KR20140076107A - 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트 제조방법 - Google Patents

리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140076107A
KR20140076107A KR1020120144269A KR20120144269A KR20140076107A KR 20140076107 A KR20140076107 A KR 20140076107A KR 1020120144269 A KR1020120144269 A KR 1020120144269A KR 20120144269 A KR20120144269 A KR 20120144269A KR 20140076107 A KR20140076107 A KR 20140076107A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
lithium
phosphate
titanium
titanium phosphate
Prior art date
Application number
KR1020120144269A
Other languages
English (en)
Inventor
강근영
이영기
김광만
신동옥
Original Assignee
한국전자통신연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국전자통신연구원 filed Critical 한국전자통신연구원
Priority to KR1020120144269A priority Critical patent/KR20140076107A/ko
Priority to US13/950,441 priority patent/US20140162136A1/en
Publication of KR20140076107A publication Critical patent/KR20140076107A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

본 발명의 실시예에 따른 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트는 티타늄 화합물 및 알루미늄 화합물을 포함하는 전구체 용액을 제공하는 것, 상기 전구체 용액을 수열반응시켜 제1 중간체를 제조하는 것, 상기 제1 중간체를 열처리 하여 제2 중간체를 형성하는 것, 및 상기 제2 중간체에 리튬 화합물 및 포스페이트 화합물을 첨가하고 소성시켜 제조될 수 있다. 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트는 제조과정에서 입자 크기 및 형상을 조절할 수 있고, 높은 순도를 가질 수 있다.

Description

리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트 제조방법{method for preparing lithium aluminium titanium phosphate}
본 발명은 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 수열반응을 통한 알루미늄 티타늄 포스페이트 제조에 관한 것이다.
에너지 저장 및 변환 기술에 대한 중요성이 높아지면서, 리튬전지에 대한 관심이 크게 증대되고 있다. 리튬전지는 애노드(anode), 분리막(separator), 캐소드(cathode) 및 전해질 (electrolytes)을 포함할 수 있다. 전해질은 양극과 음극 사이에 이온들이 이동할 수 있는 매개체 역할을 한다. 리튬전지는 에너지밀도가 다른 전지와 비교하여 매우 높고, 소형 경량화가 가능하기 때문에 휴대용 전자기기 등의 전원으로서 왕성하게 연구 개발되고 있다. 최근 휴대 전자기기의 성능이 향상됨에 따라, 휴대 전자기기에서 소비되는 전력이 증가하고 있다. 리튬전지는 높은 전력을 발생시키는 것이 요구되고 있다. 이에 따라, 리튬전지 전해질은 높은 이온전도도 및 낮은 전기전도도를 가질 것이 요구되고 있다.
리튬전지 전해질은 유기계 액체 전해질과 무기계 고체 전해질을 포함할 수 있다. 유기계 액체 전해질은 리튬염이 녹아있으며, 높은 이온전도도 및 안정한 전기화학적 특성으로 인해 널리 사용되고 있다. 그러나, 유기계 액체 전해질은 높은 가연성, 휘발성 및 누액(leakage)문제로 인해 안전성과 관련하여 많은 문제들이 제기되고 있다. 무기계 고체 전해질로 리튬 티타늄 포스페이트가 사용될 수 있다. 리튬 티타늄 포스페이트는 구조 및 도핑여부에 따라 이온전도도 및 전기전도도를 조절할 수 있다. 다만, 리튬 티타늄 포스페이트는 도핑 시에 불순물이 형성되는 문제가 제기되고 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 기술적 과제는 높은 순도 및 이온전도도를 가지는 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트의 제조 방법에 관한 것이다. 일 실시예에 따르면, 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트의 제조 방법은 티타늄 화합물 및 알루미늄 화합물을 포함하는 전구체 용액을 제공하는 것, 상기 전구체 용액을 수열반응시켜 제1 중간체를 형성하는 것, 및 상기 제1 중간체에 리튬 화합물 및 포스페이트 화합물을 첨가하고 소성시키는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 중간체를 400 내지 1000도(℃)에서 열처리하여 제2 중간체를 형성하는 것을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 중간체는 비정질이고, 상기 제2 중간체는 결정질 구조를 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 중간체는 티타늄 옥사이드 및 알루미늄 옥사이드를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전구체 용액은 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전구체 용액은 3 내지 10의 수소이온지수를 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전구체 용액을 수열반응시키는 것은 120 내지 240도(℃)에서 2 내지 48 시간 동안 진행될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 소성시키는 것은 700 내지 1000도(℃)에서 3 내지 24 시간 동안 열처리하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트는 수열반응에 의하여 제1 중간체를 형성하고, 제1 중간체로부터 결정형 구조를 가지는 제2 중간체를 형성하고, 제2 중간체를 리튬 화합물 및 포스페이트 화합물과 혼합 및 소성시켜 제조될 수 있다. 제2 중간체는 리튬 화합물 및 포스페이트 화합물에 대한 반응성이 높을 수 있다. 이에 따라, 제1 및 제2 중간체를 거쳐 제조된 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트는 불순물이 포함되지 않은 순수상을 가질 수 있다. 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트는 제1 중간체 및 제2 중간체의 제조공정을 제어하여, 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트의 입자 크기 및 형상을 조절할 수 있다. 상기와 같이 제조된 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트를 포함하는 리튬전지 전해질은 높은 이온전도도를 가질 수 있다.
본 발명의 보다 완전한 이해와 도움을 위해, 참조가 아래의 설명에 첨부도면과 함께 주어져 있고 참조번호가 이래에 나타나 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트의 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 2는 비교예 1의 X선 회절분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실험예 1의 X선 회절분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실험예 2 및 비교예 2의 이온전도도를 평가한 결과이다.
본 발명의 구성 및 효과를 충분히 이해하기 위하여, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예들을 설명한다. 그러나 본 발명은, 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라, 여러가지 형태로 구현될 수 있고 다양한 변경을 가할 수 있다. 단지, 본 실시예들의 설명을 통해 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다. 당해 기술분야에서 통상의 기술을 가진 자는 본 발명의 개념이 어떤 적합한 환경에서 수행될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시 예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 ‘포함한다(comprises)’ 및/또는 ‘포함하는(comprising)’은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 어떤 막(또는 층)이 다른 막(또는 층) 또는 기판 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 막(또는 층) 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 막(또는 층)이 개재될 수도 있다.
본 명세서의 다양한 실시 예들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 영역, 막들(또는 층들) 등을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 영역, 막들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 소정 영역 또는 막(또는 층)을 다른 영역 또는 막(또는 층)과 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에의 제1막질로 언급된 막질이 다른 실시 예에서는 제2막질로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소들을 나타낸다
본 발명의 실시예들에서 사용되는 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 통상적으로 알려진 의미로 해석될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트의 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 티타늄 화합물 및 알루미늄 화합물을 혼합하여 전구체 용액이 제조될 수 있다.(S10) 예컨데, 티타늄 화합물이 용매에 첨가되어 티타늄 용액이 제조될 수 있다. 티타늄 용액은 대략 1 내지 4의 수소이온지수(pH)를 가지며, 산성을 나타낼 수 있다. 일 예로, 티타늄 용액은 황산 티타닐(Titanyl sulphate, TiOSO4), 티타늄 황산염(Titanic sulfate, Ti(SO4)2), 염화티타늄(TiCl), 또는 티타늄 질산염(Ti(NO3)4)과 같은 티타늄 화합물을 수용액 또는 알코올에 첨가하여 제조될 수 있다. 다른 예로, 티타늄 용액은 티타늄 유기화합물, 예를 들어, 티타늄이소프로옥사이드, 티타늄부톡사이드, 또는 티타늄메톡사이드 등을 산성용액에 첨가하여 제조될 수 있다.
티타늄 및 알루미늄이 95:5 내지 50:50의 화학양론적 비를 가지도록 알루미늄 화합물이 티타늄화합물에 혼합될 수 있다. 알루미늄 화합물은 알루미늄나이트레이트, 알루미늄설페이트, 알루미늄아세이트, 알루미늄이소프로옥사이드, 알루미늄부톡사이드, 또는 알루미늄메톡사이드 등을 포함할 수 있다. 알루미늄 화합물은 분말 상태에서 혼합되거나, 물 또는 알코올에 용해시킨 용액 상태로 혼합될 수 있다.
전구체 용액은 3 내지 10의 수소이온지수(pH)를 가지도록 제조될 수 있다. 일 예로, 염기성 용액(예를 들어, 암모니아수)을 알루미늄 화합물이 혼합된 티타늄 용액에 첨가하여, 티타늄 용액의 수소이온지수가 조절될 수 있다. 다른 예로, 염기성 용액을 티타늄 용액 및/또는 알루미늄화합물에 각각 첨가한 후 혼합하여 전구체 용액의 수소이온지수가 조절될 수 있다. 염기성 용액, 알루미늄 화합물, 및 티타늄 화합물의 혼합되는 순서는 이에 한정되지 않는다. 전구체 용액이 3 내지 10의 수소이온지수(pH)를 가짐에 따라, 첨가된 알루미늄 화합물로부터 알루미늄 옥사이드가 용이하게 생성될 수 있다.
티타늄 옥사이드 및 알루미늄 옥사이드가 균일한 입자크기를 가지도록, 계면활성제가 더 첨가될 수 있다. 계면활성제는 폴리에틸렌글리콜계 물질, 폴리에틸렌옥시드, 지방산, 다가 알코올, 에스테르, 에테르 축합물, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
전구체 용액을 수열반응시켜 제1 중간체가 제조될 수 있다.(S20) 수열반응이란 고온 또는 고압 조건에서 물 또는 수용액을 사용하여 이루어지는 합성 또는 변성반응을 의미한다. 수열반응은 대략 120℃ 내지 240℃에서 수행될 수 있다. 수열반응은 120℃보다 낮은 온도에서 일어나지 않을 수 있다. 수열반응이 240℃보다 높은 온도에서 진행되는 경우, 제1 중간체는 불균일한 형상 및/또는 크기를 가지도록 형성될 수 있다. 수열반응은 제1 중간체가 적절한 크기 및 균일한 입자를 형성하도록 대략 2 내지 48 시간, 예를 들어 8 내지 48시간 동안 진행될 수 있다. 수열반응이 2시간 미만으로 수행되는 경우, 반응시간이 불충분하여 제1 중간체가 과도하게 작은 입자 크기를 가질 수 있다. 수열반응이 48시간을 초과하여 수행되는 경우, 제1 중간체는 과도하게 큰 입자 크기를 가질 수 있다. 수열반응의 조건을 제어하여, 제1 중간체의 입자 크기 및/또는 형상이 조절될 수 있다. 제1 중간체의 입자 크기를 조절함으로써, 제1 중간체의 반응성이 조절될 수 있다. 제1 중간체는 전구체 용액보다 리튬 화합물 및/또는 포스페이트 화합물과 높은 반응성을 가질 수 있다. 제1 중간체는 티타늄 옥사이드(예를 들어, TIO2) 및 알루미늄 옥사이드(예를 들어, Al2O3)를 포함하며, 비정질 상태일 수 있다.
제 1 중간체의 열처리에 의하여 제2 중간체가 제조될 수 있다.(S30) 제2 중간체는 티타늄 옥사이드 및 알루미늄 옥사이드를 포함하며, 결정질 상태일 수 있다. 제2 중간체는 분말 상태로 제조될 수 있다. 제1 중간체가 증류수 또는 알코올을 사용하여 세척될 수 있다. 세척된 제1 중간체는 수분 등이 제거되도록 대략 80℃ 내지 120℃의 온도에서 건조될 수 있다. 제1 전구체는 400 내지 1000℃, 예를 들어 400 내지 900도(℃)의 온도 조건에서 열처리될 수 있다. 열처리 온도가 400도보다 낮으면, 제1 중간체로부터 결정이 생성되기 어려워 제2 중간체가 형성되지 않을 수 있다. 열처리 온도가 1000도 보다 높으면, 제2 중간체는 과도하게 큰 입자크기(예를 들어, 3μm이상)를 가질 수 있다. 제2 중간체의 크기를 제어하여, 제2 중간체의 반응성이 제어될 수 있다. 제2 중간체는 대략 500nm 내지 3μm의 크기를 가질 수 있다. 제2 중간체의 d50은 1 내지 5μm, 제2 중간체의 d90은 7μm 이하의 크기를 가질 수 있다. 여기에서, d50은 크기를 기준으로 하위 50%인 제2 중간체의 크기를 의미하며, d90은 크기를 기준으로 하위 90%인 제2 중간체의 크기를 의미한다. 제1 중간체 내에 포함된 계면활성제 및/또는 휘발성분 등이 상기 열처리에 의하여 제거될 수 있다. 다른 예로, 제1 중간체의 열처리에 의한 제2 중간체의 형성은 생략될 수 있다.
고상법에 의하여 제2 중간체로부터 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트가 제조될 수 있다.(S40) 리튬 화합물 및 포스페이트 화합물은 제조되는 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트 Li1 + xAlxTi2 -x(PO4)3에서 x가 0 내지 0.5이하의 값을 가지도록 제2 중간체에 화학양론적으로 첨가될 수 있다. 리튬 화합물은 리튬 카보네이트(Li2CO3), 리튬 하이드록사이드(LiOH), 리튬 옥사이드(Li2O), 및 리튬 나이트레이트(LiNO3) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 포스페이트 화합물은 디암모늄 포스페이트((NH4)2HPO4) 등을 사용할 수 있으며, 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트의 불순물 함량을 낮추도록 금속이온을 포함하지 않을 수 있다. 일 예로, 리튬 화합물, 포스페이트 화합물, 및 제2 중간체는 볼밀링에 의하여 혼합될 수 있다. 다른 예로, 리튬 화합물, 포스페이트 화합물, 및 제2 중간체는 상기 물질들이 녹지 않는 알코올과 같은 용매를 사용하여 혼합될 수 있다. 또 다른 예로, 리튬 화합물, 포스페이트 화합물, 및 제2 중간체는 용매를 사용하지 않고, 물리적인 혼합방법으로 혼합될 수도 있다. 상기 밀링 또는 혼합된 리튬 화합물, 포스페이트 화합물, 및 제2 중간체는 700 내지 1000도(℃)에서 3 내지 24 시간 동안 소성될 수 있다. 열처리온도가 700도(℃) 이하의 경우, 제조된 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트가 낮거나 불량한 결정성을 가질 수 있다. 열처리온도가 1000도(℃) 이상인 경우, 제조된 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트가 과도하게 큰 입자크기를 가지며, 과한 에너지가 소모될 수 있다. 열처리 시간이 3시간 미만인 경우, 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트가 생성되지 않을 수 있다. 열처리 시간이 24을 초과하는 경우, 제조된 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트가 과도하게 큰 입자크기 및/또는 불량한 형상을 가질 수 있다. 이에 따라 본 발명의 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트의 제조가 완성될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트는 Li1 + xAlxTi2 -x(PO4)3(0≤x ≤0.5)의 화학식으로 나타낼 수 있으며, 순수상을 가질 수 있다. 순수상이란 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트(Li1 + xAlxTi2 -x(PO4)3)가 1퍼센트 미만의 불순물을 함유한다 것을 의미한다. 순수상 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트는 X선 회절분석에서 이물질이 검출되지 않을 수 있다. 일 예로, 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트 불순물로 알루미늄 포스페이트(AlPO4) 또는 티타늄 피로포스페이트(TiP2O7)를 포함할 수 있다. 다른 예로, 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트는 불순물로 1ppm이하의 농도를 가지는 자성 금속(예를 들어, Fe, Cr 또는 Ni 등) 또는 자성 금속 화합물을 포함할 수 있다. 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트는 대략 1 내지 5 μm의 크기를 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 실험예를 참조하여, 본 발명에 따른 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트의 제조 및 상기 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트의 특성평가 결과를 보다 상세하게 설명한다.
리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트의 제조
<실험예 1>
(수열반응을 통한 알루미늄 옥사이드 및 티타늄 옥사이드의 중간체 제조)
계면활성제 P123(Aldrich 사에서 제조)이 탈이온수의 1 중량퍼센트가 되도록 탈이온수에 첨가되고, 1시간 이상 혼합될 수 있다. 황산 티타닐(Titanyl sulphate, TiOSO4)이 탈이온수에 첨가되고, 2시간 이상 혼합된다. 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트(Al(NO3)3·9H2O)를 탈이온수에 혼합하여 혼합용액이 제조될 수 있다. 혼합 용액을 200mL의 오토클레이브에서 170도(℃) 조건으로 12시간동안 수열반응시켜 제1 중간체가 제조된다. 제1 중간체는 탈이온수 및 알코올로 세척되고, 80도(℃)에서 12시간이상 건조될 수 있다. 제2 중간체는 제1 중간체를 400도(℃)에서 열처리하여 제조될 수 있다. 제2 중간체는 분말 형태의 구형 입자로 제조되며, 7μm이하의 입자 크기를 가질 수 있다.
(리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트의 제조)
리튬카보네이트 및 디암모늄 포스페이트가 제2 중간체에 첨가되고, 1시간 동안 갈려질 수 있다. 상기 제2 중간체, 리튬카보네이트, 및 티타늄 포스페이트는 상온에서부터 분당 5도(℃)의 조건으로 900도(℃)까지 가열되고, 900도(℃)에서 6시간동안 소성될 수 있다. 형성된 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트는 Li1 .3Al0 .3Ti1 .7(PO4)3일 수 있으며, 갈아서 분말상태를 가지도록 제조될 수 있다.
<비교예 1>
실험예 1과 동일하게 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트가 제조될 수 있다. 다만, 본 실시예에서는 수열반응을 통한 중간체 제조가 생략될 수 있다. 예를 들어, 비교예 1 (Li1 .3Al0 .3Ti1 .7(PO4)3)은 리튬카보네이트, 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트, 리튬카보네이트 및 디암모늄 포스페이트를 화학양론적으로 고상법으로 혼합하고, 상기 실험예 1과 동일한 조건으로 소성하여 제조될 수 있다.
고체 전해질의 제조 및 특성평가
<실험예2>
(고체전해질의 제조)
실험예 1에서 제조된 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트에 압력을 가하여 1mm 내지 1.5mm 범위의 두께를 가지는 펠렛이 제조될 수 있다. 상기 펠렛을 분당 5도의 승온비율로 상온에서 900도(℃)까지 가열된 후, 900도(℃)에서 3시간 동안 소결되어 고체 전해질이 제조될 수 있다.
(고체전해질의 특성평가)
구리 호일, 카본 페이스트, 상기 고체전해질, 카본 페이스트 및 구리호일을 차례로 적층하고, 건조하여 셀이 제조될 수 있다. 카본페이스트 내의 용매가 휘발되도록 셀이 80도(℃)에서 12시간 이상 건조될 수 있다. 10-1~105 Hz의 조건에서 주파수응답분석기(Solartron HF 1225)를 사용하여 고체전해질의 교류임피던스가 측정될 수 있다. 측정된 교류임피던스로부터 고체전해질의 이온전도도가 계산될 수 있다.
<비교예 2>
(고체전해질의 제조)
실험예 2와 동일하게 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트가 제조될 수 있다. 다만, 본 실시예에서는 비교예 1의 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트가 사용될 수 있다.
(고체전해질의 특성평가)
실험예 2와 동일하게 고체전해질의 이온전도도가 측정될 수 있다. 다만, 본 실시예에서는 비교예 1의 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트를 사용하여 제조된 고체 전해질이 사용될 수 있다.
도 2는 비교예 1의 X선 회절(X-Ray Diffraction)분석결과를 나타낸 그래프이다. 도 3은 실험예 1의 X선 회절분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 2를 참조하면, 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트의 피크 외에 알루미늄 포스페이트(AlPO4)의 피크(*)가 비교예 1에서 나타낸다. 비교예 1은 불순물인 알루미늄 포스페이트를 포함하는 것을 알 수 있다.
도 3을 참조하면, 비교예 1과는 달리 실험예 1에서 알루미늄 포스페이트의 피크가 나타내지 않는다. 실험예 1은 불순물을 포함하지 않음을 알 수 있다. 실험예 1은 수열반응에 의하여 제1 중간체를 형성하고, 상기 제1 중간체로부터 결정형 구조를 가지는 제2 중간체를 형성하여 제조될 수 있다. 제2 중간체는 리튬 화합물 및 포스페이트 화합물에 대한 반응성이 전구체 용액보다 높을 수 있다. 이에 따라, 제1 및 제2 중간체를 거쳐 제조된 실험예 1의 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트는 불순물이 포함되지 않은 순수상을 가질 수 있다.
도 4는 실험예 2 및 비교예 2의 이온전도도를 평가한 결과이다.
도 4를 참조하면, 실험예 2(a)는 1.3X10-4S/m의 이온전도도를, 비교예 2(b)는 2.9X10-5S/m의 이온전도도를 나타낸다. 실험예 2(a)는 비교예 2(b) 보다 높은 이온전도도를 가지는 것을 확인할 수 있다. 실험예 2(a)는 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트의 순도가 높아, 높은 이온전도도를 가질 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (8)

  1. 티타늄 화합물 및 알루미늄 화합물을 포함하는 전구체 용액을 제공하는 것;
    상기 전구체 용액을 수열반응시켜 제1 중간체를 형성하는 것; 및
    상기 제1 중간체에 리튬 화합물 및 포스페이트 화합물을 첨가하고 소성시키는 것을 포함하는 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 중간체를 400 내지 1000도(℃)에서 열처리하여 제2 중간체를 형성하는 것을 더 포함하는 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 제1 중간체는 비정질이고,
    상기 제2 중간체는 결정질 구조를 가지는 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 중간체는 티타늄 옥사이드 및 알루미늄 옥사이드를 포함하는 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트 제조방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 전구체 용액은 계면활성제를 더 포함하는 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 전구체 용액은 3 내지 10의 수소이온지수를 가지는 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 전구체 용액을 수열반응시키는 것은
    120 내지 240도(℃) 온도 조건에서, 2 내지 48 시간 동안 진행되는 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서.
    상기 소성시키는 것은 700 내지 1000도(℃)에서 3 내지 24 시간 동안 열처리하는 것을 포함하는 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트 제조방법.
KR1020120144269A 2012-12-12 2012-12-12 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트 제조방법 KR20140076107A (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120144269A KR20140076107A (ko) 2012-12-12 2012-12-12 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트 제조방법
US13/950,441 US20140162136A1 (en) 2012-12-12 2013-07-25 Method of forming lithium-aluminum-titanium phosphate

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120144269A KR20140076107A (ko) 2012-12-12 2012-12-12 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140076107A true KR20140076107A (ko) 2014-06-20

Family

ID=50881272

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120144269A KR20140076107A (ko) 2012-12-12 2012-12-12 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트 제조방법

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20140162136A1 (ko)
KR (1) KR20140076107A (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105336948B (zh) * 2015-09-29 2017-08-25 山东玉皇新能源科技有限公司 磷酸钛铝锂的制备方法
JP6804221B2 (ja) * 2016-05-30 2020-12-23 旭化成株式会社 固体電解質粒子
US10749199B2 (en) * 2017-11-29 2020-08-18 International Business Machines Corporation Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 solid-state thin film electrolyte for 3D microbattery and method of fabrication
JP7130460B2 (ja) * 2018-06-21 2022-09-05 太平洋セメント株式会社 二次電池の固体電解質用ｌａｔｐ結晶粒子の製造方法
JP6903387B2 (ja) * 2019-01-29 2021-07-14 日本化学工業株式会社 リン酸チタンリチウムの製造方法
WO2020158666A1 (ja) * 2019-01-29 2020-08-06 日本化学工業株式会社 リン酸チタンリチウムの製造方法
CN111591971B (zh) * 2020-05-15 2022-04-29 宁波锋成纳米科技有限公司 磷酸钛锂纳米复合材料、制备方法及在水系电池中的应用
EP4385088A1 (en) 2021-08-11 2024-06-19 Gelion Technologies Pty Ltd Lithium ion conductive ceramic material
CN115321509B (zh) * 2022-10-17 2023-01-24 北京理工大学深圳汽车研究院(电动车辆国家工程实验室深圳研究院) 一种固态电解质磷酸钛铝锂及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI474970B (zh) * 2008-12-29 2015-03-01 Basf Se 於水熱條件下合成鋰－金屬－磷酸鹽
DE102009049694A1 (de) * 2009-10-16 2011-04-28 Süd-Chemie AG Phasenreines Lithiumaluminiumtitanphosphat und Verfahren zur Herstellung und dessen Verwendung
US10076737B2 (en) * 2013-05-06 2018-09-18 Liang-Yuh Chen Method for preparing a material of a battery cell

Also Published As

Publication number Publication date
US20140162136A1 (en) 2014-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yin et al. Synthesis and electrochemical properties of LiNi0. 5Mn1. 5O4 for Li-ion batteries by the metal–organic framework method
KR20140076107A (ko) 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트 제조방법
Pan et al. ZnAl x Co2–x O4 spinels as cathode materials for non-aqueous Zn batteries with an open circuit voltage of≤ 2 V
KR101940240B1 (ko) 산화물계 고체 전해질 및 그 제조방법
Xu et al. Understanding the effect of Al doping on the electrochemical performance improvement of the LiMn2O4 cathode material
JP6063503B2 (ja) 純粋相リン酸リチウムアルミニウムチタンおよびその製造方法ならびにその使用
Sun et al. Synthesis of high power type LiMn1. 5Ni0. 5O4 by optimizing its preparation conditions
JP2021534064A (ja) イオン伝導性固体電解質化合物、その製造方法、及びそれを含む電気化学装置
US8906553B1 (en) High voltage cathode material for Li-ion batteries
WO2013162473A1 (en) Electrode material and method of synthesizing
Chang-Jian et al. Doping and surface modification enhance the applicability of Li4Ti5O12 microspheres as high-rate anode materials for lithium ion batteries
US20160043432A1 (en) Method of preparing lithium phosphate-based solid electrolyte
Wu et al. Preparation and characterization of spinel Li4Ti5O12 anode material from industrial titanyl sulfate solution
Kuo et al. Effect of starting materials on electrochemical performance of sol-gel-synthesized Li 4 Ti 5 O 12 anode materials for lithium-ion batteries
US8871374B2 (en) Amorphous titania/carbon composite electrode materials
Wu et al. Preparation and characterization of spinel Li 4 Ti 5 O 12 nanoparticles anode materials for lithium ion battery
Li et al. Synthesis and electrochemical performances of high-voltage LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 cathode materials prepared by hydroxide co-precipitation method
US9461331B2 (en) Method of preparing an oxide-based solid electrolyte by a hydrothermal reaction
Arof et al. Electrochemical properties of LiMn 2 O 4 prepared with tartaric acid chelating agent
KR20140146517A (ko) 리튬 포스페이트계 고체 전해질 제조방법
KR20170003877A (ko) 산화물계 고체 전해질 및 그 제조 방법
Park et al. Ethanothermal synthesis of octahedral-shaped doped Mn2O3 single crystals as a precursor for LiMn2O4 spinel cathodes in lithium-ion batteries
Monti et al. Microwaves as a synthetic route for preparing electrochemically active TiO2 nanoparticles
US10640391B2 (en) LTO coated LRMO cathode and synthesis
Zhao et al. Oxalate precursor preparation of Li 1.2 Ni 0.13 Co 0.13 Mn 0.54 O 2 for lithium ion battery positive electrode

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid