CN115172720A - 三元高镍正极材料处理方法、正极材料及固态电池 - Google Patents
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Abstract
本公开实施例公开了一种三元高镍正极材料处理方法、正极材料及固态电池，所述方法包括：通过液相法用LMZP包覆三元高镍正极材料，所述LMZP的各离子比例如下：Li+：Mg2+：Zr4+：(PO4)3‑＝(2‑X)：(0.1+X)：(2‑X)：3，其中X＝0.1～0.4。本公开实施例处的方法能够提高循环安全性和长循环性能。
Description
技术领域
本公开涉及电池技术领域，具体涉及一种三元高镍正极材料处理方法、正极材料及固态电池。
背景技术
在动力电池的正极材料中，三元高镍正极材料，如NCM811、NCM622，具有更大的机遇。三元高镍正极材料的高比容量正是其不可替代的优势。虽然三元高镍正极材料具有高比容量的优势，但其循环稳定性和安全性却无法达到动力电池的需求。
发明内容
本公开实施例提供了一种三元高镍正极材料处理方法、正极材料及固态电池，能够提高循环稳定性和长循环性能。
第一方面，本公开实施例提供了一种三元高镍正极材料处理方法，所述方法包括：通过液相法用LMZP包覆三元高镍正极材料，所述LMZP的离子各比例如下：Li+：Mg2+：Zr4+：(PO4)3-＝(2-X)：(0.1+X)：(2-X)：3，其中X＝0.1～0.4。
可选实施例中，通过液相法用LMZP包覆三元高镍正极材料包括：
将干燥后的所述三元高镍正极材料粉末与硝酸锂、六水合硝酸镁、五水合硝酸锆、苯基磷酸和乙醇混合形成混合液；其中硝酸锂、六水合硝酸镁、五水合硝酸锆和苯基磷酸按Li+：Mg2+：Zr4+：(PO4)3-＝(2-X)：(0.1+X)：(2-X)：3的比例混合，其中X＝0.1～0.4，总体LMZP的质量占比正极材料质量的0.5-3wt％，乙醇与加入正极材料的体积质量比为X(ml):1(g)；其中X＝5～40；
将所述混合液超声处理；
将超声处理后的所述混合液搅拌加热，得到干燥的混合粉末；
将干燥获得的所述混合粉末在氧气氛围中烧结，得到LMZP包覆的三元高镍正极材料。
可选实施例中，所述三元高镍正极材料粉末放入60～100℃真空干燥箱中干燥8～12h，得到干燥后的所述三元高镍正极材料粉末。
可选实施例中，将干燥后的所述三元高镍正极材料粉末与硝酸锂、六水合硝酸镁、五水合硝酸锆、苯基磷酸和乙醇混合形成混合液，包括：将硝酸锂、六水合硝酸镁和五水合硝酸锆分别溶于乙醇中，充分搅拌使其溶解形成溶液A；将苯基磷酸溶于乙醇中形成溶液B；乙醇与加入正极材料的体积质量比为X:1；其中X＝5～40；将溶液A和溶液B混合，得到LMZP溶液。
可选实施例中，将超声处理后的所述混合液搅拌加热包括：搅拌速度为100-300r/min，加热温度为50-80℃。
可选实施例中，将干燥获得的所述混合粉末在氧气氛围中烧结包括：在700～850℃烧结3h，升温速率为1-5℃/min。
可选实施例中，所述方法还包括：将烧结得到的LMZP包覆的三元高镍正极材料、导电炭黑和PVDF按照9：0.5：0.5的质量比混合，得到混合料，将所述混合料与甲基吡咯烷酮制成正极浆料，搅拌12～15h后，并涂覆于铝箔上，载量为5～10mg/cm2，并放入80～120℃真空干燥箱干燥12～15h得到涂覆好的正极材料。
第二方面，本公开实施例提供了一种电池正极材料，由上述实施例所述的方法制备得到。
第三方面，本公开实施例提供了一种固态电池，包括正极，所述正极由上述实施例所述的电池正极材料制成。
本公开实施例的一种三元高镍正极材料处理方法中，用LMZP对三元高镍正极材料进行包覆，LMZP存在稳定且快速的锂离子传输通道，能够提高循环稳定性和长循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本公开实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本公开的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为未包覆的NMC811颗粒SEM图；
图2为本公开实施例的方法包覆后的NMC811颗粒SEM图；
图3为0-2wt％包覆量的xrd图；
图4为2wt％LMZP EDS-mapping图；
图5为正极材料在常温下1C情况下的循环图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本公开方案，下面将对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本公开一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本公开中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
本公开的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别不同对象，而不是用于描述特定顺序。此外，术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其他步骤或单元。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本公开的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
本公开实施例提供了一种三元高镍正极材料处理方法，方法包括：通过液相法用LMZP包覆三元高镍正极材料，所述LMZP的离子各比例如下：Li+：Mg2+：Zr4+：(PO4)3-＝(2-X)：(0.1+X)：(2-X)：3，其中X＝0.1～0.4。
本公开实施例的一种三元高镍正极材料处理方法中，用LMZP对三元高镍正极材料进行包覆，LMZP存在稳定且快速的锂离子传输通道，能够提高循环稳定性和长循环性能。
一些实施例中，通过液相法用LMZP包覆三元高镍正极材料包括：
将干燥后的三元高镍正极材料粉末与硝酸锂、六水合硝酸镁、五水合硝酸锆、苯基磷酸和乙醇混合形成混合液；其中硝酸锂、六水合硝酸镁、五水合硝酸锆和苯基磷酸按Li+：Mg2+：Zr4+：(PO4)3-＝(2-X)：(0.1+X)：(2-X)：3的比例混合，其中X＝0.1～0.4，总体LMZP的质量占比正极材料质量的0.5-3wt％，乙醇与加入正极材料的体积质量比为X:1；其中X＝5～40；将混合液超声处理；将超声处理后的混合液搅拌加热，得到干燥的混合粉末；将干燥获得的混合粉末在氧气氛围中烧结，得到LMZP包覆的三元高镍正极材料。本公开实施例采用硝酸锂、六水合硝酸镁、五水合硝酸锆和苯基磷酸与乙醇形成液相，与干燥后的三元高镍正极材料粉末混合后，在液相体系中混合均匀，并在搅拌过程中加热干燥，将得到的固体粉末氧化烧结，即可得到LMZP包覆的三元高镍正极材料，原料易于获得，工艺简单，易于实现。使用材料绿色清洁、并且煅烧时间短。解决了颗粒与颗粒间、电解质与活性物质的界面接触问题，在正极颗粒表面构建了快离子通道，提高离子电导率。实现了1C 200圈容量保持88％左右，显著提升了正极材料的循环性能，为提升电池循环稳定性提供了基础。
一些实施例中，三元高镍正极材料粉末放入60～100℃真空干燥箱中干燥8～12h，得到干燥后的三元高镍正极材料粉末。
可选实施例中，将干燥后的所述三元高镍正极材料粉末与硝酸锂、六水合硝酸镁、五水合硝酸锆、苯基磷酸和乙醇混合形成混合液，包括：将硝酸锂、六水合硝酸镁和五水合硝酸锆分别溶于乙醇中，充分搅拌使其溶解形成溶液A，溶液A的溶剂与溶质的质量比例可以是1:10；将苯基磷酸溶于乙醇中形成溶液B，溶液B的溶剂与溶质的比例可以是1:3；将溶液A和溶液B混合，得到LMZP溶液。
一些实施例中，将超声处理后的混合液搅拌加热包括：搅拌速度为100-300r/min，加热温度为50-80℃。
一些实施例中，将干燥获得的混合粉末在氧气氛围中烧结包括：在700～850℃烧结2-6h，升温速率为1-5℃/min。
一些实施例中，本公开实施例的方法还包括：将烧结得到的LMZP包覆的三元高镍正极材料、导电炭黑和PVDF按照9：0.5：0.5的质量比混合，得到混合料，将混合料与甲基吡咯烷酮制成正极浆料，搅拌12～15h后，并涂覆于铝箔上，载量为5～10mg/cm2，并放入80～120℃真空干燥箱干燥12～15h得到涂覆好的正极材料。
本公开实施例提供了一种电池正极材料，由上述实施例的方法制备得到。用LMZP对三元高镍正极材料进行包覆，LMZP存在稳定且快速的锂离子传输通道，能够提高循环稳定性和长循环性能。
本公开实施例提供了一种固态电池，包括正极，正极由上述实施例的电池正极材料制成。用LMZP对三元高镍正极材料进行包覆，LMZP存在稳定且快速的锂离子传输通道，能够提高循环稳定性和长循环性能。
实施例1
将0.029g硝酸锂、0.034g六水合硝酸镁、0.098g五水合硝酸锆分别溶于30ml乙醇中，充分搅拌使其溶解形成溶液A；将0.091g苯基磷酸溶于10ml乙醇中形成溶液B；待两个溶液分别充分融合后，将溶液A和溶液B混合，得到LMZP溶液。其中，LMZP溶液中Li+：Mg2+：Zr4+：(PO4)3-＝1.6：0.5：1.6：3。
在LMZP溶液中加入3g NCM三元材料(NCM622型)，置于超声中超声30min，得到混合液。
将超声处理后的混合液置于搅拌器上，控制搅拌速度为100-300r/min，加热温度为40-60℃，得到混合粉末。
将所得到的混合粉末置于氧气中烧结，烧结温度为700～850℃，升温速度为1-5℃，烧结时间为4h，烧结完成，待其自然冷却后，得到LMZP包覆的NCM三元材料。
实施例2
将0.015g硝酸锂、0.017g六水合硝酸镁、0.049g五水合硝酸锆分别溶于30g乙醇中，充分搅拌使其溶解形成溶液A；将0.046g苯基磷酸溶于9g乙醇中形成溶液B；待溶液A和溶液B分别充分融合，后将溶液A和溶液B混合，得到LMZP溶液。其中，所形成的LMZP溶液中Li+：Mg2+：Zr4+：(PO4)3-＝1.6：0.5：1.6：3。
在烧杯中加入3g NCM三元材料(NCM811型)，置于超声中超声30min，得到混合液。
将超声处理后的混合液置于搅拌器上，控制其搅拌速度为100～300r/min，加热温度为40-60℃，得到混合粉末。其中，通过氨水调节其PH至5-6，以控制其表面水解速度。
将所得到的混合粉末置于氧气中烧结，烧结温度为700～850℃，升温速度为1-5℃，烧结3h后，待其自然冷却，得到LMZP包覆的NCM三元材料。
图4为本实施例2wt％LMZP EDS-mapping图。
实施例3
将0.029g硝酸锂、0.034g六水合硝酸镁、0.098g五水合硝酸锆分别溶于30g乙醇中，充分搅拌使其溶解形成溶液A；将0.091g苯基磷酸溶于9g乙醇中形成溶液B；待溶液A和溶液B分别充分融合后，将溶液A和溶液B混合，得到LMZP溶液。其中，所形成的LMZP溶液中Li+：Mg2+：Zr4+：(PO4)3-＝1.6：0.5：1.6：3。
在烧杯中加入3g NCM三元材料(NCM9055型)，置于超声中超声30min，得到混合液。
超声后的混合液置于搅拌器上，控制其搅拌速度为100-300r/min，加热温度为40-60℃，得到混合粉末。其中，通过柠檬酸调节其PH，其中柠檬酸的摩尔量等于锆元素的摩尔量。
将所得到的混合粉末置于氧气中烧结，烧结温度为700～850℃，升温速度为1-5℃，烧结3h后，待其自然冷却，得到LMZP包覆的NCM三元材料。
通过图1和图2可以看出，包覆2wt％的表面与未包覆的表面有明显的粗糙度，而未包覆材料表面光滑，这说明包覆层有效地附着在表面。
通过图3可以看出，包覆的各梯度并未改变材料的晶体结构，并且包覆层有效地提高了I(003)/I(104)的比值，说明其降低了阳离子混排的程度。
通过图4可以看出，包覆量为1wt％的正极材料的表面均匀地附着着所包覆的元素，验证了包覆材料的均匀性。
通过图5可以看出，在常温1C，2.8V-4.3V的放电平台下，包覆量为1wt％的材料初始放电容量为175mAh/g，并且在200圈之后，容量保持率为93％，明显优于未包覆的材料。
以上所述者，仅为本公开的示例性实施例，不能以此限定本公开的范围。即但凡依本公开教导所作的等效变化与修饰，皆仍属本公开涵盖的范围内。本领域技术人员在考虑说明书及实践这里的公开后，将容易想到本公开的其它实施方案。本公开旨在涵盖本公开的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本公开的一般性原理并包括本公开未记载的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本公开的范围和精神由权利要求限定。
Claims (9)
1.一种三元高镍正极材料处理方法，所述方法包括：通过液相法用LMZP包覆三元高镍正极材料，所述LMZP的各离子比例如下：Li+：Mg2+：Zr4+：(PO4)3-＝(2-X)：(0.1+X)：(2-X)：3，其中X＝0.1～0.4。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过液相法用LMZP包覆三元高镍正极材料包括：
将干燥后的所述三元高镍正极材料粉末与硝酸锂、六水合硝酸镁、五水合硝酸锆、苯基磷酸和乙醇混合形成混合液；其中硝酸锂、六水合硝酸镁、五水合硝酸锆和苯基磷酸按Li+：Mg2+：Zr4+：(PO4)3-＝(2-X)：(0.1+X)：(2-X)：3的比例混合，其中X＝0.1～0.4，总体LMZP的质量占比正极材料质量的0.5-3wt％，乙醇与加入正极材料的体积质量比为X(ml):1(g)；其中X＝5～40；
将所述混合液超声处理；
将超声处理后的所述混合液搅拌加热，得到干燥的混合粉末；
将干燥获得的所述混合粉末在氧气氛围中烧结，得到LMZP包覆的三元高镍正极材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述三元高镍正极材料粉末放入60～100℃真空干燥箱中干燥8～12h，得到干燥后的所述三元高镍正极材料粉末。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，可选实施例中，将干燥后的所述三元高镍正极材料粉末与硝酸锂、六水合硝酸镁、五水合硝酸锆、苯基磷酸和乙醇混合形成混合液，包括：将硝酸锂、六水合硝酸镁和五水合硝酸锆分别溶于乙醇中，充分搅拌使其溶解形成溶液A；将苯基磷酸溶于乙醇中形成溶液B；乙醇与加入正极材料的体积质量比为X:1；其中X＝5～40；将溶液A和溶液B混合，得到LMZP溶液。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，将超声处理后的所述混合液搅拌加热包括：搅拌速度为100-300r/min，加热温度为50-80℃。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，将干燥获得的所述混合粉末在氧气氛围中烧结包括：在700～850℃烧结3h，升温速率为1-5℃/min。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：将烧结得到的LMZP包覆的三元高镍正极材料、导电炭黑和PVDF按照9：0.5：0.5的质量比混合，得到混合料，将所述混合料与甲基吡咯烷酮制成正极浆料，搅拌12～15h后，并涂覆于铝箔上，载量为5～10mg/cm2，并放入80～120℃真空干燥箱干燥12～15h得到涂覆好的正极材料。
8.一种电池正极材料，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的方法制备得到。
9.一种固态电池，包括正极，其特征在于，所述正极由权利要求8所述的电池正极材料制成。
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