WO2018062092A1 - リチウムイオン伝導性固体電解質および全固体リチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン伝導性固体電解質および全固体リチウムイオン二次電池 Download PDF

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mass
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大石　昌弘
泰輔 益子
知宏 矢野
啓子 竹内
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion conductive solid electrolyte and an all solid lithium ion secondary battery.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2016-192082 filed in Japan on September 29, 2016, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Lithium ion secondary batteries are widely used as power sources for small portable devices such as mobile phones, notebook PCs, and PDAs. Lithium ion secondary batteries used in such portable small devices are required to be smaller, thinner and more reliable.
  • lithium ion secondary batteries those using an organic electrolyte as the electrolyte and those using a solid electrolyte are known.
  • Lithium ion secondary batteries that use a solid electrolyte as the electrolyte have a higher degree of freedom in battery shape design than lithium ion secondary batteries that use organic electrolytes. Therefore, there are advantages that it is easy to reduce the size and thickness of the device, and that the liquid leakage of the electrolyte does not occur and the reliability is high.
  • Patent Document 1 discloses an all-solid lithium ion secondary battery using lithium aluminum aluminum phosphate (LATP) having a NASICON crystal structure as a solid electrolyte.
  • LATP lithium aluminum aluminum phosphate
  • the solid electrolyte layer is a second component composed of a first component composed of a lithium-containing oxide and a compound containing at least one element selected from the group consisting of magnesium, calcium, barium, and strontium.
  • An all-solid-state lithium ion secondary battery including a component is disclosed.
  • the first component include lithium-containing phosphate compounds having a NASICON structure
  • examples of the second component include oxides and phosphate compounds.
  • the second component is added to the first component that functions as a solid electrolyte to form the solid electrolyte layer, thereby improving the density of the solid electrolyte layer after firing and improving the ionic conductivity. It is supposed to be possible.
  • the second component contained in the solid electrolyte layer does not have lithium ion conductivity. For this reason, when the second component is unevenly distributed in the solid electrolyte layer and the contact area between the first components is reduced, the lithium ion conductivity of the solid electrolyte layer is reduced, and the internal resistance of the all-solid lithium ion secondary battery is increased. There is a risk.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a lithium ion conductive solid electrolyte with improved lithium ion conductivity. Another object of the present invention is to provide an all solid lithium ion secondary battery with reduced internal resistance.
  • the inventors of the present invention remarkably improve lithium ion conductivity by causing a lithium ion conductive solid electrolyte to contain at least one metal element selected from the group consisting of Zn, Ca, Mg and Cu in a predetermined range. It has been found that it is possible to improve the density of the solid electrolyte after firing. Further, the inventors further studied, and by using a lithium ion conductive solid electrolyte containing a metal element such as Zn, Ca, Mg and Cu, the internal resistance of the all solid lithium ion secondary battery was reduced. The present invention has been completed after confirming that it can be reduced. Accordingly, the present invention provides the following means in order to solve the above problems.
  • the lithium ion conductive solid electrolyte according to an aspect of the present invention contains 0.01% by mass or more and 3.0% by mass or less of at least one metal element selected from the group consisting of Zn, Ca, Mg, and Cu. In the range of.
  • the content of the metal element may be in the range of 0.05% by mass to 2.0% by mass.
  • the lithium ion conductive solid electrolyte according to any one of (1) and (2) further includes Li in a range of 1.0 mass% to 2.5 mass%, and Al in 0.1 mass. % In the range of 3.0% by mass or less, Ti in the range of 15.0% by mass or more and 35.0% by mass or less, and P in the range of 15.0% by mass or more and 35.0% by mass or less. Also good.
  • the Li content is in the range of 1.4 mass% to 2.0 mass%, and the Al content is 0.3 mass%.
  • the content of Ti is in the range of 1.5% by mass or less, the Ti content is in the range of 20.0% by mass or more and 28.0% by mass or less, and the content of P is 20.0% by mass or more and 30.0% by mass. It may be in the following range.
  • the lithium ion conductive solid electrolyte according to any one of the above (1) to (4) may be a compound having a polyanion.
  • the lithium ion conductive solid electrolyte according to (5) may have the same crystal structure as the compound having a NASICON crystal structure.
  • the compound having a NASICON crystal structure may be lithium titanium phosphate.
  • An all solid lithium ion secondary battery according to an aspect of the present invention includes the lithium ion conductive solid electrolyte according to any one of (1) to (7) above. (9) Any one of the above (1) to (8), wherein the pair of electrode layers and the solid electrolyte layer provided between the pair of electrode layers have a relative density of 80% or more. All-solid-state lithium ion secondary battery as described in one.
  • the lithium ion conductive solid electrolyte according to one embodiment of the present invention improves the lithium ion conductivity. Moreover, according to the all-solid-state lithium ion secondary battery which concerns on 1 aspect of this invention, internal resistance reduces and an output current becomes high.
  • the lithium ion conductive solid electrolyte contains at least one metal element selected from the group consisting of Zn, Ca, Mg, and Cu (hereinafter sometimes referred to as “additional metal element”). To do. These additive metal elements may contain 1 type independently, and may contain 2 or more types in combination. The content of the additive metal element is in the range of 0.01% by mass to 3.0% by mass, preferably in the range of 0.05% by mass to 2.0% by mass. When two or more kinds of additive metal elements are contained, the content of the additive metal elements is the total amount of these additive metal elements.
  • the additive metal element is taken into the matrix of the lithium ion conductive solid electrolyte (a crystal component that functions as a solid electrolyte).
  • the additive metal element is preferably substituted with a metal constituting the base crystal of the lithium ion conductive solid electrolyte.
  • the additive metal element is preferably substituted with a trivalent or tetravalent metal constituting the host crystal of the lithium ion conductive solid electrolyte.
  • the additive element is preferably incorporated into the host crystal in a monovalent or divalent state, particularly in a divalent state.
  • the additive metal element is taken into the base crystal of the lithium ion conductive solid electrolyte can be confirmed, for example, by the content of the additive metal element after the lithium ion conductive solid electrolyte is brought into contact with the acid solution. it can. That is, when the additive metal element is incorporated in the base crystal of the lithium ion conductive solid electrolyte, the additive metal element is hardly eluted even when it is brought into contact with the acid solution.
  • the elution amount of the added metal element when contacted with 1 mol / L hydrochloric acid for 1 hour is 1 mass with respect to the added metal element contained in the solid electrolyte powder. % Or less.
  • the lithium ion conductive solid electrolyte of the present embodiment has high lithium ion conductivity is not necessarily clear, but is considered as follows. That is, in general, ion conduction in a typical crystalline solid is explained by a model in which defect sites such as vacancies and lattice defects are diffused by hopping. Since additive metal elements such as Zn, Ca, Mg, and Cu have high ionic bonding properties, these additive metal elements are incorporated into the base crystal of the solid electrolyte, thereby causing vacancies and lattice defects that have been ionized into negative charges. Such a defect site is formed. Formation of this defect site improves lithium ion conductivity by hopping.
  • the reason why the density after firing of the lithium ion conductive solid electrolyte of the present embodiment is improved is considered as follows.
  • the powder in sintering, the powder is heated and the surface free energy of the powder is used as a driving force, and the movement of the substance occurs due to volume diffusion, surface diffusion, and grain boundary diffusion mediated by lattice defects. This is a phenomenon in which the surface area is reduced and densified and hardened.
  • the defect site becomes a medium and the movement of the substance is likely to occur, so that the density after firing is improved.
  • content of the additive metal element is set to said range.
  • Examples of the compound that forms the base crystal of the lithium ion conductive solid electrolyte of the present embodiment include compounds containing Li, Al, Ti, and P.
  • the Li content is preferably in the range of 1.0% by mass to 2.5% by mass, and particularly preferably in the range of 1.4% by mass to 2.0% by mass.
  • the content of Al is preferably in the range of 0.1% by mass to 3.0% by mass, and particularly preferably in the range of 0.3% by mass to 1.5% by mass.
  • the Ti content is preferably in the range of 15.0 mass% to 35.0 mass%, particularly preferably in the range of 20.0 mass% to 28.0 mass%.
  • the P content is preferably in the range of 15.0 mass% to 35.0 mass%, particularly preferably in the range of 20.0 mass% to 30.0 mass%.
  • the polyanion compound which has a polyanion is mentioned.
  • the polyanion compound is preferably a compound having an olivine type crystal structure or a compound having a NASICON type crystal structure.
  • the compound having a NASICON crystal structure is more preferably lithium titanium phosphate with Me being Ti: LiTi 2 (PO 4 ) 3 (LTP).
  • the lithium ion conductive solid electrolyte of the present embodiment may be a compound containing Li, Al, Ti, and P in the above range. Moreover, it is a polyanion compound, Comprising: The compound which has the same crystal structure as the compound (especially lithium phosphate) which has a NASICON type crystal structure may be sufficient. Further, it may be a polyanion compound containing Li, Al, Ti, and P in the above-mentioned range, and a compound having the same crystal structure as a compound having a NASICON crystal structure (particularly, lithium titanium phosphate).
  • the lithium ion conductive solid electrolyte of the present embodiment can be produced by, for example, a solid phase method or a heat melting method.
  • a powder of an element compound that forms a host crystal of a lithium ion conductive solid electrolyte and a powder of an additive metal element compound are mixed to obtain a powder mixture, and the obtained powder mixture is temporarily used. It is a method of baking.
  • a lithium ion conductive solid electrolyte compound having the same crystal structure as lithium aluminum aluminum phosphate can be produced as follows. First, as starting materials, Li 2 CO 3 powder, Al 2 O 3 powder, TiO 2 powder, NH 4 H 2 PO 4 powder, and a powder of a compound containing an additive metal element are prepared, and these starting materials are mixed. A powder mixture is obtained.
  • the mixing ratio of the starting material is a ratio in which lithium aluminum aluminum phosphate is generated and the additive metal element is contained in the range of 0.01% by mass to 3.0% by mass.
  • the starting materials are preferably mixed using a mixing device having a pulverizing function such as a ball mill while pulverizing the starting materials.
  • the obtained powder mixture is calcined.
  • the calcination of the powder mixture is preferably performed in air.
  • the calcination temperature is preferably 800 ° C.
  • the calcining time is preferably 2 hours. You may grind
  • the heat melting method is a method of mixing a powder of an element compound forming a base crystal of a lithium ion conductive solid electrolyte and a powder of an additive metal element compound to obtain a powder mixture, and heating the obtained powder mixture Then, a glass melt is produced, and the glass melt is dropped into running water to obtain a flaky glass, and the obtained glass is heat-treated and crystallized.
  • a lithium ion conductive solid electrolyte compound having the same crystal structure as lithium aluminum aluminum phosphate can be produced as follows. First, Li 2 CO 3 powder, Al 2 O 3 powder, TiO 2 powder, H 3 PO 4 powder, and a compound powder of an additive metal element are prepared as starting materials, and these starting materials are mixed to obtain a powder mixture.
  • the mixing ratio and mixing apparatus of the starting materials are the same as in the solid phase method.
  • the obtained powder mixture is put into a heat-resistant container such as a platinum pot and heated using an electric furnace to form a glass melt, and the glass melt is dropped into running water, thereby flaky glass.
  • the heating temperature of the powder mixture is preferably 1500 ° C.
  • the heating time is preferably 4 hours. Heating is preferably performed with stirring.
  • the obtained glass is heat-processed and crystallized.
  • the heat treatment temperature is preferably 950 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 12 hours.
  • FIG. 1 is an enlarged schematic cross-sectional view of a main part of an all-solid-state lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the all solid lithium ion secondary battery 10 includes a laminate 4 having a first electrode layer 1, a second electrode layer 2, and a solid electrolyte layer 3.
  • the first electrode layer 1 and the second electrode layer 2 form a pair of electrodes.
  • the first electrode layer 1 is connected to the first external terminal 5, and the second electrode layer 2 is connected to the second external terminal 6.
  • the first external terminal 5 and the second external terminal 6 are electrical contacts with the outside.
  • the stacked body 4 includes a first electrode layer 1, a second electrode layer 2, and a solid electrolyte layer 3.
  • One of the first electrode layer 1 and the second electrode layer 2 functions as a positive electrode layer, and the other functions as a negative electrode layer.
  • the polarity of the electrode layer varies depending on which polarity is connected to the external terminal.
  • the first electrode layer 1 is referred to as a positive electrode layer 1
  • the second electrode layer 2 is referred to as a negative electrode layer 2.
  • the positive electrode layers 1 and the negative electrode layers 2 are alternately laminated via the solid electrolyte layers 3.
  • the charging / discharging of the all-solid-state lithium ion secondary battery 10 is performed by exchanging lithium ions between the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 through the solid electrolyte layer 3.
  • the positive electrode layer 1 includes a positive electrode current collector layer 1A and a positive electrode active material layer 1B containing a positive electrode active material.
  • the negative electrode layer 2 includes a negative electrode current collector layer 2A and a negative electrode active material layer 2B containing a negative electrode active material.
  • the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A preferably have high electrical conductivity. Therefore, the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A preferably contain a low-resistance metal such as silver, palladium, gold, platinum, aluminum, copper, or nickel. Among these low resistance metals, copper hardly reacts with the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the solid electrolyte. Therefore, when the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A containing copper are used, the internal resistance of the all-solid lithium ion secondary battery 10 can be reduced over a long period of time.
  • the composition of the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A may be the same or different.
  • the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A may each include a positive electrode active material and a negative electrode active material described later.
  • the content ratio of the active material contained in each current collector layer is not particularly limited as long as it functions as a current collector.
  • the volume ratio of the low resistance metal / positive electrode active material or the low resistance metal / negative electrode active material is preferably 90/10 to 70/30.
  • the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A contain a positive electrode active material and a negative electrode active material, respectively, so that the positive electrode current collector layer 1A, the positive electrode active material layer 1B, the negative electrode current collector layer 2A, and the negative electrode active material Adhesion with the layer 2B is improved.
  • the positive electrode active material layer 1B is formed on one side or both sides of the positive electrode current collector layer 1A.
  • the positive electrode layer 1 located in the uppermost layer in the stacking direction of the all solid lithium ion secondary battery 10 does not have the opposing negative electrode layer 2. Therefore, in the positive electrode layer 1 located at the uppermost layer of the all-solid-state lithium ion secondary battery 10, the positive electrode active material layer 1B only needs to be on one side on the lower side in the stacking direction.
  • the negative electrode active material layer 2B is formed on one or both surfaces of the negative electrode current collector layer 2A.
  • the positive electrode active material layer 1B and the negative electrode active material layer 2B each include a positive electrode active material or a negative electrode active material that exchanges electrons with lithium ions.
  • a conductive aid or the like may be included. It is preferable that the positive electrode active material and the negative electrode active material can efficiently insert and desorb lithium ions.
  • a transition metal oxide or a transition metal composite oxide is preferably used.
  • a negative electrode active material and a positive electrode active material may select a negative electrode active material and a positive electrode active material according to the solid electrolyte layer 3 mentioned later.
  • LiFAlgTihPiO12 f, g, h and i are 0.5 ⁇ f ⁇ 3.0, 0.09 ⁇ g ⁇ 0.50, 1.40 ⁇ h ⁇ 2.00, 2 for the solid electrolyte layer 3, respectively. .80 ⁇ i ⁇ 3.20.
  • LiVOPO 4 and Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 may be used for the positive electrode active material and the negative electrode active material. preferable.
  • Bonding at the interface between the positive electrode active material layer 1B and the negative electrode active material layer 2B and the solid electrolyte layer 3 becomes strong. Further, the contact area at the interface between the positive electrode active material layer 1B and the negative electrode active material layer 2B and the solid electrolyte layer 3 can be widened.
  • the active materials constituting the positive electrode active material layer 1B or the negative electrode active material layer 2B there is no clear distinction between the active materials constituting the positive electrode active material layer 1B or the negative electrode active material layer 2B, the potentials of two kinds of compounds are compared, and a compound showing a more noble potential is used as the positive electrode active material. A compound exhibiting a base potential can be used as the negative electrode active material.
  • the solid electrolyte layer 3 is provided between the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2.
  • the solid electrolyte layer 3 includes the above-described lithium ion conductive solid electrolyte. By including the above-described lithium ion conductive solid electrolyte, the lithium ion conductivity of the solid electrolyte layer 3 is increased, so that the internal resistance of the all solid lithium ion secondary battery of the present embodiment is reduced.
  • the first external terminal 5 and the second external terminal 6 of the all-solid-state lithium ion secondary battery 10 are preferably made of a material having a high conductivity. For example, silver, gold, platinum, aluminum, copper, tin, or nickel can be used.
  • the first external terminal 5 and the second external terminal 6) may be made of the same material, or may be made of different materials.
  • the external terminal may be a single layer or a plurality of layers.
  • the all-solid-state lithium ion secondary battery 10 may have a protective layer on the outer periphery of the laminate 4 for protecting the laminate 4 and the terminals electrically, physically, and chemically.
  • the material constituting the protective layer is preferably excellent in insulation, durability and moisture resistance and environmentally safe.
  • glass, ceramics, thermosetting resin, or photocurable resin Only one type of material for the protective layer may be used, or a plurality of materials may be used in combination.
  • the protective layer may be a single layer, but it is preferable to provide a plurality of layers. Among these, an organic-inorganic hybrid in which a thermosetting resin and ceramic powder are mixed is particularly preferable.
  • each of positive electrode current collector layer 1A, positive electrode active material layer 1B, positive electrode intermediate layer 1C, solid electrolyte layer 3, negative electrode intermediate layer 2C, negative electrode active material layer 2B, and negative electrode current collector layer 2A constituting laminate 4 is shown. Paste the material.
  • the method of pasting is not particularly limited.
  • a paste can be obtained by mixing powder of each material in a vehicle.
  • the vehicle is a general term for the medium in the liquid phase.
  • the vehicle generally includes a solvent, a dispersant, and a binder.
  • the green sheet is obtained by applying the prepared paste on a base material such as PET (polyethylene terephthalate) in a desired order, drying it as necessary, and then peeling the base material.
  • a base material such as PET (polyethylene terephthalate)
  • the method for applying the paste is not particularly limited. For example, known methods such as screen printing, coating, transfer, doctor blade, etc. can be employed.
  • Each green sheet produced is stacked in the desired order and number of layers. Alignment, cutting, etc. are performed as necessary to produce a green sheet laminate. In the case of manufacturing a parallel type or series-parallel type battery, it is preferable to align and stack the end surfaces of the positive electrode layer and the negative electrode layer so that they do not coincide with each other.
  • the green sheet laminate may be produced using a positive electrode unit and a negative electrode unit described below.
  • the positive electrode unit is a unit in which the solid electrolyte layer 3 / the positive electrode intermediate layer 1C / the positive electrode active material layer 1B / the positive electrode current collector layer 1A / the positive electrode active material layer 1B / the positive electrode intermediate layer 1C are laminated in this order.
  • This positive electrode unit can be manufactured as follows. First, a solid electrolyte layer forming paste is formed into a sheet shape on a PET film by a doctor blade method, and dried to form the solid electrolyte layer 3. Next, the positive electrode intermediate layer forming paste is printed on the formed solid electrolyte layer 3 by screen printing and dried to form the positive electrode intermediate layer 1C. Next, the positive electrode active material layer 1B paste is printed on the formed positive electrode intermediate layer 1C and dried to form the positive electrode active material layer 1B.
  • a positive electrode current collector forming paste is printed on the formed positive electrode active material layer 1B by screen printing and dried to form the positive electrode current collector layer 1A.
  • the positive electrode active material layer 1B paste is printed again on the formed positive electrode current collector layer 1A by screen printing and dried to form the positive electrode active material layer 1B.
  • the positive electrode intermediate layer forming paste is printed again on the positive electrode active material layer 1B and dried to form the positive electrode intermediate layer 1C.
  • a positive electrode active material layer unit is produced by peeling a PET film.
  • the negative electrode unit is a unit in which solid electrolyte layer 3 / negative electrode intermediate layer 2C / negative electrode active material layer 2B / negative electrode current collector layer 2A / negative electrode active material layer 2B / negative electrode intermediate layer 2C are laminated in this order.
  • This negative electrode unit was prepared in the same procedure as the above positive electrode unit, and the solid electrolyte layer 3, the negative electrode intermediate layer 2C, the negative electrode active material layer 2B, the negative electrode current collector layer 2A, the negative electrode active material layer 2B, and the negative electrode intermediate layer 2C. Can be produced.
  • a green sheet laminate is prepared by laminating a positive electrode unit and a negative electrode unit.
  • the positive electrode unit solid electrolyte layer 3 and the negative electrode unit negative electrode intermediate layer 2C, or the positive electrode unit positive electrode intermediate layer 1C and the negative electrode unit solid electrolyte layer 3 are laminated.
  • a green sheet laminate is obtained in which the electrical conductor layer 2A / negative electrode active material layer 2B / negative electrode intermediate layer 2C / solid electrolyte layer 3 are laminated in this order. Each unit is shifted and stacked so that the positive electrode current collector layer 1A of the positive electrode unit extends only to one end surface and the negative electrode current collector layer 2A of the negative electrode unit extends only to the other surface. Sheets for the solid electrolyte layer 3 having a predetermined thickness may be further stacked on both surfaces of the produced green sheet laminate.
  • the heating temperature is, for example, 40 to 95 ° C.
  • the bonded green sheet laminate is heated to, for example, 500 ° C. to 750 ° C. in a nitrogen, hydrogen and water vapor atmosphere to remove the binder. Thereafter, the sintered body is obtained by heating to 600 ° C. to 1000 ° C. in a nitrogen, hydrogen and water vapor atmosphere to perform firing.
  • the firing time is, for example, 0.1 to 3 hours. Since the positive electrode active material layer 1B, the positive electrode intermediate layer 1C, the negative electrode active material layer 2B, the negative electrode intermediate layer 2C, and the solid electrolyte layer 3 each contain the same kind of metal elements and have the same composition, Since shrinkage accompanying sintering occurs, each layer becomes denser and the inside of each layer is firmly joined.
  • the sintered laminate may be put into a cylindrical container together with an abrasive such as alumina and barrel polished. Thereby, the corners of the laminate can be chamfered.
  • polishing may be performed by sandblasting. This method is preferable because only a specific portion can be removed.
  • the first external terminal 5 and the second external terminal 6 are attached to the obtained sintered body.
  • the first external terminal 5 and the second external terminal 6 are formed so as to be in electrical contact with the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A, respectively.
  • the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A exposed from the side surface of the sintered body can be formed by using a known method such as a sputtering method, a dipping method, or a spray coating method. When forming only in a predetermined part, it forms by masking etc. with a tape, for example.
  • Example 1-1 Li 2 CO 3 powder 134.9g, Al 2 O 3 powder 19.7 g, TiO 2 powder 596.9g, NH 4 H 2 PO 4 powder 1328.6G, were prepared ZnO powder 0.2 g. These powders were wet mixed in a ball mill for 16 hours and then dehydrated and dried to obtain a powder mixture. The obtained powder mixture was baked in the air at 800 ° C. for 2 hours to obtain a calcined product. The obtained calcined product was wet crushed with a ball mill for 16 hours, and then dehydrated and dried to obtain a solid electrolyte powder.
  • Example 1-2 A solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the amount of ZnO powder was 0.9 g.
  • Example 1-3 A solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the amount of ZnO powder was 1.9 g.
  • Example 1-4 A solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the amount of ZnO powder was 9.3 g.
  • Example 1-5 A solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the amount of ZnO powder was 18.6 g.
  • Example 1-6 A solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the amount of ZnO powder was 37.1 g.
  • Example 1--7 A solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the amount of ZnO powder was changed to 55.7 g.
  • Example 1-8 A solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that 2.1 g of CaO powder was added instead of ZnO powder.
  • Example 1-9 A solid electrolyte powder was obtained in the same manner as Example 1-1 except that 2.5 g of MgO powder was added instead of ZnO powder.
  • Example 1-10 A solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that 1.9 g of CuO powder was added instead of ZnO powder.
  • Example 1-11 The amount of Li 2 CO 3 powder is 119.6 g, the amount of Al 2 O 3 powder is 9.1 g, the amount of TiO 2 powder is 750.0 g, the amount of NH 4 H 2 PO 4 powder is 1192.3 g, ZnO powder A solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the amount of was 2.0 g.
  • Example 1-12 114.3 g of Li 2 CO 3 powder, 10.1 g of Al 2 O 3 powder, 447.9 g of TiO 2 powder, 1495.5 g of NH 4 H 2 PO 4 powder, ZnO powder A solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the amount of was 1.67 g.
  • Example 1-13 The amount of Li 2 CO 3 powder is 215.8 g, the amount of Al 2 O 3 powder is 91.9 g, the amount of TiO 2 powder is 676.4 g, the amount of NH 4 H 2 PO 4 powder is 1144.2 g, ZnO powder A solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the amount of was 2.0 g.
  • Example 1-14 The amount of Li 2 CO 3 powder is 161.1 g, the amount of Al 2 O 3 powder is 25.4 g, the amount of TiO 2 powder is 785.4 g, the amount of NH 4 H 2 PO 4 powder is 1123.8 g, ZnO powder A solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the amount of was 2.1 g.
  • Example 1-15 The amount of Li 2 CO 3 powder is 80.8 g, the amount of Al 2 O 3 powder is 7.2 g, the amount of TiO 2 powder is 1044.3 g, the amount of NH 4 H 2 PO 4 powder is 915.6 g, ZnO powder A solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the amount of was 2.4 g.
  • Example 1-16 234.8 g of Li 2 CO 3 powder, 104.2 g of Al 2 O 3 powder, 630.8 g of TiO 2 powder, 1169.9 g of NH 4 H 2 PO 4 powder, ZnO powder A solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the amount of was 2.0 g.
  • Example 1-1 A solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that no ZnO powder was added.
  • Example 1-2 A solid electrolyte powder was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the amount of ZnO powder was changed to 64.9 g.
  • the solid electrolyte powder was dissolved in acid.
  • the contents of Li, Al, Ti, and P in the obtained solution were measured by ICP-AES and converted to the contents in the solid electrolyte powder.
  • the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte powder was measured by a powder X-ray diffraction method.
  • the crystal structure of the solid electrolyte powder was identified using the obtained X-ray diffraction pattern.
  • the same X-ray diffraction pattern as that of lithium titanium phosphate: LiTi 2 (PO 4 ) 3 was designated as LTP type.
  • (Lithium ion conductivity) 0.5 g of the pulverized solid electrolyte powder was put into a 12 mm diameter mold, cold pressed at a pressure of 2.0 t / cm 2 , and then fired at 800 ° C. for 1 hour to obtain a solid electrolyte sintered body.
  • Gold electrodes were formed on both surfaces of the obtained solid electrolyte sintered body by performing gold sputtering.
  • the ionic conductivity was measured using an impedance measuring device under conditions of an amplitude of 50 mV and a frequency of 0.5 Hz to 1 MHz.
  • the solid electrolyte powders obtained in Examples 1-1 to 16 and Comparative Example 1-2 all have an elution amount of the added metal element by hydrochloric acid of 1 mass ppm or less (below the lower limit of quantification), and the added metal element is solid. It was confirmed that it was taken in the crystal
  • the solid electrolyte powders obtained in Comparative Examples 1-1 to 8 all had low lithium ion conductivity.
  • Comparative Examples 1-1 and 3 to 8 it is presumed that the lithium ion conductivity was not improved because the addition amount of the divalent metal element was small and the defect sites were not sufficiently formed inside the crystal.
  • Comparative Example 1-2 the amount of the divalent metal element added was too large, and a large amount of defect sites were formed inside the crystal. Therefore, it is presumed that the ionic conductivity was lowered.
  • the solid electrolyte powders obtained in Examples 1-1 to 16 significantly improved the lithium ion conductivity as compared with the solid electrolyte powders obtained in Comparative Examples 1-1 to 8. From the above results, it was confirmed that the lithium ion conductivity of the solid electrolyte powder containing an additive metal element such as Zn, Ca, Mg and Cu within the range defined by the present invention is remarkably improved. .
  • FIGS. 2A to 2D The SEM-EDS element mapping of the solid electrolyte powder obtained in Example 1-4 is shown in FIGS. 2A to 2D.
  • the brighter the color tone, the higher the content of the element to be detected (FIG. 2A: BF, FIG. 2B: AlK, FIG. 2C: PK, FIG. 2D: TiK).
  • a fine Al distribution of 0.2 ⁇ m or less is observed on the surface of the solid electrolyte powder of about 0.5 to 2.0 ⁇ m.
  • These fine powders that seem to be Al 2 O 3 were found in Examples 1-1 to 1-16 and Comparative Example 1-2 to which a divalent metal element was added. It is considered that the element forms a defect site in the crystal by substituting the Al position of the Li—Al—Ti—P—O compound.
  • Example 2-1 (Preparation of solid electrolyte layer forming paste)
  • the solid electrolyte powder obtained in Example 1-3 was used. This solid electrolyte powder was dispersed in a vehicle containing terpineol as a solvent, a non-aqueous dispersant as a dispersant, and ethyl cellulose as a binder to prepare a solid electrolyte layer forming paste.
  • Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 powder was used as an electrode active material, and an electrode active material layer forming paste was prepared in the same manner as the solid electrolyte layer forming paste.
  • a positive electrode unit was produced using the solid electrolyte layer forming paste, electrode active material layer forming paste, and current collector layer forming paste prepared as described above.
  • a solid electrolyte layer forming paste was formed into a sheet shape on a PET film by a doctor blade method and dried to form a solid electrolyte layer 3.
  • an electrode active material electrode layer forming paste was printed thereon by screen printing and dried to form a positive electrode active material layer 1B.
  • a current collector layer forming paste was printed thereon by screen printing and dried to form a positive electrode current collector layer 1A.
  • the electrode active material layer forming paste was printed again by screen printing thereon, and dried to form the positive electrode active material layer 1B.
  • the PET film was peeled off to produce a positive electrode unit in which solid electrolyte layer 3 / positive electrode active material layer 1B / positive electrode current collector layer 1A / positive electrode active material layer 1B were laminated in this order. Twenty-six positive electrode units were produced.
  • a negative electrode unit was prepared using the solid electrolyte layer forming paste, electrode active material layer forming paste, and current collector layer forming paste prepared as described above.
  • a solid electrolyte layer forming paste was formed into a sheet shape on a PET film by a doctor blade method and dried to form a solid electrolyte layer 3.
  • the electrode active material layer forming paste was printed thereon and dried to form the negative electrode active material layer 2B.
  • a current collector layer forming paste was printed thereon by screen printing and dried to form a negative electrode current collector layer 2A.
  • the electrode active material layer forming paste was printed again by screen printing thereon, and dried to form the negative electrode active material layer 2B.
  • the PET film was peeled off to produce a negative electrode unit in which solid electrolyte layer 3 / negative electrode active material layer 2B / negative electrode current collector layer 2A / negative electrode active material layer 2B were laminated in this order. Twenty-five negative electrode units were produced.
  • the positive electrode unit and the negative electrode unit produced as described above are alternately stacked to form a green sheet laminate composed of 26 positive electrode units and 25 negative electrode units. After debinding at 650 ° C., co-firing is performed. A sintered body was obtained. The co-firing temperature was 800 ° C., and the firing time was 1 hour.
  • an InGa electrode paste is applied to each of the positive electrode current collector layer 1A and the negative electrode current collector layer 2A of the obtained sintered body and dried, and the first external terminal 5 is attached to the positive electrode current collector layer 1A.
  • the second external terminal 6 was attached to the negative electrode current collector layer 2A to produce an all-solid lithium ion secondary battery.
  • Example 2-1 A positive electrode unit and a negative electrode unit were produced in the same manner as in Example 2-1, except that the solid electrolyte powder obtained in Comparative Example 1-1 was used as the solid electrolyte. And the all-solid-state lithium ion secondary battery was manufactured like Example 1 except having used this positive electrode unit and negative electrode unit.
  • the internal resistance is the charge / discharge of the all-solid-state lithium ion secondary battery, and the difference (IR drop) between the open circuit voltage after the suspension of charge (immediately before the start of discharge) and the voltage 1 second after the start of discharge (IR drop) Calculated by dividing by value.
  • the charge / discharge of the all solid lithium ion secondary battery was performed at a constant current of 30 ⁇ A.
  • the cut-off voltages during charging and discharging were 1.8 V and 0 V, respectively.
  • the rest time after charging and discharging was 1 minute.
  • the output current of the all-solid-state lithium ion battery can be further increased.

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Abstract

Ｚｎ、Ｃａ、ＭｇおよびＣｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属元素を０．０１質量％以上３．０質量％以下の範囲にて含有するリチウムイオン伝導性固体電解質。全固体リチウムイオン二次電池は、このリチウムイオン伝導性固体電解質を含む。

Description

リチウムイオン伝導性固体電解質および全固体リチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン伝導性固体電解質および全固体リチウムイオン二次電池に関する。
　本願は、２０１６年９月２９日に、日本に出願された特願２０１６－１９２０８２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウムイオン二次電池は、例えば、携帯電話、ノートＰＣ、ＰＤＡといった携帯小型機器の電源として広く使用されている。このような携帯小型機器で使用されるリチウムイオン二次電池は、小型化、薄型化、信頼性の向上が求められている。
　リチウムイオン二次電池としては、電解質に有機電解液を用いたものと、固体電解質を用いたものとが知られている。電解質に固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池（全固体リチウムイオン二次電池）は、有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池と比較して、電池形状の設計の自由度が高く電池サイズの小型化や薄型化が容易であり、また電解液の液漏れなどが起きず信頼性が高いという利点がある。
　全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質の材料としては、ポリアニオンを有する化合物、特にナシコン型結晶構造を有する化合物が検討されている。例えば、特許文献１には、固体電解質として、ナシコン型結晶構造を有するリン酸チタンアルミニウムリチウム（ＬＡＴＰ）を用いた全固体リチウムイオン二次電池が開示されている。
　一方、固体電解質は、一般に有機電解液と比較してリチウムイオンの伝導性が低いため、全固体リチウムイオン二次電池は、有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池と比較して、内部抵抗が高く、出力電流が低いという問題がある。そこで、全固体リチウムイオン二次電池では、固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上させることが求められている。
　特許文献２には、固体電解質層が、リチウム含有酸化物からなる第１成分と、マグネシウム、カルシウム、バリウム、および、ストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物からなる第２成分とを含む全固体リチウムイオン二次電池が開示されている。第１成分としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物が例示されていて、第２成分としては、酸化物やリン酸化合物が例示されている。この特許文献２によると、固体電解質として機能する第１成分に、第２成分を加えて固体電解質層を構成することにより、焼成後の固体電解質層の緻密度を向上させ、イオン伝導度を向上させることが可能になるとされている。
日本国特開２０１６－１５９５号公報（Ａ） 国際公開第２０１３／１０００００号（Ａ）
　しかしながら、特許文献２に記載されている全固体リチウムイオン二次電池では、固体電解質層に含まれている第２成分はリチウムイオン伝導性を有しない。このため、固体電解質層に第２成分が偏在して第１成分同士の接触面積が低減すると、却って固体電解質層のリチウムイオン伝導性が低減し、全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗が増大するおそれがある。
　本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン伝導性が向上したリチウムイオン伝導性固体電解質を提供することを目的とする。本発明はまた、内部抵抗が低減した全固体リチウムイオン二次電池を提供することもその目的とする。
　本発明者らは、リチウムイオン伝導性固体電解質に、Ｚｎ、Ｃａ、ＭｇおよびＣｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属元素を所定の範囲で含有させることによって、リチウムイオン伝導性を顕著に向上させ、かつ固体電解質の焼成後の緻密度を向上させることが可能となることを見出した。そして、さらに本発明者らは検討を進め、このＺｎ、Ｃａ、ＭｇおよびＣｕなどの金属元素を含有させたリチウムイオン伝導性固体電解質を用いることによって、全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低減させることが可能となることを確認して、本発明を完成させた。
　従って、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
　（１）本発明の一態様に係るリチウムイオン伝導性固体電解質は、Ｚｎ、Ｃａ、ＭｇおよびＣｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属元素を０．０１質量％以上３．０質量％以下の範囲にて含有する。
　（２）上記（１）に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質において、前記金属元素の含有量が、０．０５質量％以上２．０質量％以下の範囲にあってもよい。
　（３）上記（１）又は（２）のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質は、さらに、Ｌｉを１．０質量％以上２．５質量％以下の範囲、Ａｌを０．１質量％以上３．０質量％以下の範囲、Ｔｉを１５．０質量％以上３５．０質量％以下の範囲、Ｐを１５．０質量％以上３５．０質量％以下の範囲にて含有していてもよい。
　（４）上記（３）に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質において、Ｌｉの含有量が１．４質量％以上２．０質量％以下の範囲にあり、Ａｌの含有量が０．３質量％以上１．５質量％以下の範囲にあり、Ｔｉの含有量が２０．０質量％以上２８．０質量％以下の範囲にあり、Ｐの含有量が２０．０質量％以上３０．０質量％以下の範囲にあってもよい。
　（５）上記（１）～（４）のいずれか一つに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質は、ポリアニオンを有する化合物であってもよい。
　（６）上記（５）に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質は、ナシコン型結晶構造を有する化合物と同じ結晶構造をもっていてもよい。
　（７）上記（６）に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質において、前記ナシコン型結晶構造を有する化合物が、リン酸チタンリチウムであってもよい。
　（８）本発明の一態様に係る全固体リチウムイオン二次電池は、上記（１）～（７）のいずれか一つに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質を含む。
　（９）一対の電極層と、この一対の電極層の間に設けられた固体電解質層とが、相対密度８０％以上であることを特徴とする上記（１）～（８）のいずれか一つに記載の全固体リチウムイオン二次電池。
　本発明の一態様に係るリチウムイオン伝導性固体電解質によれば、リチウムイオン伝導性が向上する。また、本発明の一態様に係る全固体リチウムイオン二次電池によれば、内部抵抗が低減し、出力電流が高くなる。
本発明の一実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池の要部を拡大した断面模式図である。 実施例１－４で得られた固体電界室粉末のＳＥＭ－ＥＤＳ元素マッピングを示す（ＢＦ）。 実施例１－４で得られた固体電界室粉末のＳＥＭ－ＥＤＳ元素マッピングを示す（ＡｌＫ） 実施例１－４で得られた固体電界室粉末のＳＥＭ－ＥＤＳ元素マッピングを示す（ＰＫ）。 実施例１－４で得られた固体電界室粉末のＳＥＭ－ＥＤＳ元素マッピングを示す（ＴｉＫ）。
　以下、本発明について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
［リチウムイオン伝導性固体電解質］
　本発明の一実施形態に係るリチウムイオン伝導性固体電解質は、Ｚｎ、Ｃａ、ＭｇおよびＣｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属元素（以下、「添加金属元素」ということがある）を含有する。これらの添加金属元素は、一種を単独で含有していてもよいし、二種以上を組合せて含有していてもよい。添加金属元素の含有量は、０．０１質量％以上３．０質量％以下の範囲、好ましくは０．０５質量％以上２．０質量％以下の範囲である。二種以上の添加金属元素を含有する場合は、添加金属元素の含有量はそれら添加金属元素の合計量である。
　添加金属元素は、リチウムイオン伝導性固体電解質の母体結晶（固体電解質として機能する結晶成分）の内部に取り込まれていることが好ましい。添加金属元素は、リチウムイオン伝導性固体電解質の母体結晶を構成する金属に置換されていることが好ましい。特に、添加金属元素は、リチウムイオン伝導性固体電解質の母体結晶を構成する３価もしくは４価の金属に置換されていることが好ましい。また、添加元素は１価あるいは２価の状態、特に２価の状態で母体結晶内に取り込まれていることが好ましい。添加金属元素がリチウムイオン伝導性固体電解質の母体結晶内に取り込まれていることは、例えば、リチウムイオン伝導性固体電解質を酸溶液に接触させた後の添加金属元素の含有量によって確認することができる。すなわち、添加金属元素がリチウムイオン伝導性固体電解質の母体結晶内に取り込まれている場合には、酸溶液に接触させても、添加金属元素は殆ど溶出しない。本実施形態のリチウムイオン伝導性固体電解質は、例えば、１モル／Ｌの塩酸に１時間接触させたときの添加金属元素の溶出量が、固体電解質粉末に含まれる添加金属元素に対して１質量％以下である。
　本実施形態のリチウムイオン伝導性固体電解質が高いリチウムイオン伝導性を有する理由としては、必ずしも明確ではないが、次のように考えられる。すなわち、一般的に、典型的な結晶固体内におけるイオン伝導は、空孔や格子欠陥のような欠陥サイトがホッピングして拡散するというモデルで説明される。Ｚｎ、Ｃａ、ＭｇおよびＣｕなどの添加金属元素はイオン結合性が高いので、これらの添加金属元素が固体電解質の母体結晶内に取り込まれることによって、マイナスの電荷にイオン化した空孔や格子欠陥のような欠陥サイトが形成される。この欠陥サイトが形成されることにより、ホッピングによるリチウムイオンの伝導性が向上する。
　また、本実施形態のリチウムイオン伝導性固体電解質の焼成後の緻密度が向上する理由としては、次のように考えられる。すなわち、焼結は、粉体が加熱により粉体の表面自由エネルギーを駆動力として、格子欠陥が媒介となる体積拡散、表面拡散、粒界拡散などにより物質の移動が生じ、粒子が結合して表面積を減少させて緻密化し焼き固まる現象である。本実施形態のリチウムイオン伝導性固体電解質では、欠陥サイトが媒体となって、物質の移動が生じ易くなるので、焼成後の緻密度が向上する。
　添加金属元素の含有量が少なくなりすぎると、欠陥サイトが十分に形成されず、リチウムイオンの導電性や焼結後の緻密度が向上しないおそれがある。一方、添加金属元素の含有量が多くなりすぎると、欠陥サイトが多量に形成されて、却ってリチウムイオンの導電性や焼結後の緻密度が低下するおそれがある。このため、本実施形態では、添加金属元素の含有量を上記の範囲に設定している。
　本実施形態のリチウムイオン伝導性固体電解質の母体結晶を形成する化合物の例としては、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐを含有する化合物が挙げられる。Ｌｉの含有量は、１．０質量％以上２．５質量％以下の範囲であることが好ましく、１．４質量％以上２．０質量％以下の範囲であることが特に好ましい。Ａｌの含有量は０．１質量％以上３．０質量％以下の範囲であることが好ましく、０．３質量％以上１．５質量％以下の範囲であることが特に好ましい。Ｔｉの含有量は１５．０質量％以上３５．０質量％以下の範囲であることが好ましく、２０．０質量％以上２８．０質量％以下の範囲であることが特に好ましい。Ｐの含有量は１５．０質量％以上３５．０質量％以下の範囲であることが好ましく、２０．０質量％以上３０．０質量％以下の範囲であることが特に好ましい。
　また、本実施形態のリチウムイオン伝導性固体電解質の母体結晶を形成する化合物の例としては、ポリアニオンを有するポリアニオン化合物が挙げられる。ポリアニオン化合物は、結晶構造中にポリアニオンとしてＸＯ４四面体（Ｘ＝Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ）を有する化合物であることが好ましい。
　ポリアニオン化合物は、オリビン型結晶構造を有する化合物、ナシコン型結晶構造を有する化合物であることが好ましい。
　オリビン型結晶構造を有する化合物の例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｄＰＯ４（Ｍｄ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）が挙げられる。
　ナシコン型結晶構造を有する化合物の例としては、ＬｉＭｅ２（ＸＯ４）３（Ｍｅ＝遷移金属、Ｘ＝Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ）が挙げられる。ナシコン型結晶構造を有する化合物は、ＭｅがＴｉであるリン酸チタンリチウム：ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３（ＬＴＰ）であることがより好ましい。リン酸チタンリチウムは、Ｔｉの一部が別の金属で置換された金属置換型リン酸チタンリチウム：ＬｉｆＭｆｇＴｉｈＰｉＯ１２：（Ｍｆ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、それぞれ０．５≦ｆ≦３．０、０．０９≦ｇ≦０．５０、１．４０≦ｈ≦２．００、２．８０≦ｉ≦３．２０を満たす数である。）であることが好ましく、ＭｆがＡｌであるリン酸チタンアルミニウムリチウム：ＬｉｆＡｌｇＴｉｈＰｉＯ１２（ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、それぞれ０．５≦ｆ≦３．０、０．０９≦ｇ≦０．５０、１．４０≦ｈ≦２．００、２．８０≦ｉ≦３．２０を満たす数である。）］であることが特に好ましい。
　本実施形態のリチウムイオン伝導性固体電解質は、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐを上記の範囲で含有する化合物であってよい。また、ポリアニオン化合物であって、ナシコン型結晶構造を有する化合物（特に、リン酸チタンリチウム）と同じ結晶構造をもつ化合物であってもよい。さらに、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐを上述の範囲で含有するポリアニオン化合物であって、ナシコン型結晶構造を有する化合物（特に、リン酸チタンリチウム）と同じ結晶構造をもつ化合物であってもよい。
　本実施形態のリチウムイオン伝導性固体電解質は、例えば、固相法もしくは加熱溶融法によって製造することができる。
　固相法とは、リチウムイオン伝導性固体電解質の母体結晶を形成する元素の化合物の粉末と、添加金属元素の化合物の粉末とを混合して粉末混合物を得て、得られた粉末混合物を仮焼する方法である。
　例えば、リン酸チタンアルミニウムリチウムと同じ結晶構造をもつリチウムイオン伝導性固体電解質化合物は、次のようにして製造できる。まず、出発材料として、Ｌｉ２ＣＯ３粉末とＡｌ２Ｏ３粉末とＴｉＯ２粉末とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４粉末と添加金属元素を含む化合物の粉末を用意し、これらの出発材料を混合して粉末混合物を得る。出発材料の混合割合は、リン酸チタンアルミニウムリチウムを生成し、かつ添加金属元素を０．０１質量％以上３．０質量％以下の範囲にて含有する割合である。出発原料の混合は、ボールミルなどの粉砕機能を有する混合装置を用いて、出発原料を粉砕しながら混合することが好ましい。次いで、得られた粉末混合物を仮焼する。粉末混合物の仮焼は、空気中で行うことが好ましい。仮焼温度は８００℃が好ましい。仮焼時間は２時間が好ましい。仮焼によって生成したリチウムイオン伝導性固体電解質化合物は、粉砕装置を用いて粉砕してもよい。粉砕装置としてはボールミルを用いることができる。
　加熱溶融法とは、リチウムイオン伝導性固体電解質の母体結晶を形成する元素の化合物の粉末と、添加金属元素の化合物の粉末とを混合して粉末混合物を得て、得られた粉末混合物を加熱して、ガラス融液を生成させ、このガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状のガラスを得て、そして得られたガラスを熱処理して、結晶化させる方法である。
　例えば、リン酸チタンアルミニウムリチウムと同じ結晶構造をもつリチウムイオン伝導性固体電解質化合物は、次のようにして製造できる。まず、Ｌｉ２ＣＯ３粉末とＡｌ２Ｏ３粉末とＴｉＯ２粉末とＨ３ＰＯ４粉末と添加金属元素の化合物粉末を出発材料として用意し、これらの出発材料を混合して粉末混合物を得る。出発材料の混合割合や混合装置は、固相法の場合と同じである。次いで、得られた粉末混合物を、白金ポットなどの耐熱容器に入れて電気炉を用いて加熱してガラス融液を生成させ、このガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状のガラスを得る。粉末混合物の加熱温度は１５００℃が好ましい。加熱時間は４時間が好ましい。加熱は撹拌しながら行うことが好ましい。そして、得られたガラスを熱処理して、結晶化させる。熱処理の温度は９５０℃が好ましい。熱処理の時間は１２時間が好ましい。
［全固体リチウムイオン二次電池］
　図１は、本発明の一実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池の要部を拡大した断面模式図である。図１に示すように、全固体リチウムイオン二次電池１０は、第１電極層１と第２電極層２と固体電解質層３とを有する積層体４を備える。第１電極層１と第２電極層２は、一対の電極をなす。
　第１電極層１はそれぞれ第１外部端子５に接続され、第２電極層２はそれぞれ第２外部端子６に接続されている。第１外部端子５と第２外部端子６は、外部との電気的な接点である。
（積層体）
　積層体４は、第１電極層１と第２電極層２と固体電解質層３とを有する。第１電極層１と、第２電極層２は、いずれか一方が正極層として機能し、他方が負極層として機能する。電極層の正負は、外部端子にいずれの極性を繋ぐかによって変化する。以下、理解を容易にするために、第１電極層１を正極層１とし、第２電極層２を負極層２とする。
　積層体４において正極層１と負極層２は、固体電解質層３を介して交互に積層されている。正極層１と負極層２の間で固体電解質層３を介したリチウムイオンの授受により、全固体リチウムイオン二次電池１０の充放電が行われる。
（正極層および負極層）
　正極層１は、正極集電体層１Ａと、正極活物質を含む正極活物質層１Ｂとを有する。負極層２は、負極集電体層２Ａと、負極活物質を含む負極活物質層２Ｂとを有する。
（集電体層）
　正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａは、導電率が高いことが好ましい。そのため、正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａは、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル等の低抵抗金属を含むことが好ましい。これらの低抵抗金属の中でも、銅は正極活物質、負極活物質及び固体電解質と反応しにくい。そのため、銅を含む正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａを用いると、全固体リチウムイオン二次電池１０の内部抵抗を長期間にわたって低減することができる。正極集電体層１Ａと負極集電体層２Ａの組成は、同一でもよいし、異なってもよい。
　正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａは、それぞれ後述する正極活物質及び負極活物質を含んでもよい。それぞれの集電体層に含まれる活物質の含有比は、集電体として機能する限り特に限定はされない。例えば、低抵抗金属／正極活物質、又は低抵抗金属／負極活物質が体積比率で９０／１０から７０／３０の範囲であることが好ましい。
　正極集電体層１Ａ及び負極集電体層２Ａがそれぞれ正極活物質及び負極活物質を含むことにより、正極集電体層１Ａと正極活物質層１Ｂ及び負極集電体層２Ａと負極活物質層２Ｂとの密着性が向上する。
（活物質層）
　正極活物質層１Ｂは、正極集電体層１Ａの片面又は両面に形成される。例えば、全固体リチウムイオン二次電池１０の積層方向の最上層に位置する正極層１は、対向する負極層２が無い。そのため、全固体リチウムイオン二次電池１０の最上層に位置する正極層１において正極活物質層１Ｂは、積層方向下側の片面のみにあればよい。負極活物質層２Ｂも正極活物質層１Ｂと同様に、負極集電体層２Ａの片面又は両面に形成される。
　正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂは、それぞれリチウムイオンと電子を授受する正極活物質または負極活物質を含む。この他、導電助剤等を含んでもよい。正極活物質及び負極活物質は、リチウムイオンを効率的に挿入、脱離できることが好ましい。
　正極活物質及び負極活物質には、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ２ＭｎａＭａ１－ａＯ３（０．８≦ａ≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３又はＬｉＶＯＰＯ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭｃＯ２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）で表されるＬｉ過剰系固溶体正極、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉｓＮｉｔＣｏｕＡｌｖＯ２（０．９＜ｓ＜１．３、０．９＜ｔ＋ｕ＋ｖ＜１．１）で表される複合金属酸化物等を用いることができる。
　また後述する固体電解質層３に合わせて、負極活物質及び正極活物質を選択してもよい。例えば、固体電解質層３にＬｉｆＡｌｇＴｉｈＰｉＯ１２（ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、それぞれ０．５≦ｆ≦３．０、０．０９≦ｇ≦０．５０、１．４０≦ｈ≦２．００、２．８０≦ｉ≦３．２０を満たす数である。）］を用いる場合は、正極活物質及び負極活物質にＬｉＶＯＰＯ４及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３のうち一方又は両方を用いることが好ましい。正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂと固体電解質層３との界面における接合が、強固なものになる。また正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂと固体電解質層３との界面における接触面積を広くできる。
　正極活物質層１Ｂ又は負極活物質層２Ｂを構成する活物質には明確な区別がなく、２種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質として用いることができる。
（固体電解質層）
　固体電解質層３は、正極層１と負極層２との間に設けられる。固体電解質層３は、上述のリチウムイオン伝導性固体電解質を含む。上述のリチウムイオン伝導性固体電解質を含むことによって、固体電解質層３のリチウムイオン伝導性が高くなるので、本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池は内部抵抗が低減する。
（外部端子）
　全固体リチウムイオン二次電池１０の第１外部端子５及び第２外部端子６は、導電率が大きい材料を用いることが好ましい。例えば、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズ、ニッケルを用いることができる。第１外部端子５と第２外部端子６）とは同じ材料により構成されていてもよいし、異なる材料により構成されていてもよい。外部端子は、単層でも複数層でもよい。
（保護層）
　また全固体リチウムイオン二次電池１０は、積層体４や端子を電気的、物理的、化学的に保護する保護層を積層体４の外周に有してもよい。保護層を構成する材料としては絶縁性、耐久性、耐湿性に優れ、環境的に安全であることが好ましい。たとえば、ガラスやセラミックス、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂を用いるのが好ましい。保護層の材料は１種類だけでも良いし、複数を併用してもよい。また、保護層は単層でもよいが、複数層備えていた方が好ましい。その中でも熱硬化性樹脂とセラミックスの粉末を混合させた有機無機ハイブリットが特に好ましい。
（全固体リチウムイオン二次電池の製造方法）
　まず積層体４を構成する正極集電体層１Ａ、正極活物質層１Ｂ、正極中間層１Ｃ、固体電解質層３、負極中間層２Ｃ、負極活物質層２Ｂ、及び負極集電体層２Ａの各材料をペースト化する。
　ペースト化の方法は、特に限定されない。例えば、ビヒクルに各材料の粉末を混合してペーストが得られる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、一般に溶媒、分散剤、バインダーが含まれる。かかる方法により、正極集電体層１Ａ用のペースト、正極活物質層１Ｂ用のペースト、固体電解質層３用のペースト、負極活物質層２Ｂ用のペースト、及び負極集電体層２Ａ用のペーストを作製する。
　次いで、グリーンシートを作製する。グリーンシートは、作製したペーストをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）などの基材上に所望の順序で塗布し、必要に応じ乾燥させた後、基材を剥離し、得られる。ペーストの塗布方法は、特に限定されない。例えば、スクリーン印刷、塗布、転写、ドクターブレード等の公知の方法を採用することができる。
　作製したそれぞれのグリーンシートは、所望の順序、積層数で積み重ねられる。必要に応じアライメント、切断等を行い、グリーンシート積層体を作製する。並列型又は直並列型の電池を作製する場合は、正極層の端面と負極層の端面が一致しないようにアライメントを行い積み重ねるのが好ましい。
　グリーンシート積層体は、以下に説明する正極ユニット及び負極ユニットを用いて作製してもよい。
　正極ユニットは、固体電解質層３／正極中間層１Ｃ／正極活物質層１Ｂ／正極集電体層１Ａ／正極活物質層１Ｂ／正極中間層１Ｃがこの順で積層されたユニットである。この正極ユニットは、次のようにして作製することができる。まずＰＥＴフィルム上に固体電解質層形成用ペーストをドクターブレード法でシート状に形成し、乾燥して固体電解質層３を形成する。次に、形成した固体電解質層３上に、スクリーン印刷により、正極中間層形成用ペーストを印刷し乾燥して、正極中間層１Ｃを形成する。次に、形成した正極中間層１Ｃ上に、正極活物質層１Ｂ用ペーストを印刷し乾燥して、正極活物質層１Ｂを形成する。
　次に、形成した正極活物質層１Ｂ上に、スクリーン印刷により正極集電体形成用ペーストを印刷し乾燥して、正極集電体層１Ａを形成する。次に、形成した正極集電体層１Ａ上に、スクリーン印刷により正極活物質層１Ｂ用ペーストを再度印刷し、乾燥して正極活物質層１Ｂを形成する。さらに、その正極活物質層１Ｂの上に、正極中間層形成用ペーストを再度印刷し、乾燥して正極中間層１Ｃを形成する。そして、ＰＥＴフィルムを剥離することで正極活物質層ユニットを作製する。
　負極ユニットは、固体電解質層３／負極中間層２Ｃ／負極活物質層２Ｂ／負極集電体層２Ａ／負極活物質層２Ｂ／負極中間層２Ｃがこの順に積層されたユニットである。この負極ユニットは、上記の正極ユニットと同様の手順にて、固体電解質層３、負極中間層２Ｃ、負極活物質層２Ｂ、負極集電体層２Ａ、負極活物質層２Ｂ、および負極中間層２Ｃを形成することによって作製することができる。
　正極ユニットと負極ユニットを積層してグリーンシート積層体を作製する。この際、正極ユニットの固体電解質層３と負極ユニットの負極中間層２Ｃ、もしくは正極ユニットの正極中間層１Ｃと負極ユニットの固体電解質層３とが接するように積層する。これによって、正極中間層１Ｃ／正極活物質層１Ｂ／正極集電体層１Ａ／正極活物質層１Ｂ／正極中間層１Ｃ／固体電解質層３／負極中間層２Ｃ／負極活物質層２Ｂ／負極集電体層２Ａ／負極活物質層２Ｂ／負極中間層２Ｃ／固体電解質層３がこの順で積層されているグリーンシート積層体が得られる。正極ユニットの正極集電体層１Ａが一の端面にのみ延出し、負極ユニットの負極集電体層２Ａが他の面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねる。作製されたグリーンシート積層体の両面には、所定厚みの固体電解質層３用シートをさらに積み重ねてもよい。
　作製したグリーンシート積層体を一括して圧着する。圧着は加熱しながら行う。加熱温度は、例えば、４０～９５℃とする。
　圧着したグリーンシート積層体を、例えば、窒素、水素および水蒸気雰囲気下で５００℃～７５０℃に加熱し脱バインダーを行う。その後、窒素、水素および水蒸気雰囲気下で６００℃～１０００℃に加熱し焼成を行うことによって焼結体を得る。焼成時間は、例えば、０．１～３時間とする。正極活物質層１Ｂ、正極中間層１Ｃ、負極活物質層２Ｂ、負極中間層２Ｃ、および固体電解質層３は、それぞれ同種の金属元素を含有し、同様の組成を有するので、ほぼ同等の温度で焼結に伴う収縮が生じるため、各層がより緻密化し、各層内が強固に接合される。
　焼結した積層体は、アルミナなどの研磨材とともに円筒型の容器に入れ、バレル研磨してもよい。これにより積層体の角の面取りをすることができる。そのほかの方法としてサンドブラストにて研磨しても良い。この方法では特定の部分のみを削ることができるため好ましい。
（端子形成）
　得られた焼結体に第１外部端子５と第２外部端子６をつける。第１外部端子５及び第２外部端子６は、正極集電体層１Ａと負極集電体層２Ａにそれぞれ電気的に接触するよう形成する。例えば、焼結体の側面から露出した正極集電体層１Ａと負極集電体層２Ａに対しスパッタ法、ディッピング法、スプレーコート法等の公知の方法を用いることにより形成できる。所定の部分にのみ形成する場合は、例えばテープにてマスキング等を施して形成する。
　以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
［実施例１－１］
　Ｌｉ２ＣＯ３粉末１３４．９ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉末１９．７ｇ、ＴｉＯ２粉末５９６．９ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４粉末１３２８．６ｇ、ＺｎＯ粉末０．２ｇを用意した。これらの粉末を、ボールミルで１６時間、湿式混合した後、脱水乾燥して粉末混合物を得た。得られた粉末混合物を、８００℃で２時間、空気中で焼成して仮焼品を得た。そして、得られた仮焼品をボールミルで１６時間、湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して、固体電解質の粉末を得た。
［実施例１－２］
　ＺｎＯ粉末の量を０．９ｇとしたこと以外は、実施例１－１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
［実施例１－３］
　ＺｎＯ粉末の量を１．９ｇとしたこと以外は、実施例１－１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
［実施例１－４］
　ＺｎＯ粉末の量を９．３ｇとしたこと以外は、実施例１－１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
［実施例１－５］
　ＺｎＯ粉末の量を１８．６ｇとしたこと以外は、実施例１－１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
［実施例１－６］
　ＺｎＯ粉末の量を３７．１ｇとしたこと以外は、実施例１－１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
（実施例１－７）
　ＺｎＯ粉末の量を５５．７ｇとしたこと以外は、実施例１－１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
［実施例１－８］
　ＺｎＯ粉末の代わりに、ＣａＯ粉末を２．１ｇ加えたこと以外は、実施例１－１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
［実施例１－９］
　ＺｎＯ粉末の代わりに、ＭｇＯ粉末を２．５ｇ加えたこと以外は、実施例１－１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
［実施例１－１０］
　ＺｎＯ粉末の代わりに、ＣｕＯ粉末を１．９ｇ加えたこと以外は、実施例１－１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
［実施例１－１１］
　Ｌｉ２ＣＯ３粉末の量を１１９．６ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉末の量を９．１ｇ、ＴｉＯ２粉末の量を７５０．０ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４粉末の量を１１９２．３ｇ、ＺｎＯ粉末の量を２．０ｇとしたこと以外は、実施例１－１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
［実施例１－１２］
　Ｌｉ２ＣＯ３粉末の量を１１４．３ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉末の量を１０．１ｇ、ＴｉＯ２粉末の量を４４７．９ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４粉末の量を１４９５．５ｇ、ＺｎＯ粉末の量を１．６７ｇとしたこと以外は、実施例１－１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
［実施例１－１３］
　Ｌｉ２ＣＯ３粉末の量を２１５．８ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉末の量を９１．９ｇ、ＴｉＯ２粉末の量を６７６．４ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４粉末の量を１１４４．２ｇ、ＺｎＯ粉末の量を２．０ｇとしたこと以外は、実施例１－１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
［実施例１－１４］
　Ｌｉ２ＣＯ３粉末の量を１６１．１ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉末の量を２５．４ｇ、ＴｉＯ２粉末の量を７８５．４ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４粉末の量を１１２３．８ｇ、ＺｎＯ粉末の量を２．１ｇとしたこと以外は、実施例１－１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
［実施例１－１５］
　Ｌｉ２ＣＯ３粉末の量を８０．８ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉末の量を７．２ｇ、ＴｉＯ２粉末の量を１０４４．３ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４粉末の量を９１５．６ｇ、ＺｎＯ粉末の量を２．４ｇとしたこと以外は、実施例１－１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
［実施例１－１６］
　Ｌｉ２ＣＯ３粉末の量を２３４．８ｇ、Ａｌ２Ｏ３粉末の量を１０４．２ｇ、ＴｉＯ２粉末の量を６３０．８ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４粉末の量を１１６９．９ｇ、ＺｎＯ粉末の量を２．０ｇとしたこと以外は、実施例１－１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
［比較例１－１］
　ＺｎＯ粉末を加えなかったこと以外は、実施例１－１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
［比較例１－２］
　ＺｎＯ粉末の量を６４．９ｇとしたこと以外は、実施例１－１と同様にして固体電解質の粉末を得た。
［比較例１－３～１－８］
　ＺｎＯ粉末を加えなかったこと以外は、それぞれ実施例１－１１～１－１６と同様にして固体電解質の粉末を得た。
［評価］
　実施例および比較例で得られた固体電解質粉末についてそれぞれ、化学組成、結晶構造、塩酸による添加金属元素の溶出量、そしてリチウムイオン伝導度を、下記の方法により測定した。その測定結果を、表１に示す。
（化学組成）
　固体電解質粉末を酸に溶解した。得られた溶液中のＬｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの含有量をＩＣＰ－ＡＥＳで測定し、固体電解質粉末中の含有量に換算した。
（結晶構造）
　固体電解質粉末のＸ線回折パターンを、粉末Ｘ線回折法により測定した。得られたＸ線回折パターンを用いて、固体電解質粉末の結晶構造を同定した。リン酸チタンリチウム：ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３と同じＸ線回折パターンであったものをＬＴＰ型とした。
（塩酸による添加金属元素の溶出量）
　固体電解質粉末１ｇを、１モル／Ｌの塩酸２０ｍＬ中に１時間浸漬した。その後、塩酸と固体電解質粉末とをろ過により分離した。分離したろ液（塩酸）を希釈して、添加金属元素（Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｕ）の含有量をＩＣＰ－ＡＥＳで測定し、添加金属元素の溶出量を算出した。溶出量は、固体電解質粉末１ｇに含まれる添加金属元素に対する量として算出した（定量下限：１質量ｐｐｍ以下）。
（リチウムイオン伝導度）
　粉砕した固体電解質粉末０．５ｇを直径１２ｍｍの金型に入れ、２．０ｔ／ｃｍ２の圧力で冷間プレスした後、８００℃で１時間焼成して固体電解質焼結体を得た。得られた固体電解質焼結体の両面に、金スパッタを行うことにより金電極を形成した。イオン伝導率は、インピーダンス測定装置を用い、振幅５０ｍＶ、周波数０．５Ｈｚから１ＭＨｚの条件で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１－１～１６および比較例１－２で得られた固体電解質粉末は、いずれも塩酸による添加金属元素の溶出量が１質量ｐｐｍ以下（定量下限以下）であり、添加金属元素が固体電解質粉末の結晶内部に取り込まれていることが確認された。
　比較例１－１～８で得られた固体電解質粉末は、いずれもリチウムイオン伝導度が低かった。比較例１－１、３～８は、２価の金属元素の添加量が少なく、結晶内部に欠陥サイトが十分に形成されなかったため、リチウムイオン伝導度が向上しなかったと推察される。一方、比較例１－２は、２価の金属元素の添加量が多くなりすぎて、結晶内部に欠陥サイトが多量に形成されたため、イオン伝導度が低下したと推察される。
　これに対して、実施例１－１～１６で得られた固体電解質粉末は、比較例１－１～８で得られた固体電解質粉末と比較して、リチウムイオン伝導度が顕著に向上した。
　以上の結果から、Ｚｎ、Ｃａ、ＭｇおよびＣｕなどの添加金属元素を結晶内部に本発明で規定する範囲にて含有する固体電解質粉末は、リチウムイオン伝導度が顕著に向上することが確認された。
　実施例１－４で得られた固体電解質粉末のＳＥＭ－ＥＤＳ元素マッピングを図２Ａ～２Ｄに示す。
　明るい色調ほど、検出対象（図２Ａ：ＢＦ、図２Ｂ：ＡｌＫ、図２Ｃ：ＰＫ、図２Ｄ：ＴｉＫ）となる元素の含有量が高いことを示す。
　約０．５～２．０μｍの固体電解質粉末の表面に０．２μｍ以下の微細なＡｌの分布が見られる。これらＡｌ２Ｏ３と思われる微細な粉末は、２価の金属元素を添加した実施例１－１～１－１６および比較例１－２で見られたことから、添加された２価の金属元素はＬｉ－Ａｌ－Ｔｉ－Ｐ－Ｏ化合物のＡｌ位置を置換することにより結晶内部に欠陥サイトを形成していると考えられる。
［実施例２－１］
（固体電解質層形成用ペーストの調製）
　固体電解質として、実施例１－３で得られた固体電解質粉末を用いた。この固体電解質粉末を、溶媒としてターピネオール、分散剤として非水系分散剤、バインダーとしてエチルセルロースを含むビヒクルに分散させて固体電解質層形成用ペーストを調製した。
（電極活物質層形成用ペーストの調製）
　電極活物質としてＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３粉末を用い、上記固体電解質層形成用ペーストの調製と同様にして電極活物質層形成用ペーストを調製した。
（集電体層形成用ペーストの調製）
　銅粉末とＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３粉末とを体積比率で８０／２０の割合で混合した混合粉末を用い、上記電極活物質層形成用ペーストの調製と同様にして集電体層形成用ペーストを調製した。
（正極ユニットの作製）
　上記のようにして調製した固体電解質層形成用ペースト、電極活物質層形成用ペースト、集電体層形成用ペーストを用いて正極ユニットを作製した。
　まずＰＥＴフィルム上に、固体電解質層形成用ペーストをドクターブレード法でシート状に形成し、乾燥して固体電解質層３を形成した。次いで、その上にスクリーン印刷により電極活物電極質層形成用ペーストを印刷し乾燥して、正極活物質層１Ｂを形成した。次いで、その上にスクリーン印刷により集電体層形成ペーストを印刷し乾燥して、正極集電体層１Ａを形成した。さらに、その上にスクリーン印刷により電極活物質層形成用ペーストを再度印刷し、乾燥して正極活物質層１Ｂを形成した。そして、ＰＥＴフィルムを剥離して、固体電解質層３／正極活物質層１Ｂ／正極集電体層１Ａ／正極活物質層１Ｂがこの順で積層された正極ユニットを作製した。正極ユニットは２６個作製した。
（負極ユニットの作製）
　上記のようにして調製した固体電解質層形成用ペースト、電極活物質層形成用ペースト、集電体層形成用ペーストを用いて負極ユニットを作製した。
　まずＰＥＴフィルム上に、固体電解質層形成用ペーストをドクターブレード法でシート状に形成し、乾燥して固体電解質層３を形成した。次いで、その上に電極活物質層形成用ペーストを印刷し乾燥して、負極活物質層２Ｂを形成した。次いで、その上にスクリーン印刷により集電体層形成ペーストを印刷し乾燥して、負極集電体層２Ａを形成した。さらに、その上にスクリーン印刷により電極活物質層形成用ペーストを再度印刷し、乾燥して負極活物質層２Ｂを形成した。そして、ＰＥＴフィルムを剥離して、固体電解質層３／負極活物質層２Ｂ／負極集電体層２Ａ／負極活物質層２Ｂがこの順で積層された負極ユニットを作製した。負極ユニットは２５個作製した。
（全固体リチウムイオン二次電池の作製）
　上記のようにして作製した正極ユニットと負極ユニットを、それぞれ交互に重ねて、２６個の正極ユニットと２５個の負極ユニットからなるグリーンシート積層体とし、６５０℃で脱バインダー後に、同時焼成して焼結体を得た。同時焼成の温度は８００℃とし、焼成時間は１時間とした。
　そして、得られた焼結体の正極集電体層１Ａと負極集電体層２ＡのそれぞれにＩｎＧａ電極ペーストを塗布し、乾燥して、正極集電体層１Ａに第１外部端子５を、負極集電体層２Ａに第２外部端子６を取り付けて、全固体リチウムイオン二次電池を製造した。
［比較例２－１］
　固体電解質として、比較例１－１で得られた固体電解質粉末を用いたこと以外は、実施例２－１と同様にして正極ユニットと負極ユニットを作製した。そして、この正極ユニットと負極ユニットを用いたこと以外は実施例１と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造した。
［評価］
　実施例２－１と比較例２－１で得られた全固体リチウムイオン二次電池について、内部抵抗を測定した。その結果、実施例２－１で得られた全固体リチウムイオン二次電池は内部抵抗が３．６ｋΩであり、比較例２－１で得られた全固体リチウムイオン二次電池は内部抵抗が１８．２ｋΩであった。すなわち、実施例２－１で得られた全固体リチウムイオン二次電池は、比較例２－１で得られた全固体リチウムイオン二次電池と比較して内部抵抗が１／５にまで低減することが確認された。
　なお、内部抵抗は、全固体リチウムイオン二次電池の充放電を行い、充電休止後（放電開始直前）の開回路電圧と放電開始１秒後の電圧の差分（ＩＲドロップ）を放電時の電流値で除することにより算出した。全固体リチウムイオン二次電池の充放電は、３０μＡの一定電流で行った。充電時ならびに放電時のカットオフ電圧はそれぞれ１．８Ｖならびに０Ｖとした。また、充電後ならびに放電後の休止時間は１分とした。
　全固体リチウムイオン電池の出力電流をより高くすることができる。
　１　　正極層、
　１Ａ　　正極集電体層、
　１Ｂ　　正極活物質層、
　２　　負極層、
　２Ａ　　負極集電体層、
　２Ｂ　　負極活物質層、
　３　　固体電解質層、
　４　　積層体、
　５　　第１外部端子、
　６　　第２外部端子、
　１０　　全固体リチウムイオン二次電池

Claims (9)

  1. 　Ｚｎ、Ｃａ、ＭｇおよびＣｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属元素を０．０１質量％以上３．０質量％以下の範囲にて含有するリチウムイオン伝導性固体電解質。
  2. 　前記金属元素の含有量が、０．０５質量％以上２．０質量％以下の範囲にある請求項１に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
  3. 　さらに、Ｌｉを１．０質量％以上２．５質量％以下の範囲、Ａｌを０．１質量％以上３．０質量％以下の範囲、Ｔｉを１５．０質量％以上３５．０質量％以下の範囲、Ｐを１５．０質量％以上３５．０質量％以下の範囲にて含有する請求項１又は２のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
  4. 　Ｌｉの含有量が１．４質量％以上２．０質量％以下の範囲にあり、Ａｌの含有量が０．３質量％以上１．５質量％以下の範囲にあり、Ｔｉの含有量が２０．０質量％以上２８．０質量％以下の範囲にあり、Ｐの含有量が２０．０質量％以上３０．０質量％以下の範囲にある請求項３に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
  5. 　ポリアニオンを有する化合物である請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
  6. 　ナシコン型結晶構造を有する化合物と同じ結晶構造をもつ請求項５に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
  7. 　前記ナシコン型結晶構造を有する化合物が、リン酸チタンリチウムである請求項６に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質を含む全固体リチウムイオン二次電池。
  9. 　一対の電極層と、この一対の電極層の間に設けられた固体電解質層とが、相対密度８０％以上であることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
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