負極電解液用のタンク
１４，１５ ポンプ
１６ 電気化学測定装置
Claims (14)
- チタン元素をＴｉＯ２換算で２５〜４０質量％含有し、硫黄元素をＨ２ＳＯ４換算で４０〜６０質量％含有し、ニオブ元素とチタン元素のモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）が０．００００５〜０．０１２となる量のニオブ元素を含有し、チタン元素含有量に対する硫黄元素含有量のモル比（Ｓ／Ｔｉ）が１．１〜１．５であり、硫酸チタニル２水和物（ＴｉＯＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）の結晶を含むことを特徴とする硫酸チタニル水和物粉体。
- ２５℃の水に対して５５０ｇ／Ｌの濃度で溶解させるのに要する時間が１０時間以下である、請求項１に記載の粉体。
- Ｘ線回折測定において、回折角（２θ）が１０．７±０．５°のピーク高さに対する２７．０±０．５°のピーク高さが０．０２４〜０．１倍である、請求項１又は２に記載の粉体。
- 前記粉体に含まれる粒子の、平均短軸長さが２〜５μｍであり、かつ平均アスペクト比が２〜３０である、請求項１〜３のいずれかに記載の粉体。
- 電池の電解液製造用である請求項１〜４のいずれかに記載の粉体。
- チタン元素をＴｉＯ２換算で５０〜３００ｇ／Ｌ含有し、硫黄元素をＨ２ＳＯ４換算で６５０〜１２００ｇ／Ｌ含有し、かつニオブ元素とチタン元素のモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）が０．０００５〜０．０２となる量のニオブ元素を含有する水溶液に、該水溶液中のチタン元素のモル数に対して０．００３〜０．０５倍のモル数のチタン元素を含む硫酸チタニル２水和物（ＴｉＯＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）の種結晶を加え、５０〜１２０℃で加熱することによって、硫酸チタニル水和物の結晶を析出させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の粉体の製造方法。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の粉体を水に溶解させて、チタン元素をＴｉＯ２換算で８０〜３００ｇ／Ｌ含有し、硫黄元素とチタン元素のモル比（Ｓ／Ｔｉ）が１．１〜１．５となる量の硫黄元素を含有し、かつニオブ元素とチタン元素のモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）が０．００００５〜０．０１２となる量のニオブ元素を含有する水溶液を得る、硫酸チタニル水溶液の製造方法。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の粉体を水に溶解させて、チタンイオンを１．０〜３．７ｍｏｌ／Ｌ含有する水溶液を得る、電池の電解液の製造方法。
- 前記粉体に加えて、さらに金属塩又は酸を溶解させる、請求項８に記載の電解液の製造方法。
- 前記粉体に加えて、さらにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｖ及びＳｎからなる群から選択される他の金属の塩を溶解させて、チタンイオンを１．０〜３．７ｍｏｌ／Ｌ含有し、前記他の金属のイオンを０．３〜５ｍｏｌ／Ｌ含有する水溶液を得る、請求項９に記載の電解液の製造方法。
- 前記粉体に加えて、さらに硫酸を溶解させて、チタンイオンを１．０〜３．７ｍｏｌ／Ｌ含有し、硫酸イオンを３〜９ｍｏｌ／Ｌ含有する水溶液を得る、請求項９に記載の電解液の製造方法。
- 正極電極と、負極電極と、これら両電極間に介在される隔膜とを備える電池セルに、請求項８〜１１のいずれかに記載の方法によって製造した電解液を、正極電解液又は負極電解液として供給する、レドックスフロー電池の製造方法。
- 正極電解液が、チタンイオンを１．０〜３．７ｍｏｌ／Ｌ含有し、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｖ及びＳｎからなる群から選択される他の金属のイオンを０．３〜５ｍｏｌ／Ｌ含有する水溶液であり、負極電解液が、チタンイオンを１．０〜３．７ｍｏｌ／Ｌ含有し、硫酸イオンを３〜９ｍｏｌ／Ｌ含有する水溶液である、請求項１２に記載のレドックスフロー電池の製造方法。
- 正極電解液と負極電解液のいずれもが、チタンイオンを１．０〜３．７ｍｏｌ／Ｌ含有し、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｖ及びＳｎからなる群から選択される他の金属のイオンを０．３〜５ｍｏｌ／Ｌ含有する水溶液である、請求項１２に記載のレドックスフロー電池の製造方法。
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