CN110615476A - 利用失效的钒电池正极电解液制取m相vo2的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用失效的钒电池正极电解液制取M相VO2的方法,属于二氧化钒技术领域,包括以下步骤:(1)取失效钒电池正极电解液,加入还原剂进行还原反应,还原反应结束后向电解液中加入沉淀剂调节pH至3~6,固液分离,洗涤,得到黑色沉淀;(2)将黑色沉淀煅烧后,得到VO2粉体。本发明以失效的钒电池电解液为原料,实现了资源回收再利用,降低了VO2的制备成本;同时本发明的工艺简单,适合工业化应用;制备得到的VO2纯度高、附加值高、结晶度高,可以广泛的应用于智能窗、光电开关、热敏电阻等领域。
Description
技术领域
本发明属于二氧化钒技术领域,具体涉及一种利用失效的钒电池正极电解液制取M相VO2的方法。
背景技术
二氧化钒具有A相、M相、B相、R相等多种晶相,其中,M相VO2在68℃左右具有相变特性,由单斜结构M相转变成四方金红石结构的R相,且随着温度的升高和降低这一过程可逆,同时,随着相变的发生,其透射率、反射率、电阻率、磁化率等均发生突变,因此,VO2被广泛的应用于智能窗、光电开关、热敏电阻等领域。
目前,VO2粉体制备方法主要有水热法、热分解法、溶胶凝胶法、气相沉积法、化学沉积法等。按照原料划分可以分为四类,第一类是以五价钒源加还原剂,还原剂多为醇类、有机酸等,通过水热法还原制备得到VO2;第二类是以四价钒源为原料,通过化学沉淀或者水热法得到水解产物,最后经过高温热处理得到VO2;第三类是以四价钒产品直接高温热分解,如硫酸氧钒,草酸氧钒等;第四类是含钒有机物为基体材料,通过高温热分解得到目标产物,如三异丙醇氧钒,乙酰丙酮氧钒,三乙酰丙酮钒等。
CN102910675A公开了一种VO2纳米片材料的制备及其应用,以乙二醇,丙三醇,赤藓醇,木糖醇,甘露醇,山梨醇,果糖,葡萄糖等中的一种或多种为还原试剂,以V2O5,NH4VO3,VOPO4,VOCl3,VO(C3H7O)3中的一种或者多种为钒源。还原温度为100-180℃,反应时间为10-40小时。通过水热反应制备得到晶相单一,形貌均一的高品质VO2纳米片材料。
CN105819508A公开了一种喷雾热解法制备VO2(M)纳米粉体及薄膜的方法,将偏钒酸铵加入到乙二醇溶剂中加热搅拌,最终形成浓度为0.02mol/L均匀透明的前驱物溶液,然后用雾化器将前驱体雾化成小液滴,由载气将小液滴喷到加热的基底,前驱体会在基底上发生分解,沉积一段时间后收集产物即得到VO2(M)粉体或薄膜。
CN104071843A公开了一种单分散的M相二氧化钒纳米颗粒的制备方法,将五氧化二钒、二水合草酸和水按照摩尔比为1~2.5:1:500~800的比例相混合得到前驱体溶液,再将前驱体溶液置于密闭状态,于温度为200~260℃下反应至少1d,得到正交二氧化钒粉体,之后,将正交二氧化钒粉体置于氮气气氛中,于300~600℃下退火至少0.5h,制得粒径为60~80nm的单分散的M相二氧化钒纳米颗粒。
上述提及制备VO2的方法中,首先,对原料纯度的要求都比较高,因为二氧化钒中某些非特定杂质离子会使其相变功能变差,继而影响材料的使用功能。其次,如果采用五价钒源为原料,必须增加还原步骤,工艺复杂,流程长;若采用四价钒源,如硫酸氧钒和草酸氧钒等,这种原料本身制备较为困难,且对纯度要求高;若采用有机钒源则会造成VO2制备成本过高。
钒电池正极为(VO2)SO4 -/VOSO4电对,负极为V3+/V2+电对,电池充电后,正极物质为V5+离子溶液,负极为V2+离子溶液;放电后,正、负极分别为V4+和V3+离子溶液。钒电池电解液经过钒电池长期循环使用后,钒离子浓度和硫酸浓度严重超标,钒离子价态不匹配,能量衰减严重,进而失效无法使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用失效的钒电池正极电解液制取M相VO2的方法,包括以下步骤:
(1)取失效钒电池正极电解液,加入还原剂进行还原反应,还原反应结束后向电解液中加入沉淀剂调节pH至3~6,固液分离,洗涤,得到黑色沉淀;
(2)将黑色沉淀煅烧后,得到VO2粉体。
其中,上述的利用失效的钒电池正极电解液制取M相VO2的方法,步骤(1)中,所述失效的钒电池正极电解液中全钒的含量为1.6~1.7mol/L,SO4 2-的含量为4.1~4.3mol/L,五价钒的含量为0.75~0.8mol/L,四价钒的含量为0.85~0.9mol/L。
其中,上述的利用失效的钒电池正极电解液制取M相VO2的方法,步骤(1)中,所述还原剂为硫酸钒、亚硫酸、草酸、硫化氢或二氧化硫中的一种或多种。
其中,上述的利用失效的钒电池正极电解液制取M相VO2的方法,步骤(1)中,所述电解液中还原剂与V5+的摩尔比为0.6~1.8:1。
其中,上述的利用失效的钒电池正极电解液制取M相VO2的方法,步骤(1)中,所述还原反应的温度为30~100℃,氧化反应的时间为3~12h。
其中,上述的利用失效的钒电池正极电解液制取M相VO2的方法,步骤(1)中,所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水或尿素中的一种或两种以上。
其中,上述的利用失效的钒电池正极电解液制取M相VO2的方法,步骤(2)中,所述煅烧的温度为600~700℃,煅烧的时间为3~5h。
本发明的有益效果是:
本发明以失效的钒电池电解液为原料,实现了实现了资源回收再利用;并且以失效的钒电池电解液为原料时制备VO2的过程中,工艺方法简单、成本低、易于推广应用;同时本发明制备得到的VO2具有高纯度、高附加值、结晶度高等优点,可以广泛的应用于智能窗、光电开关、热敏电阻等领域。
附图说明
图1为本发明所得M相VO2粉体的X射线衍射图谱;
图2为本发明所得M相VO2粉体的SEM图。
具体实施方式
失效的钒电池正极电解液,主要为充放电过程中四价钒和五价钒离子浓度不匹配,并伴有少量沉淀生成(主要为五氧化二钒水合物),容量效率低至40%。五价钒离子具有强氧化性,因此可以通过加入还原剂,为了不引进金属阳离子杂质,本发明采用SO2、H2SO3、H2S、固体硫酸钒、草酸作为还原剂,通过还原反应使电解液中析出的固体完全溶解还原转变为四价产物VO(OH)2,然后将VO(OH)2煅烧后得到VO2粉体。
本发明方法中,由于使用的还原剂易挥发分解,如二氧化硫,草酸等,因此还原剂的用量设置为过量,如果还原剂的用量小于本发明所限定的范围,那么将不能将五价钒离子完全还原;如果还原剂的用量大于本发明所限定的范围,那么将造成额外的浪费。因此,本发明将还原剂与电解液中V5+的摩尔比为0.6~1.8:1。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述,并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
取1.5L失效钒电池电解液备用(1#),经检测[TV]=1.65mol/L,[V5+]=0.76mol/L,[SO4 2-]=4.21mol/L。
实施例1
量取500ml 1#电解液于反应容器中加热至70℃,缓慢搅拌的过程中向电解液中持续通入高纯SO2气体6h,通气结束继续保温搅拌30min得到蓝黑色溶液,并向其中滴加NaOH溶液调节电解液pH为4,过滤得到黑色沉淀,用去离子水洗涤两遍,烘干研磨得到黑色粉末,将其均匀铺在瓷舟底部,放置于真空炉中,在600℃温度下焙烧5h,降温冷却至室温得到VO248.4g,全钒收率为70.7%。
实施例2
量取500ml 1#电解液于反应容器中加热至30℃,向电解液中加入260g十水硫酸钒V2(SO4)3·10H2O,持续搅拌3h得到蓝黑色溶液,并向其中滴加质量分数为25~28%的氨水调节电解液pH为3,过滤得到黑色沉淀,用去离子水洗涤两遍,烘干研磨得到黑色粉末,将其均匀铺在瓷舟底部,放置于气氛炉中,在通氩气保护下于650℃温度下焙烧4h,继续通氩气降温冷却至室温得到VO244.7g,全钒收率为65.3%。
实施例3
量取500ml 1#电解液于反应容器中加热至100℃,向电解液中加入87g二水草酸H2C2O4·2H2O,持续搅拌9h得到蓝黑色溶液,并向其中加入Na2CO3调节电解液pH为5,过滤得到黑色沉淀,用去离子水洗涤两遍,烘干研磨得到黑色粉末,将其均匀铺在瓷舟底部,放置于真空炉中,在700℃温度下焙烧3h,降温冷却至室温得到VO253.1g,全钒收率为77.6%。
实施例4
量取500ml 1#电解液于反应容器中加热至50℃,缓慢搅拌的过程中向电解液中加入质量分数为6%亚硫酸1000ml,并持续搅拌12h得到蓝黑色溶液,并向其中加入尿素调节电解液pH为6,过滤得到黑色沉淀,用去离子水洗涤两遍,烘干研磨得到黑色粉末,将其均匀铺在瓷舟底部,放置于真空炉中,在通氩气保护下于630℃温度下焙烧4.5h,继续通氩气降温冷却至室温得到VO256.9g,全钒收率为83.1%。
Claims (7)
1.利用失效的钒电池正极电解液制取M相VO2的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)取失效钒电池正极电解液,加入还原剂进行还原反应,还原反应结束后向电解液中加入沉淀剂调节pH至3~6,固液分离,洗涤,得到黑色沉淀;
(2)将黑色沉淀煅烧后,得到VO2粉体。
2.根据权利要求1所述的利用失效的钒电池正极电解液制取M相VO2的方法,其特征在于:步骤(1)中,所述失效的钒电池正极电解液中全钒的含量为1.6~1.7mol/L,SO4 2-的含量为4.1~4.3mol/L,五价钒的含量为0.75~0.8mol/L,四价钒的含量为0.85~0.9mol/L。
3.根据权利要求1所述的利用失效的钒电池正极电解液制取M相VO2的方法,其特征在于:步骤(1)中,所述还原剂为硫酸钒、亚硫酸、草酸、硫化氢或二氧化硫中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的利用失效的钒电池正极电解液制取M相VO2的方法,其特征在于:步骤(1)中,所述电解液中还原剂与V5+的摩尔比为0.6~1.8:1。
5.根据权利要求3或4所述的利用失效的钒电池正极电解液制取M相VO2的方法,其特征在于:步骤(1)中,所述还原反应的温度为30~100℃,氧化反应的时间为3~12h。
6.根据权利要求1所述的利用失效的钒电池正极电解液制取M相VO2的方法,其特征在于:步骤(1)中,所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水或尿素中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1所述的利用失效的钒电池正极电解液制取M相VO2的方法,其特征在于:步骤(2)中,所述煅烧的温度为600~700℃,煅烧的时间为3~5h。
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