CN110615477A

CN110615477A - 利用失效钒电池正极电解液快速制备vo2的方法

Info

Publication number: CN110615477A
Application number: CN201911018515.3A
Authority: CN
Inventors: 刘波; 彭穗; 韩慧果
Original assignee: Chengdu Advanced Metal Materials Industry Technology Research Institute Co Ltd
Current assignee: Chengdu Advanced Metal Materials Industry Technology Research Institute Co Ltd
Priority date: 2019-10-24
Filing date: 2019-10-24
Publication date: 2019-12-27

Abstract

本发明公开了一种利用失效钒电池正极电解液快速制备VO₂的方法，属于二氧化钒技术领域，包括以下步骤：(1)取失效钒电池正极电解液，加入还原剂进行还原反应，还原反应结束后向电解液中加入沉淀剂调节pH至3～6；(2)向步骤(1)所得电解液中加入表面活性剂反应，待反应结束后，冷却、洗涤、干燥，得到VO₂粉体。本发明以失效的钒电池电解液为原料，实现了资源回收再利用，降低了VO₂的制备成本；同时本发明的工艺简单，适合工业化应用；制备得到的VO₂纯度高、附加值高、结晶度高，可以广泛的应用于智能窗、光电开关、热敏电阻等领域。

Description

利用失效钒电池正极电解液快速制备VO2的方法

技术领域

本发明属于二氧化钒制备技术领域，具体涉及一种利用失效钒电池正极电解液快速制备VO₂的方法。

背景技术

二氧化钒具有A相、M相、B相、R相等多种晶相，其中，M相VO₂在68℃左右具有相变特性，由单斜结构M相转变成四方金红石结构的R相，且随着温度的升高和降低这一过程可逆，同时，随着相变的发生，其透射率、反射率、电阻率、磁化率等均发生突变，因此，VO₂被广泛的应用于智能窗、光电开关、热敏电阻等领域。

目前，VO₂粉体制备方法主要有水热法、热分解法、溶胶凝胶法、气相沉积法、化学沉积法等。按照原料划分可以分为四类，第一类是以五价钒源加还原剂，还原剂多为醇类、有机酸等，通过水热法还原制备得到VO₂；第二类是以四价钒源为原料，通过化学沉淀或者水热法得到水解产物，最后经过高温热处理得到VO₂；第三类是以四价钒产品直接高温热分解，如硫酸氧钒，草酸氧钒等；第四类是含钒有机物为基体材料，通过高温热分解得到目标产物，如三异丙醇氧钒，乙酰丙酮氧钒，三乙酰丙酮钒等。

CN102910675A公开了一种VO₂纳米片材料的制备及其应用，以乙二醇，丙三醇，赤藓醇，木糖醇，甘露醇，山梨醇，果糖，葡萄糖等中的一种或多种为还原试剂，以V₂O₅，NH₄VO₃，VOPO₄，VOCl₃，VO(C₃H₇O)₃中的一种或者多种为钒源。还原温度为100-180℃，反应时间为10-40小时。通过水热反应制备得到晶相单一，形貌均一的高品质VO₂纳米片材料。

CN105819508A公开了一种喷雾热解法制备VO₂(M)纳米粉体及薄膜的方法，将偏钒酸铵加入到乙二醇溶剂中加热搅拌，最终形成浓度为0.02mol/L均匀透明的前驱物溶液，然后用雾化器将前驱体雾化成小液滴，由载气将小液滴喷到加热的基底，前驱体会在基底上发生分解，沉积一段时间后收集产物即得到VO₂(M)粉体或薄膜。

CN104071843A公开了一种单分散的M相二氧化钒纳米颗粒的制备方法，将五氧化二钒、二水合草酸和水按照摩尔比为1～2.5：1：500～800的比例相混合得到前驱体溶液，再将前驱体溶液置于密闭状态，于温度为200～260℃下反应至少1d，得到正交二氧化钒粉体，之后，将正交二氧化钒粉体置于氮气气氛中，于300～600℃下退火至少0.5h，制得粒径为60～80nm的单分散的M相二氧化钒纳米颗粒。

上述提及制备VO₂的方法中，首先，对原料纯度的要求都比较高，因为二氧化钒中某些非特定杂质离子会使其相变功能变差，继而影响材料的使用功能。其次，如果采用五价钒源为原料，必须增加还原步骤，工艺复杂，流程长；若采用四价钒源，如硫酸氧钒和草酸氧钒等，这种原料本身制备较为困难，且对纯度要求高；若采用有机钒源则会造成VO₂制备成本过高。

钒电池正极为(VO₂)SO₄ ^-/VOSO₄电对，负极为V³⁺/V²⁺电对，电池充电后，正极物质为V⁵⁺离子溶液，负极为V²⁺离子溶液；放电后，正、负极分别为V⁴⁺和V³⁺离子溶液。钒电池电解液经过钒电池长期循环使用后，钒离子浓度和硫酸浓度严重超标，钒离子价态不匹配，能量衰减严重，进而失效无法使用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用失效钒电池正极电解液快速制备VO₂的方法，包括以下步骤：

(1)取失效钒电池正极电解液，加入还原剂进行还原反应，还原反应结束后向电解液中加入沉淀剂调节pH至3～6；

(2)向步骤(1)所得电解液中加入表面活性剂反应，待反应结束后，冷却、洗涤、干燥，得到VO₂粉体。

其中，上述的利用失效钒电池正极电解液快速制备VO₂的方法，步骤(1)中，所述失效的钒电池正极电解液中全钒的含量为1.6～1.7mol/L，SO₄ ^2-的含量为4.1～4.3mol/L，五价钒的含量为0.75～0.8mol/L，四价钒的含量为0.85～0.9mol/L。

其中，上述的利用失效钒电池正极电解液快速制备VO₂的方法，步骤(1)中，所述还原剂为硫酸钒、亚硫酸、草酸、硫化氢或二氧化硫中的一种或多种。

其中，上述的利用失效钒电池正极电解液快速制备VO₂的方法，步骤(1)中，所述还原剂与电解液中V⁵⁺的摩尔比为0.6～1.8：1。

其中，上述的利用失效钒电池正极电解液快速制备VO₂的方法，步骤(1)中，所述还原反应的温度为30～100℃，氧化反应的时间为3～12h。

其中，上述的利用失效钒电池正极电解液快速制备VO₂的方法，步骤(1)中，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水或尿素中的一种或两种以上。

其中，上述的利用失效钒电池正极电解液快速制备VO₂的方法，步骤(2)中，所述表面活性剂的用量为电解液质量的0.1～5wt％。

其中，上述的利用失效钒电池正极电解液快速制备VO₂的方法，步骤(2)中，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂；优选的，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠；所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述非离子表面活性剂为聚乙二醇型非离子表面活性剂或多元醇型非离子表面活性剂。

其中，上述的利用失效钒电池正极电解液快速制备VO₂的方法，步骤(2)中，所述反应的温度为260～350℃，所述反应的时间为6～24h。

其中，上述的利用失效钒电池正极电解液快速制备VO₂的方法，步骤(2)中，所述洗涤是指分别用去离子水和无水乙醇各离心洗涤两次；所述干燥是指在50～80℃温度下真空干燥8～12h。

本发明的有益效果是：

本发明以失效的钒电池电解液为原料，实现了实现了资源回收再利用；并且以失效的钒电池电解液为原料时制备VO₂的过程中，工艺方法简单、成本低、易于推广应用；同时本发明制备得到的VO₂具有高纯度、高附加值、结晶度高等优点，可以广泛的应用于智能窗、光电开关、热敏电阻等领域。

附图说明

图1为本发明所得M相VO₂粉体的X射线衍射图谱；

图2为本发明所得M相VO₂粉体的SEM图。

具体实施方式

失效的钒电池正极电解液，主要为充放电过程中四价钒和五价钒离子浓度不匹配，并伴有少量沉淀生成(主要为五氧化二钒水合物)，容量效率低至40％。五价钒离子具有强氧化性，因此可以通过加入还原剂，为了不引进金属阳离子杂质，本发明采用SO₂、H₂SO₃、H₂S、固体硫酸钒、草酸作为还原剂，通过还原反应使电解液中析出的固体完全溶解还原转变为四价产物VO(OH)₂，然后将VO(OH)₂脱水后得到VO₂粉体。

本发明方法中，由于使用的还原剂易挥发分解，如二氧化硫，草酸等，因此还原剂的用量设置为过量，如果还原剂的用量小于本发明所限定的范围，那么将不能将五价钒离子完全还原；如果还原剂的用量大于本发明所限定的范围，那么将造成额外的浪费。因此，本发明将还原剂与电解液中V⁵⁺的摩尔比为0.6～1.8：1。

本发明方法中，表面活性剂的用量为电解液质量的0.1～5wt％时，分散性最好，目标产物的均一性更好。

本发明方法的步骤(3)中，如果反应温度低于260℃，将会得到杂相的VO₂；如果反应温度高于350℃，会增加能耗，无实际意义。因此，本发明将步骤(3)的反应温度设置为260～350℃，所述反应的时间为8～24h。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

取1.5L失效钒电池电解液备用(1#)，经检测[TV]＝1.65mol/L，[V⁵⁺]＝0.76mol/L，[SO₄ ^2-]＝4.21mol/L。

实施例1

量取500ml 1#电解液于反应容器中加热至70℃，缓慢搅拌的过程中向电解液中持续通入高纯SO₂气体6h，通气结束继续保温搅拌30min得到蓝黑色溶液，并向其中滴加NaOH溶液调节电解液pH为3，再加入十二烷基苯磺酸钠20g，将溶液转入高温高压水热反应釜中，在260℃的温度下保温24h(反应的过程无需加压，溶液达到沸点后自加压，压力为7～10MPa)，反应结束后，用去离子水和无水乙醇各离心洗涤两遍，离心转速为5000r/min，离心时间为10min，在50℃的温度下烘干12h，得到VO₂粉体48.4g，全钒收率为70.7％。

实施例2

量取500ml 1#电解液于反应容器中加热至30℃，向电解液中加入260g十水硫酸钒V₂(SO₄)₃·10H₂O，持续搅拌3h得到蓝黑色溶液，并向其中滴加质量分数为25～28％的氨水调节电解液pH为4，再加入十六烷基三甲基溴化铵10g，将溶液转入高温高压水热反应釜中，在290℃的温度下保温18h(反应的过程无需加压，溶液达到沸点后自加压，压力为7～10MPa)，反应结束后，用去离子水和无水乙醇各离心洗涤两遍，离心转速为5000r/min，离心时间为10min，在60℃的温度下烘干9h，得到VO₂粉体50.9g，全钒收率为74.3％。

实施例3

量取500ml 1#电解液于反应容器中加热至100℃，向电解液中加入87g二水草酸H₂C₂O₄·2H₂O，持续搅拌9h得到蓝黑色溶液，并向其中加入Na₂CO₃调节电解液pH为5，再加入15ml聚乙二醇2000，将溶液转入高温高压水热反应釜中，在320℃的温度下保温12h(反应的过程无需加压，溶液达到沸点后自加压，压力为7～10MPa)，反应结束后，用去离子水和无水乙醇各离心洗涤两遍，离心转速为5000r/min，离心时间为10min，在70℃的温度下烘干6h，得到VO₂粉体54.4g，全钒收率为79.4％。

实施例4

量取500ml 1#电解液于反应容器中加热至50℃，缓慢搅拌的过程中向电解液中加入质量分数为6％亚硫酸1000ml，并持续搅拌12h得到蓝黑色溶液，并向其中加入尿素调节电解液pH为6，再加入十二烷基磺酸钠15g，将溶液转入高温高压水热反应釜中，在350℃的温度下保温6h(反应的过程无需加压，溶液达到沸点后自加压，压力为7～10MPa)，反应结束后，用去离子水和无水乙醇各离心洗涤两遍，离心转速为5000r/min，离心时间为10min，在80℃的温度下烘干3h，得到VO₂粉体60.6g，全钒收率为88.5％。

Claims

1.利用失效钒电池正极电解液快速制备VO₂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的利用失效钒电池正极电解液快速制备VO₂的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述失效的钒电池正极电解液中全钒的含量为1.6～1.7mol/L，SO₄ ^2-的含量为4.1～4.3mol/L，五价钒的含量为0.75～0.8mol/L，四价钒的含量为0.85～0.9mol/L。

3.根据权利要求1所述的利用失效钒电池正极电解液快速制备VO₂的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述还原剂为硫酸钒、亚硫酸、草酸、硫化氢或二氧化硫中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的利用失效钒电池正极电解液快速制备VO₂的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述还原剂与电解液中V⁵⁺的摩尔比为0.6～1.8：1。

5.根据权利要求3或4所述的利用失效钒电池正极电解液快速制备VO₂的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述还原反应的温度为30～100℃，氧化反应的时间为3～12h。

6.根据权利要求1所述的利用失效钒电池正极电解液快速制备VO₂的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水或尿素中的一种或两种以上。

7.根据权利要求1所述的利用失效钒电池正极电解液快速制备VO₂的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述表面活性剂的用量为电解液质量的0.1～5wt％。

8.根据权利要求7所述的利用失效钒电池正极电解液快速制备VO₂的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂；优选的，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠；所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述非离子表面活性剂为聚乙二醇型非离子表面活性剂或多元醇型非离子表面活性剂。

9.根据权利要求7或8所述的利用失效钒电池正极电解液快速制备VO₂的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述反应的温度为260～350℃，所述反应的时间为6～24h。

10.根据权利要求1所述的利用失效钒电池正极电解液快速制备VO₂的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述洗涤是指分别用去离子水和无水乙醇各离心洗涤两次；所述干燥是指在50～80℃温度下真空干燥8～12h。