DE102009049694A1 - Phasenreines Lithiumaluminiumtitanphosphat und Verfahren zur Herstellung und dessen Verwendung - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumaluminiumtitanphosphaten der allgemeinen Formel LiTiAl(PO), wobei x ≰ 0,4 ist, sowie deren Verwendung als Festelektrolyten in Sekundärlithiumionenbatterien.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft phasenreines Lithiumaluminiumtitanphosphat, ein Verfahren zu dessen Herstellung, dessen Verwendung sowie eine Sekundärlithiumionenbatterie enthaltend das phasenreine Lithiumaluminiumtitanphosphat.
  • In letzter Zeit rückten batteriegetriebene Kraftfahrzeuge zunehmend in den Blickpunkt von Forschung und Entwicklung aufgrund des zunehmenden Mangels an fossilen Rohstoffen.
  • Dabei erwiesen sich insbesondere Lithium-Ionen-Akkumulatoren (auch als Sekundärlithiumionenbatterien bezeichnet) als die vielversprechendsten Batteriemodelle für derartige Anwendungen.
  • Diese sogenannten ”Lithumionenbatterien” finden darüberhinaus in Bereichen wie Elektrowerkzeuge, Computer, Mobiltelefone usw. vielfältige Anwendungen. Insbesondere bestehen dabei die Kathoden und Elektrolyte, aber auch die Anoden aus lithiumhaltigen Materialien.
  • Als Kathodenmaterialien werden beispielsweise seit längeren LiMn2O4 und LiCoO2 verwendet. Seit neuerem auch, insbesondere seit den Arbeiten von Goodenough et al. ( US 5,910,382 ) dotierte oder nicht dotierte gemischte Lithiumübergangsmetallphosphate, insbesondere LiFePO4.
  • Als Anodenmaterialien werden üblicherweise beispielsweise Graphit oder auch, wie schon vorstehend erwähnt Lithiumverbindungen wie Lithiumtitanate insbesondere für großvolumige Batterien verwendet.
  • Als Lithiumtitanate werden vorliegend die dotierten oder nicht dotierten Lithiumtitanspinelle vom Typ Li1+xTi2-xO4 mit 0 ≤ x 1/3 der Raumgruppe Fd3m und sämtliche gemischten Titanoxide der generischen Formel LixTiyO (0 ≤ x, y ≤ 1) verstanden.
  • Für den Festelektrolyten in derartigen Sekundärlithiumionenbatterien werden üblicherweise Lithiumsalze bzw. deren Lösungen verwendet Dabei wurden auch keramische Separatoren wie das beispielsweise von der Firma Evonik Degussa mittlerweile kommerziell erhältliche Separion® ( DE 196 53 484 A1 ) vorgeschlagen. Separion enthält allerdings keinen Festkörperelektrolyten, sondern keramische Füllstoffe wie nanoskaliges Al2O3 und SiO2.
  • Als feste Elektrolyte finden Lithiumtitanphosphate seit einiger Zeit Erwähnung ( JP A 1990 2-225310 ). Lithiumtitanphosphate weisen je nach Struktur und Dotierung eine erhöhte Lithiumionenleitfähigkeit und eine geringe elektrische Leitfähigkeit auf, was sie auch neben ihrer großen Härte zu sehr geeigneten Festelektrolyten in Sekundärlithiumionen-batterien prädestiniert.
  • Aono et al. hat die ionische (Lithium) Leitfähigkeit von dotierten und nicht dotierten Lithiumtitanphosphaten untersucht (J. Electrochem. Soc., Vol. 137, Nr. 4, 1990, S. 1023–1027, J. Electrochem. Soc., Vol. 136, Nr. 2, 1989, S. 590–591).
  • Dabei wurden insbesondere mit Aluminium, Scandium, Yttrium und Lanthan dotierte Systeme untersucht. Es wurde dabei gefunden, dass insbesondere die Dotierung mit Aluminium gute Ergebnisse liefert, da Aluminium je nach Dotierungsgrad die höchste Lithiumionenleitfähigkeit verglichen mit anderen Dotierungsmetallen aufweist und aufgrund seines Kationenradius (kleiner als Ti4+) im Kristall die Plätze des Titans gut einnehmen kann.
  • Kosova et al. in Chemistry for Sustainable Development 13 (2005) 253–260 schlagen geeignete dotierte Lithiumtitanphosphate als Kathoden, Anoden und Elektrolyt für wiederaufladbare Lithiumionenbatterien vor.
  • Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4) wurde in dem EP 1 570 113 B1 als keramischer Füllstoff in einer „aktiven” Separatorfolie, die zusätzliche Ionenleitfähigkeit aufweist, für elektrochemische Bauelemente vorgeschlagen.
  • Ebenso wurden weitere dotierte, insbesondere mit Eisen, Aluminium und Seltenen Erden dotierte Lithiumtitanphosphate im US 4,985,317 beschrieben.
  • Allen vorgenannten Lithiumtitanphosphaten ist jedoch eine sehr aufwändige Synthese mittels Festkörpersynthese ausgehend von festen Phosphaten gemein, bei der üblicherweise das so erhaltene entsprechende Lithiumtitanphosphat durch weitere Fremdphasen wie beispielsweise AlPO4 bzw. TiP2O7 verunreinigt ist. Phasenreines Lithiumtitanphosphat bzw. dotiertes Lithiumtitanphosphat war bislang nicht bekannt.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, phasenreines Lithiumaluminiumtitanphosphat zur Verfügung zu stellen, da phasenreines Lithiumaluminiumtitanphosphat die Eigenschaften einer hohen Lithiumionenleitfähigkeit mit einer geringen elektrischen Leitfähigkeit verbindet. Verglichen mit nicht phasenreinem Lithiumaluminiumtitanphosphat des Standes der Technik sollte auch eine noch bessere ionische Leitfähigkeit aufgrund des Fehlens von Fremdphasen erhalten werden.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung von phasenreinem Lithiumaluminiumtitanphosphat der Formel Li1+xTi2-xAlx(PO4)3, wobei x ≤ 0,4 ist und dessen Gehalt an magnetischen Metallen und Metallverbindungen der Elemente Fe, Cr und Ni ≤ 1 ppm beträgt.
  • Der Begriff ”phasenrein” wird vorliegend so verstanden, dass im Röntgenpulverdiffraktogramm (XRD) keine Reflexe von Fremdphasen erkennbar sind. Das Fehlen von Fremdphasenreflexen in erfindungsgemäßen Lithiumaluminiumtitanphosphaten, wie es beispielhaft in der nachstehenden 2 gezeigt ist, entspricht einem maximalen Anteil an Fremdphasen, wie z. B. AlPO4 und TiP2O7 von 1%.
  • Wie schon vorstehend gesagt, erniedrigen Fremdphasen die intrinsische Ionenleitfähigkeit, so dass die erfindungsgemäßen phasenreinen Lithiumaluminiumtitanphosphate gegenüber denjenigen des Standes der Technik, die alle Fremdphasen enthalten eine höhere intrinsische Leitfähigkeit als die Lithiumaluminiumtitanatphosphate des Standes der Technik aufweisen.
  • Überraschenderweise wurde weiter gefunden, dass der Gesamtgehalt an magnetischen Metallen und Metallverbindungen von Fe, Cr und Ni (ΣFe + Cr + Ni) im erfindungsgemäßen Lithiumaluminiumtitanphosphat ≤ 1 ppm beträgt. Bei Mitberücksichtigung von ggf. störendem Zink ist die Gesamtmenge ΣFe + Cr + Ni + Zn ≤ 1,1 ppm verglichen mit 2,3–3,3 ppm eines Lithiumaluminiumtitanphosphats gemäß dem vorgenannten Standes der Technik.
  • Insbesondere weist das erfindungsgemäße Lithiumaluminiumtitanphosphat nur eine äußerst geringe Verunreinigung an metallischem bzw. magnetischem Eisen und magnetische Eisenverbindungen (wie z. B. Fe3O4) von < 0,5 ppm auf. Die Bestimmung der Konzentrationen an magnetischen Metallen bzw. Metallverbindungen ist nachstehend im experimentellen Teil im Detail beschrieben. Übliche Werte bei den bislang aus dem Stand der Technik bekannten Lithiumaluminiumtitanphosphaten für magnetisches Eisen bzw. magnetische Eisenverbindungen liegen bei ca. 1–1000 ppm. Die Verunreinigung mit metallischem Eisen bzw. magnetischen Eisenverbindungen führt dazu, dass sich neben Dendritenbildung verbunden mit Spannungsabfall die Gefahr von Kurzschlüssen innerhalb einer elektrochemischen Zelle, in der Lithiumaluminiumtitanphosphat als Festelektrolyt verwendet wird, bedeutend erhöht und somit ein Risiko für die technische Produktion derartiger Zellen darstellt. Mit dem vorliegenden phasenreinen Lithiumaluminiumtitanphosphat kann dieser Nachteil vermieden werden.
  • Ebenso überraschend weist das erfindungsgemäße phasenreine Lithiumaluminiumtitanphosphat weiter eine relativ hohe BET-Oberfläche von < 3,5 m2/g auf. Typische Werte liegen beispielsweise bei 2,7 bis 3,1 m2/g, je nach Synthesedauer. Aus der Literatur bekannte Lithiumaluminiumtitanphosphate weisen dahingegen BET-Oberflächen von kleiner 2 m2/g, insbesondere kleiner 1,5 m2/g.
  • Bevorzugt weist das erfindungsgemäße Lithiumaluminiumtitanphosphat eine Teilchengrößenverteilung von d90 < 6 μm, d50 < 2,1 μm und d10 < 1 μm auf, was dazu führt, dass die Mehrzahl der Teilchen besonders klein sind und damit eine besonders hohe Ionenleitfähigkeit erzielt wird. Dies bestätigt ähnliche Befunde aus der vorerwähnten japanischen Offenlegungsschrift, wo auch versucht wurde mittels verschiedener Mahlvorgänge kleinere Teilchengrößen zu erhalten. Aufgrund der extremen Härte des Lithiumaluminiumtitanphosphats (Mohs-Härte > 7, das heißt nahe bei Diamant) ist dies jedoch mit herkömmlichen Mahlverfahren schwierig zu erhalten.
  • In weiteren bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung weist das Lithiumaluminiumtitanphosphat die folgenden Summenformeln auf: Li1,2Ti1,8Al0,2(PO4)3, das bei 298 K eine sehr gute Gesamtionenleitfähigkeit von ca. 5 × 10–4 S/cm aufweist und – in der besonders phasenreinen Form – Li1,3Ti1,7Al0,3(PO4)3, das bei 293 K eine besonders hohe Gesamtionenleitfähigkeit von 7 × 10–4 S/cm aufweist.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war weiterhin, ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen phasenreinen Lithiumaluminiumtitanphosphats zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, das die folgenden Schritte umfasst:
    • a) Bereitstellens einer Phosphorsäure
    • b) Zugebens von Titandioxid
    • c) Umsetzens der Mischung bei einer Temperatur von mehr als 100°C
    • d) Zugebens einer sauerstoffhaltigen Aluminiumverbindung und einer Lithiumverbindung
    • e) Kalzinierens des in Schritt d) erhaltenen suspendierten Reaktionsprodukts.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass im Gegensatz zu allen bisher bekannten Synthesen des Standes der Technik anstelle von festen Phosphorsäuresalzen auch eine flüssige Phosphorsäure, d. h. typischerweise eine wässrige Phosphorsäure verwendet werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch als „hydrothermales Verfahren” bezeichnet werden. Die Verwendung einer Phosphorsäure ermöglicht eine leichtere Verfahrensführung und damit auch die Möglichkeit, Verunreinigungen schon in Lösung bzw. Suspension in Lösung zu entfernen und somit auch phasenreinere Produkte zu erhalten. Insbesondere wird erfindungsgemäß eine verdünnte Phosphorsäure in wässriger Lösung verwendet.
  • Der erste Reaktionsschritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens schließt das ansonsten reaktionsträge TiO2 auf und ermöglicht über das im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht zwingend zu isolierende Zwischenprodukt Ti2O(PO4)2 eine schnellere und bessere Reaktion im nachfolgenden Schritt d) und ein besser zu isolierendes Endprodukt.
  • Das Zwischenprodukt Ti2O(PO4)2 muß nicht zwangsläufig isoliert werden, da das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise als „Eintopf-Verfahren” durchgeführt wird. Es ist in allerdings nicht ganz so bevorzugten Weiterbildungen der Erfindung auch möglich, das Ti2O(PO4)2 durch dem Fachmann an sich bekannte Verfahren, wie Ausfällen, Sprühtrocknen usw. zu isolieren und ggf. aufzureinigen und anschließend die weiteren Verfahrensschritte d) und e) durchzuführen. Diese Verfahrensführung kann sich insbesondere bei Verwendung anderer Phosphorsäuren als ortho-Phosphorsäure empfehlen. Jedoch muss nach Abtrennung des Ti2O(PO4)2 nochmals Phosphorsäure oder alternativ ein Phosphat zugegeben werden, damit das Endprodukt die richtige Stöchiometrie aufweist.
  • Bevorzugt wird, wie schon gesagt, als Phosphorsäure eine verdünnte ortho-Phosphorsäure verwendet, z. B. in Form einer 30% bis 50%-igen Lösung, obwohl in weniger bevorzugten weiteren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung auch andere Phosphorsäuren verwendet werden können, wie beispielsweise meta-Phosphorsäure etc. Auch alle Kondensationsprodukte der Orthophosphorsäure finden erfindungsgemäß Verwendung wie: kettenförmige Polyphosphorsäuren (Diphosphorsäure, Triphosphorsäure, Oligophosphorsäuren, ...) ringförmige Metaphosphorsäuren (Tri-, Tetrametaphosphorsäure) bis hin zum Anhydrid der Phosphorsäure P2O5. Wichtig ist erfindungsgemäß nur, dass alle vorgenannten Phosphorsäuren in verdünnter Form in Lösung, bevorzugt in wässriger Lösung, zum Einsatz kommen.
  • Als Lithiumverbindung kann erfindungsgemäß jede geeignete Lithiumverbindung verwendet werden, wie Li2CO3, LiOH, Li2O, LiNO3, wobei Lithiumcarbonat besonders bevorzugt wird, da es insbesondere beim Einsatz im großtechnischen Maßstab am kostengünstigsten ist. Typischerweise wird erfindungsgemäß erst die Aluminiumverbindung in Schritt d) zugegeben und erst nach 30 min bis 1 h die Lithiumverbindung. Diese Reaktionsführung wird vorliegend auch als „Kaskadenphosphatierung” bezeichnet.
  • Als sauerstoffhaltige Aluminiumverbindung kann praktisch jedes Oxid oder Hydroxid oder gemischtes Oxid/Hydroxid von Aluminium verwendet werden. Im Stand der Technik wird Aluminiumoxid Al2O3 aufgrund seiner leichten Verfügbarkeit bevorzugt eingesetzt. Vorliegend wurde jedoch gefunden, dass die besten Ergebnisse jedoch mit Al(OH)3 erzielt werden. Al(OH)3 ist verglichen mit Al2O3 noch kostengünstiger und auch insbesondere im Kalzinierschritt reaktiver als Al2O3. Natürlich kann Al2O3 ebenso im erfindungsgemäßen Verfahren, wenn auch weniger bevorzugt, eingesetzt werden; insbesondere dauert dann allerdings das Kalzinieren verglichen mit dem Einsatz von Al(OH)3 länger.
  • Der Schritt des Erhitzens der Mischung aus Phosphorsäure und Titandioxid („Phosphatierung”) wird bei einer Temperatur von mehr als 100°C, insbesondere in einem Bereich von 140 bis 200°C, bevorzugt 140 bis 180°C durchgeführt. Damit ist eine schonende Umsetzung zu einem homogenen Produkt gewährleistet, die außerdem noch kontrolliert werden kann.
  • Das erfindungsgemäß erhaltene Reaktionsprodukt aus Schritt d) wird anschließend durch übliche Verfahren, z. B. Eindampfen oder Sprühtrocknen isoliert. Eine Sprühtrocknung ist besonders bevorzugt.
  • Das Kalzinieren erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 850–950°C, ganz besonders bevorzugt bei 880–900°C, da bei unter 850°C die Gefahr des Auftretens von Fremdphasen besonders groß ist.
  • Typischerweise erhöht sich auch bei Temperaturen von > 950°C der Dampfdruck des Lithiums in der Verbindung Li1+xTi2-xAlx(PO4)3, d. h. die gebildeten Verbindungen Li1+xTi2-xAlx(PO4)3 verlieren bei Temperaturen > 950°C mehr und mehr Lithium, das sich unter Luftatmosphäre als Li2O und Li2CO3 an den Ofenwänden abscheidet. Man kann dies z. B. durch den weiter unten beschriebenen Lithiumüberschuss ausgleichen, aber die exakte Einstellung der Stöchiometrie wird schwieriger. Daher sind niedrigere Temperaturen bevorzugt und durch die vorherige Verfahrensführung überraschenderweise gegenüber dem Stand der Technik auch möglich. Dieses Resultat kann dem Einsatz der verdünnten Phosphorsäure gegenüber festen Phosphaten des Standes der Technik zugeschrieben werden.
  • Darüberhinaus stellen Temperaturen von > 1000°C erhöhte Anforderungen an Ofen- und Tiegelmaterial.
  • Das Kalzinieren wird über einen Zeitraum von 5 bis 24 Stunden, bevorzugt 10 bis 18 Stunden, ganz besonders bevorzugt 12 bis 15 Stunden, durchgeführt. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass im Gegensatz zu Verfahren des Standes der Technik ein einziger Kalzinierungsschritt ausreichend ist, um ein phasenreines Produkt zu erhalten.
  • Aufgrund der erfindungsgemäßen hydrothermalen Verfahrensführung ist ein im Stand der Technik üblicher stöchiometrischer Überschuss an Lithiumausgangsverbindung für Schritt d) nicht nötig. Lithiumverbindungen sind bei den verwendeten erfindungsgemäßen Reaktionstemperaturen nicht flüchtig. Außerdem ist aufgrund der hydrothermalen Verfahrensführung die Kontrolle der Stöchiometrie gegenüber einem Festkörperverfahren besonders erleichtert.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein phasenreines Lithiumaluminiumtitanphosphat der Formel Li1-xTi2-xAlx(PO4)3, wobei x ≤ 0,4 ist, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist und durch die hydrothermale Verfahrensführung besonders phasenrein im Sinne der vorstehenden Definition erhalten werden kann. Bislang bekannte Produkte erhältlich durch festkörpersynthetische Verfahren wiesen allesamt – wie schon vorstehend gesagt – Fremdphasen auf, was durch die erfindungsgemäße hydrothermale Verfahrensführung vermieden wird. Darüberhinaus weisen bislang bekannte Produkte erhältlich durch festkörpersynthetische Verfahren größere Mengen an störenden magnetischen Verunreinigungen auf.
  • Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls die Verwendung des phasenreinen erfindungsgemäßen Lithiumaluminiumtitanphosphats als Festelektrolyt in einer Sekundärlithiumionenbatterie.
  • Die Aufgabe der Erfindung wird weiter gelöst durch die Bereitstellung einer verbesserten Sekundärlithiumionenbatterie, die das phasenreine erfindungsgemäße Lithiumaluminiumtitanphosphat enthält, insbesondere als Festelektrolyt. Der Festelektrolyt ist aufgrund seiner hohen Lithiumionenleitfähigkeit besonders geeignet und durch seine Phasenreinheit und geringen Eisengehalt besonders stabil und auch gegenüber Kurzschlüssen resistent.
  • In bevorzugten Weiterbildungen der vorliegenden Erfindung enthält die Kathode der erfindungsgemäßen Sekundärlithiumionenbatterie ein dotiertes oder nicht dotiertes Lithiumübergangsmetallphosphat als Kathode, wobei das Übergangsmetall des Lithiumübergangsmetallphosphats ausgewählt ist aus Fe, Co, Ni, Mn, Cr und Cu. Besonders bevorzugt ist dotiertes oder nicht dotiertes Lithiumeisenphosphat LiFePO4.
  • In noch weiter bevorzugten Weiterbildungen der vorliegenden Erfindung enthält das Kathodenmaterial zusätzlich eine von dem verwendeten Lithiumübergangsmetallphosphat verschiedene dotierte oder nicht-dotierte gemischte Lithiumübergangsmetalloxoverbindung. Erfindungsgemäß geeignete Lithiumübergangsmetalloxoverbindungen sind z. B. LiMn2O4, LiNiO2, LiCoO2, NCA (LiNi1-x-yCoxAlyO2 z. B. LiNi0,8Co0,15Al0,05O2) oder NCM (LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2). Der Anteil an Lithiumübergangsmetallphosphat in einer derartigen Kombination liegt im Bereich von 1 bis 60 Gew.-% Bevorzugte Anteile sind z. B. 6–25 Gew.-% bevorzugt 8–12 Gew.-% bei einer LiCoO2/LiFePO4 Mischung und 25–60 Gew.-% in einer LiNiO2/LiFePO4 Mischung.
  • In noch weiteren bevorzugten Weiterbildungen der vorliegenden Erfindung enthält das Anodenmaterial der erfindungsgemäßen Sekundärlithiumionenbatterie ein dotiertes oder nicht dotiertes Lithiumtitanat. In weniger bevorzugten Weiterbildungen enthält das Anodenmaterial ausschließlich Kohlenstoff, zum Beispiel Graphit etc. Das Lithiumtitanat in der vorstehend erwähnten bevorzugten Weiterbildung ist typischerweise dotiertes oder nicht dotiertes Li4Ti5O12, sodass beispielsweise ein Potential von 2 Volt gegenüber der bevorzugten Kathode aus Lithiumübergangsmetallphosphat erzielt werden kann.
  • Wie schon vorstehend ausgeführt, sind sowohl die Lithiumübergangsmetallphosphate des Kathodenmaterials sowie die Lithiumtitanate des Anodenmaterials der bevorzugten Weiterbildung entweder dotiert oder nicht dotiert. Die Dotierung erfolgt mit mindestens einem weiteren Metall oder auch mit mehreren, was insbesondere zu einer erhöhten Stabilität und Zyklenbeständigkeit der dotierten Materialien bei Verwendung als Kathode bzw. Anode führt. Bevorzugt als Dotiermaterial sind Metallionen wie Al, B, Mg, Ga, Fe, Co, Sc, Y, Mn, Ni, Cr, V, Sb, Bi, Nb bzw. mehrere dieser Ionen, die in die Gitterstruktur des Kathoden- bzw. Anodenmaterials eingebaut werden können. Ganz besonders bevorzugt sind Mg, Nb und Al. Die Lithiumtitanate sind üblicherweise bevorzugt rutilfrei und damit ebenso phasenrein.
  • Die Dotierungsmetallkationen sind bei den vorgenannten Lithiumübergangsmetallphosphaten bzw. Lithiumtitanaten in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% bezogen auf das gesamte gemischte Lithiumübergangsmetallphosphat bzw. Lithiumtitanat vorhanden. Bezogen auf das Übergangsmetall (Angabe in at%) bzw. im Falle der Lithiumtitante bezogen auf Lithium und/oder Titan beträgt die Menge an Dotierungsmetallkation(en) bis 20 at%, bevorzugt 5–10 at%.
  • Die Dotierungsmetallkationen belegen entweder die Gitterplätze des Metalls oder des Lithiums. Ausnahmen davon sind gemischte Fe, Co, Mn, Ni, Cr, Cu, Lithiumübergangsmetallphosphate, die mindestens zwei der vorgenannten Elemente enthalten, bei denen auch größere Mengen an Dotierungsmetallkationen vorhanden sein können, im Extremfall bis zu 50 Gew.-%.
  • Typische weitere Bestandteile einer Elektrode der erfindungsgemäßen Sekundärlithiumionenbatterie sind neben dem Aktivmaterial, das heißt dem Lithiumübergangsmetallphosphat bzw. dem Lithiumtitanat noch Leitruße sowie ein Binder.
  • Als Binder können hier dem Fachmann an sich bekannte Binder eingesetzt werden, wie beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidendifluorid (PVDF), Polyvinylidendifluoridhexafluorpropylencopolymere (PVDF-HFP), Ethylenpropylendienterpolymere (EPDM), Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylencopolymere, Polyethylenoxide (PEO), Polyacrylnitrile (PAN), Polyacrylmethacrylate (PMMA), Carboxymethylcellulosen (CMC), deren Derivate und Mischungen davon.
  • Typische Anteile der einzelnen Bestandteile des Elektrodenmaterials im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind bevorzugt 80 bis 98 Gewichtsteile an Aktivmasse Elektrodenmaterial, 10 bis 1 Gewichtsteile Leitkohlenstoff und 10 bis 1 Gewichtsteile Binder.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise bevorzugte Kathoden/Festelektrolyt/Anoden-Kombinationen LiFePO4/Li1,3Ti1,7Al0,3(PO4)3/LixTiyO mit einer Einzelzellspannung von ca. 2 Volt, welche gut als Substitut für Bleisäurezellen geeignet ist oder LiCozMnyFexPO4/Li1,3Ti1,7Al0,3(PO4)3/LixTiyO, wobei x, y, z wie weiter vorstehend definiert sind, mit erhöhter Zellspannung und verbesserter Energiedichte.
  • Die Erfindung ist nachstehend anhand von Abbildungen und Beispielen ausführlicher erläutert, die als nicht einschränkend für den Umfang der vorliegenden Erfindung verstanden werden sollen. Es zeigen:
  • 1 die Struktur des erfindungsgemäßen phasenreinen Lithiumaluminiumtitanphosphats,
  • 2 ein XRD-Spektrum eines erfindungsgemäßen Lithiumaluminiumtitanphosphats,
  • 3 ein Röntgenpulverdiffraktogramm (XRD) eines herkömmlich hergestellten Lithiumaluminiumtitanphosphats,
  • 4 die Partikelgrößenverteilung des erfindungsgemäßen Lithiumaluminiumtitanphosphats.
  • 1. Messmethoden
  • Die Bestimmung der BET-Oberfläche erfolgte gemäß DIN 66131. (DIN-ISO 9277)
  • Die Bestimmung der Partikelgrößenverteilung erfolgte mittels Lasergranulometrie mit einem Malvern Mastersizer 2000 Gerät gemäß DIN 66133.
  • Die Messung des Röntgenpulverdiffraktogramms (XRD) erfolgte mit einem X'Pert PRO Diffraktometer, PANalytical: Goniometer Theta/Theta, Cu-Anode PW 3376 (max. Leistung 2.2 kW), Detektor X'Celerator, X'Pert Software.
  • Der Gehalt an magnetischen Bestandteilen im erfindungsgemäßen Lithiumaluminiumtitanphosphat wird durch Separation mittels Magneten und anschließenden Säureaufschluss und mit nachfolgender Analyse über ICP der entstandenen Lösung bestimmt.
  • Das zu untersuchende Lithiumaluminiumtitanphosphatpulver wird in ethanolische Suspension gebracht und ein Magnet einer definierten Größe (Durchmesser 1,7 cm, Länge 5,5 cm < 6000 Gauß). Die ethanolische Suspension wird in einem Ultraschallbad mit einer Frequenz von 135 kHz über 30 Minuten dem Magneten ausgesetzt. Der Magnet zieht dabei die magnetischen Partikel aus der Suspension bzw. dem Pulver an. Anschließend wird der Magnet mit den magnetischen Partikeln aus der Suspension entfernt. Die magnetischen Verunreinigungen werden mithilfe eines Säureaufschlusses in Lösung gebracht und diese mittels ICP (Ionenchromatographie) Analyse untersucht, um die genaue Menge sowie die Zusammensetzung der magnetischen Verunreinigungen zu bestimmen. Das Gerät für die ICP-Analyse war ein ICP-EOS, Varian Vista Pro 720-ES.
  • Beispiel 1
  • Herstellung von Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3
  • In einem Reaktionsgefäß (Thalebehälter 200 l Fassungsvermögen) wurden 29,65 kg ortho-Phosphorsäure (80%) vorgelegt und mit entionisiertem Wasser auf eine Flüssigkeitsmenge von 110 l verdünnt, was einer 2,2 M ortho-Phosphorsäure entspricht. Anschließend wurde langsam unter starkem Rühren mit einem teflonbeschichteten Ankerrührer 10,97 kg TiO2 (in Anatas-Form) zugegeben und bei 160°C für 16 h gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 80°C abgekühlt und 1,89 kg Al(OH3) (Hydrargillit) zugegeben und ein halbe Stunde weiter gerührt. Anschließend wurden 4,65 kg LiOH gelöst in 23 l entionisiertem Wasser zugegeben. Gegen Ende der Zugabe wurde die farblose Suspension viskoser. Anschließend wurde die Suspension sprühgetrocknet und das so erhaltene nicht hygroskopische Rohprodukt über einen Zeitraum von 6 Stunden fein vermahlen, um eine Partikelgröße < 50 μm zu erhalten.
  • Die fein gemahlene Vormischung wurde innerhalb von sechs Stunden von 200 auf 900°C erhitzt, bei einem Aufheizintervall von 2°C je Minute, da ansonsten amorphe Fremdphasen im Röntgendiffraktogramm (XRD-Spektrum) nachgewiesen werden können. Anschließend wurde das Produkt bei 900°C für sechs Stunden gesintert und anschließend in einer Kugelmühle mit Porzellankugeln fein vermahlen.
  • Im Produkt wurden keine Anzeichen von Fremdphasen gefunden (2). Die Gesamtmenge an magnetischen Fe, Cr und Ni und/oder deren Verbindungen betrug 0.73 ppm. Die Menge an Fe und/oder seiner magnetischen Verbindung betrug im vorliegenden Beispiel 0,22 ppm. Ein gemäß der JP A 1990 2-225310 hergestelltes Vergleichsbeispiel wies demgegenüber eine Menge von 2,79 ppm auf und an magnetischem Eisen bzw. Eisenverbindungen von 1,52 ppm.
  • Die Struktur des erfindungsgemäß erhaltenen Produktes Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3 ist in 1 gezeigt und ist ähnlich einer sogenannten NASiCON (Na+ superionic conductor) Struktur (s. Nuspl et al. J. Appl. Phys. Vol. 06, Nr. 10, S. 5484 ff (1999)).
  • Die dreidimensionalen Li+-Kanäle der Kristallstruktur und eine gleichzeitig sehr niedrige Aktivierungsenergie von 0.30 eV für die Li-Migration in diesen Kanälen bewirken eine hohe intrinsische Li-Ionen Leitfähigkeit. Die Al-Dotierung beeinflusst diese intrinsische Li+-Leitfähigkeit kaum, sondern setzt die Li-Ionen-Leitfähigkeit an den Korngrenzen herab.
  • Neben Li3xLa2/3-xTiO3-Verbindungen ist das Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 der Festkörperelektrolyt mit der höchsten literaturbekannten Li+-Ionen Leitfähigkeit.
  • Wie aus dem Röntgenpulverdiffraktogramm (XRD) des Produktes in 2 gesehen werden kann, entstehen durch die erfindungsgemäße Reaktionsführung besonders phasenreine Produkte.
  • 3 zeigt im Vergleich dazu ein Röntgenpulverdiffraktogramm eines Lithiumaluminiumtitanphosphats des Standes der Technik hergestellt gemäß der JP A 1990 2-225310 mit Fremdphasen wie TiP2O7 und AlPO4. Die gleichen Fremdphasen finden sich auch in dem von Kosova et al. (vide supra) beschriebenen Material.
  • In 4 ist die Partikelgrößenverteilung des Produkts aus Beispiel 1 gezeigt, da eine rein monomodale Partikelgrößenverteilung mit Werten für d90 von < 6 μm, d50 von < 2,1 μm und d10 < 1 μm aufweist.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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    • Kosova et al. [0069]

Claims (20)

  1. Phasenreines Lithiumaluminiumtitanphosphat der Formel Li1+xTi2-xAlx(PO4)3, wobei x ≤ 0,4 ist und dessen Gehalt an magnetischen Metallen und magnetischen Metallverbindungen der Elemente Fe, Co und Ni ≤ 1 ppm beträgt.
  2. Lithiumaluminiumtitanphosphat nach Anspruch 1, dessen Teilchengrößenverteilung d90 < 6 μm beträgt.
  3. Lithiumaluminiumtitanphosphat nach Anspruch 1 oder 2 dessen Gehalt an metallischem Eisen und magnetischen Eisenverbindungen < 0,5 ppm beträgt.
  4. Lithiumaluminiumtitanphosphat nach Anspruch 3, wobei der Wert für x 0,2 oder 0,3 beträgt.
  5. Verfahren zur Herstellung von Li1+xTi2-xAlx(PO4)3, wobei x 0,4 ist gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend die Schritte des a) Bereitstellens einer Phosphorsäure b) Zugebens von Titandioxid c) Umsetzens der Mischung bei einer Temperatur von mehr als 100°C d) Zugebens einer sauerstoffhaltigen Aluminiumverbindung und einer Lithiumverbindung e) Kalzinierens des in Schritt d) erhaltenen suspendierten Reaktionsprodukts.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei als Phosphorsäure verdünnte ortho-Phosphorsäure verwendet wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei als Lithiumverbindung Lithiumcarbonat verwendet wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, wobei als sauerstoffhaltige Aluminiumverbindung Al(OH)3 verwendet wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei der Schritt c) bei einer Temperatur von 140°C bis 200°C durchgeführt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei nach Schritt d) das suspendierte Reaktionsprodukt einer Sprühtrocknung unterzogen wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Kalzinieren bei einer Temperatur von 850°C bis 950°C erfolgt.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Kalzinieren über einen Zeitraum von 5 bis 24 Stunden durchgeführt wird.
  13. Phasenreines Lithiumaluminiumtitanphosphat der Li1+xTi2-xAlx(PO4)3, wobei x ≤ 0,4 ist, erhältlich durch das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 12.
  14. Verwendung von phasenreinem Lithiumaluminiumtitanphosphat nach den Ansprüchen 1 bis 4 oder 13 als Festelektrolyt in einer Sekundärlithiumionenbatterie.
  15. Sekundärlithiumionenbatterie enthaltend phasenreines Lithiumtitanphosphat nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 13.
  16. Sekundärlithiumionenbatterie nach Anspruch 15, weiter enthaltend als Kathodenmaterial ein dotiertes oder nicht dotiertes Lithiumübergangsmetallphosphat.
  17. Sekundärlithiumionenbatterie nach Anspruch 16, wobei das Übergangsmetall des Lithiumübergangsmetallphosphats ausgewählt ist aus Fe, Co, Ni, Mn, Cu, Cr.
  18. Sekundärlithiumionenbatterie nach Anspruch 17, wobei das Übergangsmetall Fe ist.
  19. Sekundärlithiumionenbatterie nach Anspruch 18, wobei das Kathodenmaterial eine weitere dotierte oder nicht dotierte Lithiumübergangsmetalloxoverbindung enthält.
  20. Sekundärlithiumionenbatterie nach einem der Ansprüche 15 bis 19, wobei das Anodenmaterial dotiertes oder nicht dotiertes Lithiumtitanat enthält.
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