CN104577061B - 电池、负极材料及其制备方法 - Google Patents

电池、负极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104577061B
CN104577061B CN201410668466.9A CN201410668466A CN104577061B CN 104577061 B CN104577061 B CN 104577061B CN 201410668466 A CN201410668466 A CN 201410668466A CN 104577061 B CN104577061 B CN 104577061B
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative material
preparation
presoma
temperature
battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410668466.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104577061A (zh
Inventor
吴云胜
何晓云
石九菊
吴泽轶
匡春芳
胡晓东
蒋勇明
郜长福
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHENZHEN KINGRUNNING ENERGY MATERIALS Co.,Ltd.
Sichuan jinhuineng New Material Co., Ltd
SICHUAN JINTAINENG NEW MATERIAL Co.,Ltd.
Original Assignee
SHENZHEN KINGRUNNING ENERGY MATERIALS CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHENZHEN KINGRUNNING ENERGY MATERIALS CO Ltd filed Critical SHENZHEN KINGRUNNING ENERGY MATERIALS CO Ltd
Priority to CN201410668466.9A priority Critical patent/CN104577061B/zh
Publication of CN104577061A publication Critical patent/CN104577061A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104577061B publication Critical patent/CN104577061B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)配置SiOx∶CO(NH2)2∶金属盐＝30‑100∶3‑15∶1的混合水溶液，并控制混合溶液pH为1‑6；(2)持续搅拌和加热混合溶液至一定温度下恒温持续搅拌，直至无气泡产生，然后经过滤、清洗、烘干得到前驱体a；(3)将前驱体a加入包括有机碳源的溶液中，持续搅拌均匀后进行喷雾干燥，制得前驱体a表面分布着有机碳源的前驱体b；(4)在惰性气体环境下，对前驱体b进行200‑500℃高温放置1‑5小时，然后升高温度至700‑1100℃煅烧1‑10小时制得负极材料。该制备方法制得的负极材料及相应的电池循环性能好，电导率高。本发明还提供了由本方法制备的负极材料和该负极材料制备的电池。

Description

电池、负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种双重壳结构负极材料及其制备方法和应用该负极材料的锂离子电池。
背景技术
与传统石墨负极相比，硅具有超高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的脱锂电位(<0.5V)，且硅的电压平台略高于石墨，在充电时难引起表面析锂，安全性能更好。硅成为锂离子电池碳基负极升级换代的富有潜力的选择之一。
但硅作为锂离子电池负极材料也有缺点。其在充放电循环过程中，锂离子的嵌入和脱出使材料本体发生300％以上的体积变化，产生的机械作用力会使材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，丧失电接触，导致电池循环性能大大降低。同时，由于这种体积效应，硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜。伴随着电极结构的破坏，在暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，加剧了硅的腐蚀和容量衰减。而且，硅是半导体材料，自身电导率低，导致其倍率性能差，很难满足动力电池大电流充放电的能力。上述问题严重制约了硅材料的发展。
目前，针对硅粉充放电过程中体积膨胀导致循环衰减的解决办法主要是采用制备硅碳复合材料的方法，通过碳材料的膨松结构缓冲硅材料的体积膨胀，提高负极安全性。硅碳复合材料通常是将有机高分子和硅基粉体混合后在惰性气氛下进行烧结而制备所得，但是有机高分子裂解的碳的形式多为无定形碳，电导率较低，不利于提高电池的倍率性能。
发明内容
基于此，有必要针对锂离子电池负极材料循环性能差、电导率低的问题，提供一种循环性能好、导电率高的负极材料及其制备方法和应用该负极材料制成的锂离子电池。
一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置硅氧化物∶CO(NH2)2∶金属盐＝30-100∶3-15∶1的混合水溶液，并控制所述混合水溶液pH为1-6，其中硅氧化物的化学式为SiOx，x值为0.9-1.5；
(2)持续搅拌和加热所述混合水溶液至50-150℃中的任一温度，并在所述任一温度下恒温持续搅拌，直至无气泡产生，然后经过滤、清洗、烘干得到前驱体a；
(3)将所述前驱体a加入包括有机碳源的溶液中，持续搅拌均匀后进行喷雾干燥，制得所述前驱体a表面分布着所述有机碳源的前驱体b；
(4)在惰性气体环境下，对所述前驱体b进行200-500℃高温放置1-5小时，然后升高温度至700-1100℃煅烧1-10小时制得双重壳结构的负极材料，所述双重壳结构从里到外依次包括硅、二氧化硅、金属氧化物MOy/2及碳层C，其中MOy/2包覆硅、二氧化硅，碳层包覆MOy/2，y值为1-3。
在其中一个实施例中，所述SiOx的粒径为300nm-5000nm。
在其中一个实施例中，所述前驱体a和有机碳源质量比为1∶10-10∶1。
在其中一个实施例中，所述喷雾干燥中进口温度为120-280℃，出口温度为60-120℃。
在其中一个实施例中，所述SiOx、MOy/2、C质量比为60-85∶0.5-5∶10-39.5。
在其中一个实施例中，所述有机碳源为聚氯乙烯、沥青、柠檬酸、聚乙烯醇缩丁醛、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、葡萄糖、蔗糖中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述溶液中的溶剂为乙醇、氮甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃、异丙醇或者去离子水中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述前躯体a和所述溶剂的质量比为1:1-1:10。
一种负极材料，应用于电池，所述负极材料为双重壳结构，所述双重壳结构从里到外依次包括纳米硅、二氧化硅、金属氧化物及碳层，其中金属氧化物包覆所述硅和二氧化硅，所述碳层再包覆所述金属氧化物。
一种电池，所述电池包括上述任意一项所述制备方法制得的负极材料。
本发明的电池负极材料制备方法通过控制溶液的温度和pH，从而控制尿素水解程度及金属离子浓度，均相反应制备得到SiOx表面包覆氢氧化物的前躯体a，氢氧化物在后期的烧结过程中，脱水反应生成金属氧化物，从而制备得到了SiOx表面包覆金属氧化物的SiOx@MOy/2。然后通过喷雾瞬间干燥方式，及结合后期的高温煅烧制备了SiOx@MOy/2表面包覆碳的SiOx@MOy/2@C负极材料。均相反应的进行，有效实现了氢氧化物对SiOx表面均匀完整的包覆，氢氧化物热解生成的金属氧化物有效地改善了SiOx低的电子导电能力。更重要的是金属氧化物作为催化剂催化裂解有机碳源，提高裂解碳的导电性，并形成最外层碳的包覆，更进一步提高了SiOx粒子的电子传导性，确保硅基材料良好的倍率性能。该制备方法制得的负极材料及相应的电池循环性能好，电导率高。
附图说明
图1为一实施例负极材料的结构示意图。
附图标记对应的名称为：
1 二氧化硅；
10 硅；
2 金属氧化物，其化学式为MOy/2，其中y值为1-3；
3 碳层。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，以下结合实施例详细阐述本发明。
本发明的负极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)配置硅氧化物(SiOx)∶CO(NH2)2∶金属盐摩尔比＝30-100∶3-15∶1的混合水溶液，并控制所述混合溶液pH为1-6。优选的，硅氧化物(SiOx)的x值为0.9-1.5，硅氧化物的粒径为300nm-5000nm；优选的，金属盐为：氯化铁、氯化钴、氯化镍、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸钴、硫酸镍、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、醋酸镍及醋酸钴中的任意一种或几种；优选的，用于调节溶液pH的试剂为盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液以及氨水溶液中的任意一种或几种。
(2)持续搅拌和加热所述混合溶液至50-150℃中的任一温度，并在所述任一温度下恒温持续搅拌，直至无气泡产生，然后经过滤、清洗、烘干得到SiOx表面包覆氢氧化物的前驱体a。
(3)将所述前驱体a加入包括有机碳源的溶液中，持续搅拌均匀后进行喷雾干燥，例如可以是离心喷雾干燥，制得所述前驱体a表面分布着有机碳源的前驱体b。优选的，有机碳源为聚氯乙烯、沥青、柠檬酸、聚乙烯醇缩丁醛、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、葡萄糖、蔗糖中的一种或几种；优选的，溶液中的溶剂为乙醇、氮甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃、异丙醇或者去离子水中的一种或几种；优选的，前躯体a和溶剂的质量比为1:1-1:10；优选的喷雾干燥中，进口温度为120-280℃，出口温度为60-120℃，进料速度为1kg/h-5kg/h，雾化盘转速为15000-30000r/min。
(4)在惰性气体环境下，对所述前驱体b进行200-500℃高温放置1-5小时，然后升高温度至700-1100℃煅烧1-10小时制得双重壳结构的负极材料。优选的，惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的一种或几种；优选的，从步骤(3)中前驱体b所处的温度升温到200-500℃，以及再升温到700-1100℃的升温速率为1-10℃/min。
参见图1为本发明负极材料的结构示意图。该负极材料从里至外包括硅10，二氧化硅1，金属氧化物2，其化学式为MOy/2，其中，y为1-3；碳层3，其化学式为C。其中硅10为纳米硅，硅10散布在二氧化硅1中。金属氧化物2包覆所述硅10和二氧化硅1。碳层3再包覆所述金属氧化物2。
最里层的硅10和二氧化硅1由硅氧化物(SiOx)高温自身氧化还原反应生成。
硅10，二氧化硅1和MOy/2、C质量比为60-85∶0.5-5∶10-39.5。由于硅10和二氧化硅1是经硅氧化物(SiOx)高温自身氧化还原反应生成，因此也可认为SiOx和MOy/2、C的质量比为60-85∶0.5-5∶10-39.5。
本发明中，步骤(1)和(2)是均相反应，均相反应过程中，尿素首先水解生成NH3，氨气在水中进一步水解并解离出OH根，OH根遇到溶解在水中的金属离子，进而生成氢氧化物，均相反应的进行，有效实现了氢氧化物对硅氧化物表面均匀完整的包覆，在步骤(2)中随着温度的升高，氢氧化物热解生成金属氧化物2，金属氧化物2有效地改善了硅氧化物1低的电子导电能力。更重要的是金属氧化物2作为催化剂催化裂解有机碳源，提高裂解碳的导电性，并形成最外层碳层3的包覆，更进一步提高了硅氧化物的电子传导性，确保硅基材料良好的倍率性能。该制备方法制得的负极材料及相应的电池循环性能好，电导率高。
实施例一：
(1)取平均粒径(D50)为0.8μm的硅氧化物(SiOx，x＝1.05)100g，尿素18.7g，六水合三氯化铁16.8g，分别加入到190g去离子水中，并用1mol/L的HCl溶液调节pH至2；
(2)将步骤(1)的混合溶液边搅拌边加热至90℃，恒温并持续搅拌至搅拌过程中无气泡产生，停止搅拌，然后将所得暗红色悬浊液减压抽滤，再然后将滤饼反复清洗数次后于100℃下真空干燥5h，得到106.3g前躯体a；
(3)取210g水柠檬酸溶解于600g去离子水中，然后加入前躯体a，再然后依次进行超声分散和在持续搅拌下离心喷雾干燥得到前驱体b。离心喷雾干燥的进料速度为3.5kg/h，喷雾进口温度为250℃，出口温度为100℃，雾化盘转速为17000r/min。
(4)前躯体b在氮气保护下，以5℃/min升温至380℃，保温1h后，以5℃/min继续升温至900℃，保温2h，然后自然冷却，即制成从外到里依次包覆碳层及三氧化二铁的双重包覆核壳结构的锂离子电池负极材料。采用四探针测试该粉体电导率为7.6×10-2S/m，采用碳-硫分析仪测试其碳含量为9.2％。
实施例二：
(1)取平均粒径(D50)为2.3μm的硅氧化物(SiOx，x＝1.10)100g，尿素18.6g，六水合氯化钴15.1g，分别加入到220g去离子水中，并用1mol/L的HCl溶液调节pH至2。
(2)将步骤(1)的混合溶液边搅拌边加热至100℃，恒温并持续搅拌至搅拌过程中无气泡产生，停止搅拌，然后将所得暗蓝色悬浊液减压抽滤，再然后将滤饼反复清洗数次并于100℃下真空干燥5h，得到105.3g前躯体a。
(3)取20g沥青溶解于400g四氢呋喃中，然后将前躯体a加入，再然后依次进行超声分散和在持续搅拌下离心喷雾干燥得到前驱体b。离心喷雾干燥的进料速度为3.1kg/h，喷雾进口温度为160℃，出口温度为70℃，雾化盘转速为17000r/min。
(4)前躯体b在氮气保护下，以3℃/min升温至500℃，保温2h后，以3℃/min继续升温至1100℃，保温3h，自然冷却，即制成从外到里依次包覆碳层及氧化钴的双重包覆核壳结构的锂离子电池负极材料。采用四探针测试该粉体电导率为4.6×10-1S/m，采用碳-硫分析仪测试其碳含量为10.2％。
实施例三：
(1)取平均粒径(D50)为0.5μm的硅氧化物(SiOx，x＝1.05)100g，尿素22.3g，六水合硝酸镍9.2g，分别加入到210g去离子水中，并用1mol/L的HNO3溶液调节pH至2。
(2)将步骤(1)的混合溶液边搅拌边加热至90℃，恒温并持续搅拌，至搅拌过程中无气泡产生，停止搅拌，然后将所得棕绿色悬浊液减压抽滤，再然后将滤饼反复清洗数次后并于100℃下真空干燥5h，得到102.3g前躯体a；
(3)取93g葡萄糖溶解于350g去离子水中，然后将前躯体a加入，再然后进行超声分散和在持续搅拌下离心喷雾干燥得到前驱体b。离心喷雾干燥的进料速度为3.3kg/h，喷雾进口温度为250℃，出口温度为100℃，雾化盘转速为15000r/min。
(4)前躯体b在氮气保护下，以2℃/min升温至300℃，保温1h后，以2℃/min继续升温至1000℃，保温5h，自然冷却，即制成从外到里依次包覆碳层及氧化镍的双重包覆核壳结构的锂离子电池负极材料。采用四探针测试该粉体电导率为3.8×10-1S/m，采用碳-硫分析仪测试其碳含量为11.7％。
对比例一：
(1)取平均粒径(D50)为0.8μm的硅氧化物(SiOx，x＝1.01)100g，加入已溶解有70g葡萄糖的400g去离子水中。
(2)对步骤(1)的混合溶液依次进行超声分散和在持续搅拌下离心喷雾干燥，离心喷雾干燥的进料速度为3.8kg/h，喷雾进口温度为250℃，出口温度为100℃，雾化盘转速为17000r/min。
(3)将离心喷雾干燥所收集的物料在氮气保护下，气体流量200L/h，以5℃/min升温至300℃，保温1h后，以5℃/min继续升温至1000℃，保温3h，自然冷却，制得无金属氧化物2包覆，仅包覆碳层3的锂离子电池负极材料。采用四探针测试该粉体电导率为5.4×10-6S/m，采用碳-硫分析仪测试其碳含量为9.5％。
对比例二：
(1)取平均粒径(D50)为0.8μm的硅氧化物(SiOx，x＝1.05)100g，尿素18.7g，六水合三氯化铁16.8g，分别加入到190g去离子水中，并用1mol/L的HCl溶液调节pH至2。
(2)将步骤(1)的混合溶液边搅拌边加热至90℃，恒温并持续搅拌，至搅拌过程中无气泡产生，停止搅拌，然后将所得暗红色悬浊液减压抽滤，再然后将滤饼反复清洗数次后并与100℃下真空干燥5h，得到106.3g前躯体a；
(3)将前躯体a在氮气保护下，气体流量200L/h，以5℃/min升温至300℃，保温1h后，以5℃/min继续升温至1000℃，保温3h，自然冷却，制备得到无碳层3包覆，仅包覆三氧化二铁的锂离子电池负极材料。采用四探针测试该粉体电导率为3.1×10-8S/m。
对比例三：
(1)取平均粒径(D50)为0.8μm的硅氧化物(SiOx，x＝1.05)100g，六水合三氯化铁16.8g，分别加入到125g去离子水中。
(2)将步骤(1)的混合溶液边搅拌边加热至80℃，然后滴加氨水直至pH达到10，停止搅拌，并将所得暗红色悬浊液减压抽滤，再然后将滤饼反复清洗数次后并于100℃下真空干燥5h，得到105.9g前躯体a。
(3)取210g一水柠檬酸溶解于600g去离子水中，然后将前躯体a加入，再然后依次进行超声分散和在持续搅拌下离心喷雾干燥得到前驱体b。离心喷雾干燥的进料速度为3.5kg/h，喷雾进口温度为250℃，出口温度为100℃，雾化盘转速为17000r/min。
(4)前躯体b在氮气保护下，以5℃/min升温至380℃，保温1h后，以5℃/min继续升温至900℃，保温2h，自然冷却，制得锂离子电池负极材料，该方法属于非均相反应法。采用四探针测试该粉体电导率为5.4×10-2S/m，采用碳-硫分析仪测试其碳含量为9.8％。
实施例一、二、三制备的负极材料粉体电导率多数为10-1s/m数量级，对比例一、二、三制备的负极材料粉体电导率多数为10-6s/m数量级以下，实施例一、二、三制备的负极材料粉体电导率均比对比例一、二、三制备的负极材料粉体电导率高，因此实施例一、二、三制备的负极材料粉体具有电导率高的特性。
为了更好地评估实施例一、二、三及对比例一、二、三制备的材料的电化学性能，采用以下方法进行测试。取实施例一、二、三及对比例一、二、三制备的材料与石墨A70(深圳市金润能源材料有限公司产)按照5∶5比例混合作为负极材料，与导电剂(Super-P)、粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)及丁苯橡胶(SBR)按照100∶1.5∶1.5∶2.5的质量比混合，加入适量的去离子水作为制成浆料，并涂覆在铜箔上，干燥后辊压，切片备用；对电极采用金属锂片，使用1mol/L的LiPF6溶于混合溶剂按EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1(V/V)混合的电解液，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的德国布劳恩惰性气体手套箱中组装成CR2016型扣式电池。扣式电池的充放电测试在武汉蓝电电子有限公司LAND电池测试系统上进行。具体的，在常温条件对用实施例1-3及对比例1-3制备的负极材料制成的电池进行以下操作：以0.1C充电至截止电压为0.005V，然后以0.1C恒流放电至1.5V。循环3圈后，以0.5C充电至截止电压为0.005V，然后再以0.5C恒流放电至1.5V，以此充放电循环50次。
实施例一、二、三及对比例一、二、三制备的负极材料制得的电池电化学测试结果如下：
比容量分为重量比容量和体积比容量，对于材料来说，一般都说重量比容量，通常也直接说成比容量。比容量反应的是单位重量的电池材料所能够储存(充电)或者释放(放电)的电量，比容量越大，即表示单位重量的电池材料能够储存或释放的电量越多。比容量可以反应电池材料的特性，不同种类的电池材料，比容量也不同，但每种电池材料具有自己的理论容量，该值越大越好，越接近理论容量越好。
衡量电池的另一个参数是“倍率”用“C”表示，倍率C形容电池放电时间的长短。0.1C表示释放完这个电池所有的电量需要1/0.1＝10个小时，0.5C就表示释放完这个电池所有的电量需要1/0.5＝2个小时。也就是说，放完全部电量所用时间越短，就表示需要输出的电流越大，因为电量单位mAh＝mA*h，mA为电流单位，h为时间单位。而当输出电流越大时，通常放出来的电量越小，因为电流越大，受材料本身导电能力以及电解液扩算能力限制，其放电电位会偏离平衡电位，产生极化，因而，放电电压迅速达到设定的截止电压，导致放出来的容量少，因此，如果说一个材料无论是在0.1C或0.5C或xC放电时，放出来的容量都相近，也就是说不同倍率下容量比值越接近100％就表示该材料的倍率性能越好。而材料的倍率性能受材料的导电性能影响很大，因此，如果材料的导电性能改善了，其倍率性能也会得到相应改善。
评价材料的另一个量是效率，若材料储存进多少电量，也能够释放较多电量，则表明该材料效率高。对于第一次储存或释放，其比值就叫首次效率，首次效率＝(首次放电比容量/首次充电·比容量)*100％，该值越高，表明材料的可逆性越好，利用率越高。首次效率的值总是在0-100之间，若等于0，表示该材料不具备储存或释放电量的性能，等于100，表示完全可逆，即储存多少电量，就释放多少电量。而对于首次效率中的储存或释放来说，由于副反应的存在，该值实际总是少于100，因此，该值越大越好，越接近100越好。
上表数据分析：
实施例一、二、三与对比例一的主要区别是负极材料制备过程中，对比例一没有加入金属盐，最后制得的负极材料没有金属氧化物2，仅包覆碳层3。而实施例一、二、三以0.1C首次充放电的0.1C首次效率均大于80％，相对对比例一的0.1C首次效率高9.1％-11.5％；实施例一、二、三的0.5C比容量/0.1C比容量均大于80％，相对对比例一的0.5C比容量/0.1C比容量高15.7％-19.0％；实施例一、二、三以0.1C充放电循环3圈后，以0.5C充放循环50次后的比容量均大于500mAh/g，相对对比例一以0.5C充放循环50次后的比容量高153.0-173.5mAh/g；实施例一、二、三循环50次后的容量保持率均大于90％，相对对比例一循环50次后的容量保持率高8.4％-11.1％。由以上四组数据的对比分析可以看出实施例一、二、三制备的双重包覆核壳结构的电池负极材料所制得的电池相对对比例一制备的无金属氧化物2，仅包覆碳层3的电池负极材料所制得的电池具有更高的充放电容量，更优越的倍率性能，更好的循环性能。
实施例一、二、三与对比例二的主要区别是负极材料制备过程中，对比例二没有加入有机碳源，最后制得的负极材料没有碳层3，仅包覆金属氧化物2。而实施例一、二、三以0.1C首次充放电的0.1C首次效率均大于80％，相对对比例二的0.1C首次效率高21.5％-23.9％；实施例一、二、三的0.5C比容量/0.1C比容量均大于80％，相对对比例二的0.5C比容量/0.1C比容量高20.5％-23.8％；实施例一、二、三以0.1C充放电循环3圈后，以0.5C充放循环50次后的比容量均大于500mAh/g，相对对比例二以0.5C充放循环50次后的比容量高292.9-313.4mAh/g；实施例一、二、三循环50次后的容量保持率均大于90％，相对对比例二循环50次后的容量保持率高26.0％-28.7％。由以上四组数据的对比分析可以看出实施例一、二、三制备的双重包覆核壳结构的电池负极材料所制得的电池相对对比例二制备的无碳层3，仅包覆金属氧化物2的电池负极材料所制得的电池具有更高的充放电容量，更优越的倍率性能，更好的循环性能。
实施例一、二、三与对比例三的主要区别是负极材料制备过程中，实施例一、二、三的制备过程步骤(1)和(2)属于均相反应，对比例三的制备过程步骤(1)和(2)为非均相反应，最后制得的负极材料均包覆金属氧化物2和碳层3。但是实施例一、二、三以0.1C首次充放电的0.1C首次效率均大于80％，相对对比例三的0.1C首次效率高14.9％-27.3％；实施例一、二、三的0.5C比容量/0.1C比容量均大于80％，相对对比例三的0.5C比容量/0.1C比容量高19.0％-22.3％；实施例一、二、三以0.1C充放电循环3圈后，以0.5C充放循环50次后的比容量均大于500mAh/g，相对对比例三以0.5C充放循环50次后的比容量高324.6-345.1mAh/g；实施例一、二、三循环50次后的容量保持率均大于90％，相对对比例三循环50次后的容量保持率高22.2％-24.9％。由以上四组数据的对比分析可以看出实施例一、二、三均相反应制备的双重包覆核壳结构的电池负极材料所制得的电池相对对比例三非均相反应制备的电池负极材料所制得的电池具有更高的充放电容量，更优越的倍率性能，更好的循环性能。
本发明通过均相反应有效实现了氢氧化物对硅氧化物1表面均匀完整的包覆，氢氧化物热解生成的金属氧化物2有效的改善了硅氧化物1低的电子导电能力。更重要的是金属氧化物2的生成，同时作为催化剂催化裂解有机碳源，进一步提高碳层3的导电性。实施例一、二、三的制备方法从三个不同点与对比例一、二、三进行对比，综合以上比较分析的结果可以得出本发明制备的双重包覆核壳结构的电池负极材料所制得的电池具有更高的充放电容量，更优越的倍率性能，更好的循环性能，负极材料的此制备方法，原料来源充足，工艺简单，适于工业化生产。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)配置硅氧化物∶CO(NH2)2∶金属盐＝30-100∶3-15∶1的混合水溶液，并控制所述混合水溶液pH为1-6，其中硅氧化物的化学式为SiOx，x值为0.9-1.5；
(2)持续搅拌和加热所述混合水溶液至50-150℃中的任一温度，并在所述任一温度下恒温持续搅拌，直至无气泡产生，然后经过滤、清洗、烘干得到前驱体a；
(3)将所述前驱体a加入包括有机碳源的溶液中，持续搅拌均匀后进行喷雾干燥，制得所述前驱体a表面分布着所述有机碳源的前驱体b；
(4)在惰性气体环境下，对所述前驱体b进行200-500℃高温放置1-5小时，然后升高温度至700-1100℃煅烧1-10小时制得双重壳结构的负极材料，所述双重壳结构从里到外依次包括硅、二氧化硅、金属氧化物MOy/2及碳层C，其中MOy/2包覆硅、二氧化硅，碳层包覆MOy/2，y值为1-3。
2.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述SiOx的粒径为300nm-5000nm。
3.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体a和有机碳源质量比为1∶10-10∶1。
4.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥中进口温度为120-280℃，出口温度为60-120℃。
5.根据权利要求1至4任意一项所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述SiOx、MOy/2、C质量比为60-85∶0.5-5∶10-39.5。
6.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述有机碳源为聚氯乙烯、沥青、柠檬酸、聚乙烯醇缩丁醛、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、葡萄糖、蔗糖中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述溶液中的溶剂为乙醇、氮甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃、异丙醇或者去离子水中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述前躯体a和所述溶剂的质量比为1:1-1:10。
9.一种负极材料，应用于电池，其特征在于，所述负极材料为双重壳结构，所述双重壳结构从里到外依次包括纳米硅、二氧化硅、金属氧化物及碳层，其中金属氧化物包覆所述硅和二氧化硅，所述碳层再包覆所述金属氧化物；
所述金属氧化物为铁氧化物和/或钴氧化物和/或镍氧化物。
10.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1-8任意一项所述制备方法制得的负极材料。
CN201410668466.9A 2014-11-20 2014-11-20 电池、负极材料及其制备方法 Active CN104577061B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410668466.9A CN104577061B (zh) 2014-11-20 2014-11-20 电池、负极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410668466.9A CN104577061B (zh) 2014-11-20 2014-11-20 电池、负极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104577061A CN104577061A (zh) 2015-04-29
CN104577061B true CN104577061B (zh) 2016-08-24

Family

ID=53092639

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410668466.9A Active CN104577061B (zh) 2014-11-20 2014-11-20 电池、负极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104577061B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106238071A (zh) * 2016-07-11 2016-12-21 陕西科技大学 一种采用吸附‑煅烧法制备ZnS@C复合材料的方法
CN108717973B (zh) * 2018-05-30 2021-03-05 天津巴莫科技股份有限公司 一种原位双层包覆硅碳负极材料及其制备方法
CN108878823B (zh) * 2018-06-22 2021-11-16 杨庆 一种金属橄榄石包覆纳米硅的制备方法
CN108807934B (zh) * 2018-07-04 2020-09-04 北京科技大学 一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法
CN113493194A (zh) * 2020-04-08 2021-10-12 万文文 一种高导电硅碳复合材料的制备方法
CN116768191B (zh) * 2023-06-25 2024-09-20 福建省鑫森炭业股份有限公司 一种纳米硅改性介孔碳材料及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101662013A (zh) * 2008-08-26 2010-03-03 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池、负电极、负电极材料、和Si-O-Al复合物的制备
CN101849306A (zh) * 2007-09-06 2010-09-29 佳能株式会社 锂离子储存/释放材料的制备方法、锂离子储存/释放材料、使用该材料的电极结构体和储能器件
CN102044670A (zh) * 2009-10-14 2011-05-04 三星Sdi株式会社 负极活性材料及其制备方法和可充电锂电池
CN103151503A (zh) * 2012-12-10 2013-06-12 昆明理工大学 一种锂离子电池硅基复合负极材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101849306A (zh) * 2007-09-06 2010-09-29 佳能株式会社 锂离子储存/释放材料的制备方法、锂离子储存/释放材料、使用该材料的电极结构体和储能器件
CN101662013A (zh) * 2008-08-26 2010-03-03 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池、负电极、负电极材料、和Si-O-Al复合物的制备
CN102044670A (zh) * 2009-10-14 2011-05-04 三星Sdi株式会社 负极活性材料及其制备方法和可充电锂电池
CN103151503A (zh) * 2012-12-10 2013-06-12 昆明理工大学 一种锂离子电池硅基复合负极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104577061A (zh) 2015-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104577061B (zh) 电池、负极材料及其制备方法
CN106374099B (zh) 一种锂离子电池用柔性自支撑富锂锰基正极及其制备方法
CN106935860B (zh) 一种碳插层v2o3纳米材料、其制备方法和应用
CN109256543B (zh) 一种改性镍钴锰铝酸锂正极材料及其制备方法
CN106025221B (zh) 一种硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法
TW201820688A (zh) 用於鋰離子電池的陰極漿料
CN105576209A (zh) 一种高容量锂离子电池硅基负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN103972497B (zh) 锂离子电池Co2SnO4/C纳米复合负极材料及其制备与应用
CN106450276B (zh) 锂离子电池电极改性材料、其制备方法及锂离子电池
CN103236519B (zh) 一种锂离子电池用多孔碳基单块复合材料及制备方法
CN107623116A (zh) 一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法
CN106207177B (zh) 含人造sei层高体积比容量及循环性能的硅碳负极材料
CN106299267B (zh) 一种磷酸钛锂负极材料的制备方法
CN106602009A (zh) 一种锂离子电池富锂正极改性材料及其制备方法
CN105226267B (zh) 三维碳纳米管修饰尖晶石镍锰酸锂材料及其制备方法和应用
CN106410153B (zh) 一种氮化钛包覆钛酸镍复合材料及其制备方法和应用
CN108199011B (zh) 一种钛酸锂负极材料的制备方法
CN102795666A (zh) 一种锂离子电池五氧化二钒纳米正极材料的制备方法
CN103236530A (zh) 硅碳复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池
CN108336312A (zh) 一种高首效长寿命的硅碳负极材料制备方法
CN106276910B (zh) 一种锂离子电池用低温石墨负极材料制备方法
CN108878862A (zh) 一种锂离子电池富锂锰基正极材料及其喷雾干燥制备方法
CN106058241A (zh) Ce1‑xZrxO2纳米固溶体均质修饰锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105932241A (zh) 一种镍钴铝酸锂复合正极材料的制备方法
CN105355923A (zh) 表面包覆锂离子电池正极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20201126

Address after: 610000 no.6668-179, Section 2, Qingquan Avenue, Qingbaijiang District, Chengdu City, Sichuan Province

Patentee after: Sichuan jinhuineng New Material Co., Ltd

Patentee after: SHENZHEN KINGRUNNING ENERGY MATERIALS Co.,Ltd.

Patentee after: SICHUAN JINTAINENG NEW MATERIAL Co.,Ltd.

Address before: 518000 Guangdong Province, Shenzhen city Longhua District Guanlan ring View Road high tech Industrial Park, Jinke Industrial Park B building 6 floor

Patentee before: SHENZHEN KINGRUNNING ENERGY MATERIALS Co.,Ltd.