CN108054413B - 一种高能3.5价硫-盐混酸体系钒电解液的制备方法 - Google Patents

一种高能3.5价硫-盐混酸体系钒电解液的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高能3.5价硫‑盐混酸体系钒电解液的制备方法，包括步骤：将钒混合物a与钒混合物b按一定比例进行混合，使混合后的钒混合物综合价态为3.50价的钒混合物c；将钒混合物c和水按比例加入到反应罐中，控制加料速度加入质量分数为90％～98％的硫酸使溶液的温度升至80℃～135℃；加入质量分数为30％～37％盐酸，保持温度在50℃～125℃下反应，加30％～37％盐酸停止加热，温度下降到15℃～45℃，即得到电解液。本发明获得的电解液不仅钒离子浓度高，且能满足正、负极电解液在较宽的温度范围内有较好稳定性，另外所采用的制备工艺，其原料的适应性强、流程简单、操作方便、生产能耗低且生产的电解液质量可控。

Description

一种高能3.5价硫-盐混酸体系钒电解液的制备方法
技术领域
本发明涉及钒电池制造领域，特别地，涉及一种高能3.5价硫-盐混酸体系钒电解液的制备方法。
背景技术
全钒液流电池(VRB)被誉为“新型清洁能源电池”，是应用前景比较好的一类新能源电池，也是目前发展势头强劲的优秀绿色环保蓄电池之一。与其他电池相比它具有储能容量和功率可调、大电流无损深度放电、操作维护简单、可靠性高、使用寿命长、污染低等特点，可广泛应用于可再生能源储能(如风电、光伏)、电网调峰、备用电源等领域。经过几十年的发展，技术已经趋于成熟，在中国、日本、美国、澳大利亚、韩国等已实现工业化应用，尤其以大连融科和大连热电签约合作的世界最大的钒电池项目200MW/800MWh，标志着钒电池产业化进入一个新的发展阶段。虽然钒电池的研究工作已进入实用化阶段，但是仍然存在许多问题尚待解决，其中如何制备出比能量高、性能稳定的电解液就是关键问题之一。
目前，制备电解液采用的方法主要有：
1、将V2O5与一定量的硫酸混合加热溶解，用水稀释后加入还原剂(草酸、亚硫酸、二氧化硫、氢气等)还原得到四价的硫酸氧钒溶液，将其蒸发结晶得到硫酸氧钒固体，然后将硫酸氧钒固体溶解在一定浓度的硫酸溶液中，将此溶液电解制备出浓度比为1:1的VOSO4和V2(SO4)3的混合溶液，然后进行预充电，制备出正、负极成品电解液。
2、将V2O5与一定量的浓硫酸混合，电解后制备出浓度比为1:1的VOSO4和V2(SO4)3的混合溶液，然后进行预充电，制备出正、负极成品电解液。
3、将浓硫酸用蒸馏水按1:1的重量比例稀释，负极加入V2O3溶解制备出负极电解液、正极加入V2O3后在逐步加入V2O5制备出VOSO4溶液，得出正、负极成品电解液；或者将浓硫酸用蒸馏水按1:1的重量比例稀释，加入V2O3，逐步加入1/3摩尔量的V2O5，溶解后进行预充电，制备出正、负极成品电解液。
4、将VOSO4直接溶解在硫酸(1～9mol/L)，然后进行预充电，制备出正、负极成品电解液。
上述方法制备电解液中过程复杂，且制备出的电解液钒离子浓度不高，一般低于1.6mol/L，且稳定性也较差，其能量密度(25Wh/L)已不能满足现在储能发展需求，而电解液的能量密度主要由钒离子的浓度决定，故而如何提高电解液中钒离子浓度和利用率是改善电解液的最佳途径。但提高电解液浓度时，电解液稳定性变差，其中正极电解液中在高温下容易析出沉淀，主要原因是当温度升高后五价钒钒水合离子会发生去质子化作用而形成多钒酸中性分子，多钒酸结构不稳定，极易发生羟基缩合形成五氧化二钒沉淀，而低价未形成中性物质，所以反而会增加溶解度，负极电解液在低温下容易析出沉淀，主要是温度过低溶解度降低。为此一些专利提出了改善电解液稳定性和提升浓度的方法，比较典型的有：CN106299432A中提出在硫酸体系电解液中添加无机酸，此法大幅改善了电解液的不同环境下的稳定性，但是由于电解液以硫酸体系为基础，本身钒离子浓度不高，所以此法对电解液性能改善不是很大。专利CN102376970A提出了以有机酸作为支持电解质可提升钒离子浓度，方法是将硫酸氧钒溶解在有机酸和水中制备出高达3mol/L的电解液，而所采用的有机酸为磺酸或带磺酸基团的有机化合物；此法中改善效果比较明显，但是采用有机酸和硫酸氧钒都比较昂贵，这使得电解液成本大幅提升。也有专利CN102227029A提出以硫酸和有机酸混合提升钒离子浓度，此法较上述方法成本有所降低，但是相对来说还是很高，不利于钒电池的市场化应用。专利CN105990593A提出了一种高纯钒电池电解液制备系统和方法，方法以工业级三氯化钒为原料，精馏制备4N的高纯三氯化钒后进行水解和氯调控，并进一步加配硫酸制备高纯度硫酸-盐酸混酸电解液，该法中采用制备的电解液纯度高、但是成本也较高，且原料较为苛刻。
因此，如何选用廉价易得的钒原料，通过技术创新，使得工艺简单、操作容易、生产能耗低和电解液质量可控的大规模连续化生产，且制备出电解液钒离子浓度要高和能满足在较宽的温度范围内正、负极电解液稳定性是促进钒电池工业化应用的关键。
发明内容
本发明目的在于提供一种高能3.5价硫-盐混酸体系钒电解液的制备方法，以解决电解液钒离子浓度不高和稳定性不够的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种高能3.5价硫-盐混酸体系钒电解液的制备方法，包括步骤：
1)将钒混合物a与钒混合物b按一定比例进行混合，使混合后的钒混合物综合价态为3.50价，得到钒混合物c；
所述钒混合物a为：价态低于3.5价的氧化钒、价态低于3.5价的水合氧化钒、价态低于3.5价的含钒氯化物和价态低于3.5价的含钒硫酸盐中的至少一种；
所述钒混合物b为：价态高于3.5价的氧化钒、价态高于3.5价的水合氧化钒、价态高于3.5价的含钒氯化物和价态高于3.5价的含钒硫酸盐中的至少一种；
2)将步骤1)所得钒混合物c和水按比例加入到反应罐中，控制加料速度加入质量分数为90％～98％的硫酸使溶液的温度升至80℃～135℃；然后加入质量分数为30％～37％盐酸，保持温度在50℃～125℃下反应0.5h～6h；依次补加一定量的水和30％～37％盐酸，停止加热，继续搅拌溶解；当温度下降到15℃～45℃，即得到所制备的电解液；
所述电解液主要成分包括钒离子、氯离子、硫酸根离子和氢离子；电解液中的钒离子、氯离子、硫酸根离子和氢离子浓度分别如下：钒离子浓度为1.5～3.9mol/L，氯离子浓度为2.0～5.0mol/L，硫酸根离子浓度为1.5～4.0mol/L，氢离子浓度为1.5～6.0mol/L。
优选的，所述电解液中的钒离子浓度为2.0～3.0mol/L、氯离子浓度为2.5～4.5mol/L、硫酸根浓度为1.8～3.5mol/L和氢离子浓度为3.0～5.0mol/L。
优选的，所述钒混合物a与钒混合物b的比例为：1:0.01～1:100。
优选的，步骤2)所述的钒混合物c和水的比例为：1:0.1～1。
优选的，步骤2)所述的控制加入硫酸的加料速度具体为：0.05～1.0mL·min-1·g-1。
优选的，步骤2)所述的加入90％～98％的硫酸使溶液的温度升至80℃～135℃，90％～98％的硫酸添加量为钒混合物c质量的0.01～3倍。
优选的，步骤2)所述的然后加入30％～37％盐酸的具体添加量为钒混合物c质量的0.2～2倍。
优选的，步骤2)所述的反应0.5h～6h后补加一定量的水和30％～37％盐酸，水的具体添加量为钒混合物c质量的0.2～5倍，30％～37％盐酸的具体添加量为钒混合物c质量的0.01～3倍。
本申请还提供一种高能3.5价硫-盐混酸体系钒电解液的制备方法，包括步骤：
将钒混合物d和水按比例加入到反应罐中，控制加料速度加入质量分数为90％～98％的硫酸使溶液的温度升至80℃～135℃；然后加入质量分数为30％～37％盐酸，保持温度在50℃～125℃下反应0.5h～6h；补加一定量的水和30％～37％盐酸，停止加热，继续搅拌溶解；当温度下降到15℃～45℃，即得到所制备的电解液；
所述钒混合物d为：价态等于3.5价的氧化钒、价态等于3.5价的水合氧化钒、价态等于3.5价的含钒氯化盐混合物和价态等于3.5价的含钒硫酸盐混合物中的至少一种；
所述电解液主要成分为钒离子、氯离子、硫酸根离子和氢离子；电解液中的钒离子、氯离子、硫酸根离子和氢离子浓度分别如下：钒离子浓度为1.5～3.9mol/L，氯离子浓度为2.0～5.0mol/L，硫酸根离子浓度为1.5～4.0mol/L，氢离子浓度为1.5～6.0mol/L。
本发明具有以下有益效果：
本发明获得的电解液不仅钒离子浓度高，且能满足正、负极电解液在较宽的温度范围内有较好稳定性，另外所采用的制备工艺，其原料的适应性强、流程简单、操作方便、生产能耗低且生产的电解液质量可控。
电解液成分主要为钒离子、氯离子、硫酸根离子和氢离子。本发明基于含有钒离子和氯离子的酸性溶液中，钒水合离子中的水会被氯离子取代形成双核的氯配合物，从而有效阻止溶液中钒水合离子去质子化反应，生成水合五氧化二钒沉淀；而低价钒离子易与氯离子形成配合物从而提高低温下的溶解度和稳定性，从而提高各价态钒离子在溶液中的稳定性；但高浓度盐酸的挥发较为严重，所以氯离子浓度也不宜过高。另外要保证电解液活性，需要有足够的氢离子，所以溶液中还需要添加硫酸以保证酸度同时适当降低氯离子浓度，而过多的氢离子会发生去质子化反应而破坏低价态钒与氯的配合物结构，从而降低低价钒电解液稳定性，因此氢离子浓度也不宜过高或过低。另外，过高的硫酸根会与氯离子发生竞争配位，从而破坏氯的配合物结构，使得四价钒在低温下沉淀，所以硫酸根不宜过高。故而即保证电解液钒离子浓度高且能量密度达到24～45Wh/L，且又能满足在较宽的温度范围内正、负极电解液稳定性是由钒离子、氢离子、硫酸根、氯离子在适宜的配比下共同作用的结果。
本发明是以含钒物为原料包括钒氧化物、含钒化合物和含钒混合物，对原料选择较为宽泛，可以是纯物质，也可以是混合物，也可以是任何价态的含钒物质；通过价态调配，以及在盐酸和硫酸混合液中溶解或反应，制备出合格的电解液。
本发明是以氯离子作为主体物质，硫酸根仅是为了提高氢离子浓度和降低氯离子挥发而添加的，所以制备出的电解液钒离子浓度相对较高。
本发明中通过控制权利要求4中水的加入量和权利要求5中硫酸的加料速度，在保证反应能正常进行的同时，使混合溶液从常温直接升到所需要的反应温度，过程中无需额外提供能量，所以本专利节能效果较为明显，生产所需能耗低。
本发明中在反应过程中2次添加水，第1次主要是为了保证钒在反应和溶解过程中的酸度和所需的水量；第2次水的加入主要是为了快速降低电解液反应后的温度，并且借助反应后的余温溶解反应过程中结晶的钒，从而达到制备高浓度钒电解液的目的。
本发明中在反应过程中添加盐酸有助于钒的反应和溶解，但是由于反应过程中温度较高，所以盐酸挥发较为严重，所以盐酸分2次添加，既保证了钒反应和溶解酸度，又降低了盐酸挥发，所以本发明环保较好，盐酸消耗量小。
本发明由于加入硫酸过程中局部放热较为严重，如果在添加硫酸之前添加盐酸，将会导致盐酸挥发较严重，所以达到反应温度后再加盐酸，有助于降低盐酸挥发。
将本申请所制备的电解液化成活化后进行充放电，其电流效率大于95％，电压效率大于87％，能量效率大于80％；将所制备的电解液化成活化后的SOC控制在0～85％下并放置在-20℃～50℃环境中60天以上无沉淀产生。
本发明所制备出的电解液钒离子浓度高，能量密度得到了大幅提升，可有效降低单位能量有效物质的储存空间和运输费用，这使得钒电池本身的重量、体积会大幅度下降，从而拓宽了钒电池应用领域。且由于采用经济费用较低的盐酸、硫酸为支持电解质，所以使得钒电池的制造成本大幅度降低。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
本申请所述钒混合物a为：价态低于或等于3.5价的氧化钒(如：VO、V2O3、V3O5、V4O7等)、等于3.5价的水合氧化钒(如：V2O3·xH2O)、价态低于或等于3.5价的含钒氯化物(如：VCl3)和价态低于或等于3.5价的含钒硫酸盐(如：V2(SO4)3)中的至少一种，上述物质包括但不限于括号内所列的一种或多种混合物。
所述的钒混合物b为：价态高于3.5价的氧化钒(如：V5O9、V7O13、VO2、V6O13、V2O5等)、价态高于3.5价的水合氧化钒(如：V2O5·xH2O)、价态高于3.5价的含钒氯化物(如：VOCl2、VOCl2·3H2O、VO2Cl等)和价态高于3.5价的含钒硫酸盐(如：VOSO4、VOSO4·6H2O、(VO2)2SO4等)中的至少一种，上述物质包括但不限于括号内所列的一种或多种混合物。
以下为本申请运用上述物质的具体实施例。
实施例1
称取74.94g V2O3和82.94g VO2混合(混合比例为1:1.11，混合价态为3.5价)加入反应釜中并加入120.00g水(钒混合物c和水的比例为：1：0.76)，开始加热并搅拌，然后以50.00mL·min-1(0.32mL·min-1·g-1)速度加入质量浓度为98％硫酸220.00g(钒混合物c质量的1.39倍)，使溶液的温度升至130℃，然后加入36％的盐酸130.00g(钒混合物c质量的0.82倍)，保持温度在118℃反应3.5h后补加150.00g水(钒混合物c质量的0.95倍)和36％的盐酸200.00g(钒混合物c质量的1.26倍)，停止加热，继续搅拌溶解，当温度下降到45℃停止反应，即可得到未活化的电解液；钒离子浓度为2.80mol/L，氯离子浓度为4.00mol/L，硫酸根3.05mol/L，氢离子浓度为3.85mol/L；将电解液进行活化后充放电测试，电流效率为96.60％，电压效率为89.00％，能量效率为85.97％，能量密度为40.68Wh/L。将化成活化后的正、负极电解液进行稳定性考察，结果如下表所示：
表1不同SOC的电解液在不同温度下的稳定性
Figure BDA0001500270320000051
Figure BDA0001500270320000061
实施例2
称取158.00g V4O7(仅添加钒混合物d，价态为3.5价)加入反应釜中并加入110.00g水(钒混合物d和水的比例为：1:0.70)，开始加热并搅拌，然后以60.00mL·min-1(0.38mL·min-1·g-1)速度加入质量浓度为98％硫酸379.05g(钒混合物c质量的2.40倍)，使溶液的温度升至130℃，然后加入36％的盐酸150.00g(钒混合物c质量的0.95倍)，保持温度在118℃反应3.5h后补加550g水(钒混合物c质量的3.48倍)和36％的盐酸300.00g(钒混合物c质量的1.90倍)，停止加热，继续搅拌溶解，当温度下降到45℃停止反应，即可得到未活化的电解液；钒离子浓度为1.50mol/L，氯离子浓度为3.24mol/L，硫酸根2.85mol/L，氢离子浓度为5.20mol/L；将电解液进行活化后充放电测试，电流效率为96.40％，电压效率为87.10％，能量效率为83.96％，能量密度为33.74Wh/L。将化成活化后正负极电解液进行稳定性考察，结果如下表所示：
表2不同SOC的电解液在不同温度下的稳定性
Figure BDA0001500270320000062
实施例3
称取224.82g V2O3和90.94g V2O5混合(混合比例为1:0.405，混合价态为3.5价)加入反应釜中并加入110.00g水(钒混合物c和水的比例为：1：0.35)，开始加热并搅拌，然后以40mL·min-1(0.13mL·min-1·g-1)速度加入质量浓度为98％硫酸226.00g(钒混合物c质量的0.72倍)，使溶液的温度升至125℃，然后加入36％的盐酸135.00g(钒混合物c质量的0.43倍)，保持温度在115℃反应2.0h后补加150.00g(钒混合物c质量的0.47倍)水和36％的盐酸130.00g(钒混合物c质量的0.44倍)，停止加热，继续搅拌溶解，当温度下降到45℃停止反应，即可得到未活化的电解液；钒离子浓度为2.50mol/L，氯离子浓度为3.64mol/L，硫酸根2.85mol/L，氢离子浓度为3.10mol/L；将电解液进行活化后充放电测试，电流效率为95.70％，电压效率为87.10％，能量效率为83.35％，能量密度为37.50Wh/L。将化成活化后正负极电解液进行稳定性考察，结果如下表所示：
表3不同SOC的电解液在不同温度下的稳定性
Figure BDA0001500270320000071
实施例4
称取74.94g V2O3和210.94g VOSO4·3H2O混合(混合比例为1:2.814，混合价态为3.5价)加入反应釜中并加入90.00g(钒混合物c和水的比例为：1:0.31)水，开始加热并搅拌，然后以30mL·min-1(0.10mL·min-1·g-1)速度加入质量浓度为98％硫酸65.00g(钒混合物c质量的0.23倍)，使溶液的温度升至90℃，然后加入36％的盐酸300.00g(钒混合物c质量的1.05倍)，保持温度在70℃反应4.5h后补加150.00g(钒混合物c质量的0.52倍)水和36％的盐酸200.00g(钒混合物c质量的0.70倍)，停止加热，继续搅拌溶解，当温度下降到30℃停止反应，即可得到未活化的电解液；钒离子浓度为2.30mol/L，氯离子浓度为4.65mol/L，硫酸根1.90mol/L，氢离子浓度为2.65mol/L；将电解液进行活化后充放电测试，电流效率为95.70％，电压效率为89.10％，能量效率为85.26％，能量密度为35.50Wh/L。将化成活化后正负极电解液进行稳定性考察，结果如下表所示：
表4不同SOC的电解液在不同温度下的稳定性
Figure BDA0001500270320000081
实施例5
称取5.36g VO和515.20g 3.54价且含钒为29.7％氯盐混合物混合(混合比例为1:96.12，混合价态为3.5价)加入反应釜中并加入120.00g(钒混合物c和水的比例为：1：0.23)水，开始加热并搅拌，然后以30mL·min-1(0.058mL·min-1·g-1)速度加入质量浓度为98％硫酸300.00g(钒混合物c质量的0.58倍)，使溶液的温度升至90℃，然后加入36％的盐酸25.00g(钒混合物c质量的0.048倍)，保持温度在70℃反应4.5h后补加280.00g(钒混合物c质量的0.68倍)水和36％的盐酸10.00g(钒混合物c质量的0.02倍)，停止加热，继续搅拌溶解，当温度下降到30℃停止反应，即可得到未活化的电解液；钒离子浓度为2.50mol/L，氯离子浓度为4.25mol/L，硫酸根2.50mol/L，氢离子浓度为3.51mol/L；将电解液进行活化后充放电测试，电流效率为95.70％，电压效率为89.10％，能量效率为85.26％，能量密度为37.30Wh/L。将化成活化后正负极电解液进行稳定性考察，结果如下表所示：
表5不同SOC的电解液在不同温度下的稳定性
Figure BDA0001500270320000082
Figure BDA0001500270320000091
实施例6
称取6.69g VO和535.55g 3.55价且含钒为28.5％混合水合硫酸盐混合(混合比例为1:80.05，混合价态为3.5价)加入反应釜中并加入120.00g(钒混合物c和水的比例为：1：0.22)水，开始加热并搅拌，然后以30mL·min-1(0.055mL·min-1·g-1)速度加入质量浓度为98％硫酸6g(钒混合物c质量的0.011倍)，使溶液的温度升至90℃，然后加入36％的盐酸300.00g(钒混合物c质量的0.55倍)，保持温度在70℃反应4.5h后补加350.00g(钒混合物c质量的0.65倍)水和36％的盐酸190.00g(钒混合物c质量的0.35倍)，停止加热，继续搅拌溶解，当温度下降到30℃停止反应，即可得到未活化的电解液；钒离子浓度为2.50mol/L，氯离子浓度为3.84mol/L，硫酸根2.96mol/L，氢离子浓度为3.51mol/L；将电解液进行活化后充放电测试，电流效率为95.70％，电压效率为89.10％，能量效率为85.26％，能量密度为37.30Wh/L。将化成活化后正负极电解液进行稳定性考察，结果如下表所示：
表6不同SOC的电解液在不同温度下的稳定性
Figure BDA0001500270320000092
Figure BDA0001500270320000101
实施例7
称取6.69g VO和430.00g 3.55价且含钒35.6％水合钒氧化物(混合比例为1:64.24，混合价态为3.5价)加入反应釜中并加入110.00g(钒混合物c和水的比例为：1：0.25)水，开始加热并搅拌，然后以40mL·min-1(0.09mL·min-1·g-1)速度加入质量浓度为98％硫酸226.00g(钒混合物c质量的0.52倍)，使溶液的温度升至125℃，然后加入36％的盐酸200.00g(钒混合物c质量的0.46倍)，保持温度在115℃反应2.0h后补加162.00g(钒混合物c质量的0.37倍)水和36％的盐酸345.00g(钒混合物c质量的0.79倍)，停止加热，继续搅拌溶解，当温度下降到45℃停止反应，即可得到未活化的电解液；钒离子浓度为2.60mol/L，氯离子浓度为4.64mol/L，硫酸根2.25mol/L，氢离子浓度为2.64mol/L；将电解液进行活化后充放电测试，电流效率为95.70％，电压效率为87.10％，能量效率为83.35％，能量密度为32.5Wh/L。将化成活化后正负极电解液进行稳定性考察，结果如下表所示：
表7不同SOC的电解液在不同温度下的稳定性
Figure BDA0001500270320000102
实施例8
称取352.43g V2(SO4)3·5H2O和136.43g V2O5混合(混合比例为1:0.387，混合价态为3.5价)加入反应釜中并加入110.00g(钒混合物c和水的比例为：1：0.22)水，开始加热并搅拌，然后以40mL·min-1(0.08mL·min-1·g-1)速度加入质量浓度为98％硫酸372.00g(钒混合物c质量的0.76倍)，使溶液的温度升至125℃，然后加入36％的盐酸135.00g(钒混合物c质量的0.28倍)，保持温度在115℃反应2.0h后补加150.00g水(钒混合物c质量的0.31倍)和36％的盐酸236.00g(钒混合物c质量的0.48倍)，停止加热，继续搅拌溶解，当温度下降到45℃停止反应，即可得到未活化的电解液；钒离子浓度为1.60mol/L，氯离子浓度为3.64mol/L，硫酸根2.00mol/L，氢离子浓度为3.64mol/L；将电解液进行活化后充放电测试，电流效率为96.20％，电压效率为88.10％，能量效率为84.70％，能量密度为24.20Wh/L。将化成活化后正负极电解液进行稳定性考察，结果如下表所示：
表8不同SOC的电解液在不同温度下的稳定性
Figure BDA0001500270320000111
实施例9
称取433.30g 3.45价且含钒28.2％水合硫酸盐和7.28g V2O5混合(混合比例为1:0.017，混合价态为3.5价)加入反应釜中并加入50.00g(钒混合物c和水的比例为：1：0.11)水，开始加热并搅拌，然后以40mL·min-1(0.09mL·min-1·g-1)速度加入质量浓度为98％硫酸6.24g(钒混合物c质量的0.01倍)，使溶液的温度升至125℃，然后加入36％的盐酸150.00g(钒混合物c质量的0.34倍)，保持温度在115℃反应2.0h后补加100.00g(钒混合物c质量的0.23倍)水和36％的盐酸174.00g(钒混合物c质量的0.39倍)，停止加热，继续搅拌溶解，当温度下降到45℃停止反应，即可得到未活化的电解液；钒离子浓度为2.80mol/L，氯离子浓度为3.64mol/L，硫酸根3.50mol/L，氢离子浓度为3.64mol/L；将电解液进行活化后充放电测试，电流效率为95.70％，电压效率为86.10％，能量效率为82.39％，能量密度为39.50Wh/L。将化成活化后正负极电解液进行稳定性考察，结果如下表所示：
表9不同SOC的电解液在不同温度下的稳定性
Figure BDA0001500270320000121
实施例10
称取74.94g V2O3和185.91g VOCl2·3H2O混合(混合比例为1:2.48，混合价态为3.5价)加入反应釜中并加入110.00g(钒混合物c和水的比例为：1：0.42)水，开始加热并搅拌，然后以30mL·min-1(0.11mL·min-1·g-1)速度加入质量浓度为98％硫酸210.00g(钒混合物c质量的0.81倍)，使溶液的温度升至125℃，然后加入36％的盐酸60.00g(钒混合物c质量的0.23倍)，保持温度在115℃反应2.0h后补加150.00g(钒混合物c质量的0.58倍)水和36％的盐酸100.00g(钒混合物c质量的0.38倍)，停止加热，继续搅拌溶解，当温度下降到45℃停止反应，即可得到未活化的电解液；钒离子浓度为2.00mol/L，氯离子浓度为3.50mol/L，硫酸根2.10mol/L，氢离子浓度为3.64mol/L；将电解液进行活化后充放电测试，电流效率为98.20％，电压效率为88.10％，能量效率为86.50％，能量密度为24.20Wh/L。将化成活化后正负极电解液进行稳定性考察，结果如下表所示：
表10不同SOC的电解液在不同温度下的稳定性
Figure BDA0001500270320000131
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种高能3.5价硫-盐混酸体系钒电解液的制备方法，其特征在于，包括步骤：
1)将钒混合物a与钒混合物b按一定比例进行混合，使混合后的钒混合物综合价态为3.50价，得到钒混合物c；
所述钒混合物a为：价态低于3.5价的氧化钒、价态低于3.5价的水合氧化钒、价态低于3.5价的含钒氯化物和价态低于3.5价的含钒硫酸盐中的至少一种；
所述钒混合物b为：价态高于3.5价的氧化钒、价态高于3.5价的水合氧化钒、价态高于3.5价的含钒氯化物和价态高于3.5价的含钒硫酸盐中的至少一种；
所述钒混合物a与钒混合物b的比例为：1:0.01～1:100；
2)将步骤1)所得钒混合物c和水按比例加入到反应罐中，控制加料速度加入质量分数为90％～98％的硫酸使溶液的温度升至80℃～135℃；然后加入质量分数为30％～37％盐酸，保持温度在50℃～125℃下反应0.5h～6h；依次补加一定量的水和30％～37％盐酸，停止加热，继续搅拌溶解；当温度下降到15℃～45℃，即得到所制备的电解液；所述的钒混合物c和水的比例为：1:0.1～1；
所述的控制加入硫酸的加料速度具体为：0.05～1.0mL·min-1·g-1；
所述的加入90％～98％的硫酸使溶液的温度升至80℃～135℃，90％～98％的硫酸添加量为钒混合物c质量的0.01～3倍；
所述的然后加入30％～37％盐酸的具体添加量为钒混合物c质量的0.2～2倍；
所述的反应0.5h～6h后补加一定量的水和30％～37％盐酸，水的具体添加量为钒混合物c质量的0.2～5倍，30％～37％盐酸的具体添加量为钒混合物c质量的0.01～3倍；
所述电解液主要成分包括钒离子、氯离子、硫酸根离子和氢离子；电解液中的钒离子、氯离子、硫酸根离子和氢离子浓度分别如下：钒离子浓度为1.5～3.9mol/L，氯离子浓度为2.0～5.0mol/L，硫酸根离子浓度为1.5～4.0mol/L，氢离子浓度为1.5～6.0mol/L；
将所制备的电解液化成活化后的SOC控制在0～85％下并放置在-20℃～50℃环境中60天以上无沉淀产生。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解液中的钒离子浓度为2.0～3.0mol/L、氯离子浓度为2.5～4.5mol/L、硫酸根浓度为1.8～3.5mol/L和氢离子浓度为3.0～5.0mol/L。
3.一种高能3.5价硫-盐混酸体系钒电解液的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将钒混合物d和水按比例加入到反应罐中，控制加料速度加入质量分数为90％～98％的硫酸使溶液的温度升至80℃～135℃；然后加入质量分数为30％～37％盐酸，保持温度在50℃～125℃下反应0.5h～6h；补加一定量的水和30％～37％盐酸，停止加热，继续搅拌溶解；当温度下降到15℃～45℃，即得到所制备的电解液；
所述钒混合物d为：价态等于3.5价的氧化钒、价态等于3.5价的水合氧化钒、价态等于3.5价的含钒氯化盐混合物和价态等于3.5价的含钒硫酸盐混合物中的至少一种；
所述的钒混合物d和水的比例为：1:0.1～1；
所述的控制加入硫酸的加料速度具体为：0.05～1.0mL·min-1·g-1；
90％～98％的硫酸添加量为钒混合物d质量的0.01～3倍；
所述的然后加入30％～37％盐酸的具体添加量为钒混合物d质量的0.2～2倍；
所述的反应0.5h～6h后补加一定量的水和30％～37％盐酸，水的具体添加量为钒混合物d质量的0.2～5倍，30％～37％盐酸的具体添加量为钒混合物d质量的0.01～3倍；
所述电解液主要成分为钒离子、氯离子、硫酸根离子和氢离子；电解液中的钒离子、氯离子、硫酸根离子和氢离子浓度分别如下：钒离子浓度为1.5～3.9mol/L，氯离子浓度为2.0～5.0mol/L，硫酸根离子浓度为1.5～4.0mol/L，氢离子浓度为1.5～6.0mol/L；
将所制备的电解液化成活化后的SOC控制在0～85％下并放置在-20℃～50℃环境中60天以上无沉淀产生。
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