CN109792081A - 锂离子传导性固体电解质及全固体锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子传导性固体电解质及全固体锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

一种锂离子传导性固体电解质，其在0.01质量％以上且3.0质量％以下的范围内含有选自Zn、Ca、Mg及Cu中的至少一种金属元素。全固体锂离子二次电池包含该锂离子传导性固体电解质。

Description

锂离子传导性固体电解质及全固体锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子传导性固体电解质及全固体锂离子二次电池。
本申请基于2016年9月29日在日本申请的特愿2016-192082号主张优先权，并在此引用其内容。
背景技术
锂离子二次电池作为例如手机、笔记本PC、PDA等便携式小型设备的电源而被广泛使用。要求提高在这种便携式小型设备中使用的锂离子二次电池的小型化、薄型化、可靠性。
作为锂离子二次电池，已知将有机电解液用于电解质的电池和使用固体电解质的电池。在电解质中使用固体电解质的锂离子二次电池(全固体锂离子二次电池)与使用了有机电解液的锂离子二次电池相比，有如下优点：电池形状的设计自由度高且电池尺寸的小型化或薄型化容易实现；不会出现电解液的漏液等可靠性高。
作为全固体锂离子二次电池的固体电解质的材料，在探讨一种具有聚阴离子的化合物，特别是具有钠超离子导体型晶体结构的化合物。例如，专利文献1中公开了一种全固体锂离子二次电池，其中，作为固体电解质，使用具有钠超离子导体型晶体结构的磷酸钛铝锂(LATP)。
另一方面，一般而言，固体电解质比有机电解液的锂离子传导性低，因此，与使用了有机电解液的锂离子二次电池相比，全固体锂离子二次电池存在内部电阻高且输出电流低等问题。因此，在全固体锂离子二次电池中，要求提高固体电解质的锂离子传导性。
专利文献2中公开了一种全固体锂离子二次电池，其中，固体电解质层包含由含锂氧化物构成的第一成分、和由含有选自镁、钙、钡及锶中的至少一种元素的化合物构成的第二成分。作为第一成分，可举出具有钠超离子导体型结构的含锂磷酸化合物，作为第二成分，可举出氧化物或磷酸化合物。根据该专利文献2，通过在作为固体电解质发挥作用的第一成分中加入第二成分而构成固体电解质层，可以提高烧成后的固体电解质层的致密度，并提高离子传导度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-1595号公报(A)
专利文献2：国际公开第2013/100000号(A)
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，在专利文献2所述的全固体锂离子二次电池中，固体电解质层中包含的第二成分不具有锂离子传导性。因此，如果第二成分偏在于固体电解质层而第一成分彼此的接触面积减小，则反而可能出现固体电解质层的锂离子传导性降低，全固体锂离子二次电池的内部电阻增大的风险。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种提高锂离子传导性的锂离子传导性固体电解质。本发明的目的还在于提供一种内部电阻减小了的全固体锂离子二次电池。
用于解决技术问题的手段
本发明人等发现：通过使锂离子传导性固体电解质在规定范围内含有选自Zn、Ca、Mg及Cu中的至少一种金属元素，从而可以显著提高锂离子传导性，并且提高固体电解质的烧成后的致密度。而且，本发明人等通过进行研究确认通过使用该含有Zn、Ca、Mg及Cu等金属元素的锂离子传导性固体电解质，可以降低全固体锂离子二次电池的内部电阻，从而完成本发明。
因此，为了解决上述技术问题，本发明提供如下手段。
(1)本发明的一个方式的锂离子传导性固体电解质在0.01质量％以上且3.0质量％以下的范围内含有选自Zn、Ca、Mg及Cu中的至少一种金属元素。
(2)在上述(1)所述的锂离子传导性固体电解质中，也可以是，上述金属元素的含量在0.05质量％以上且2.0质量％以下的范围。
(3)上述(1)或(2)中任一项所述的锂离子传导性固体电解质中，也可以还含有1.0质量％以上且2.5质量％以下的范围的Li、0.1质量％以上且3.0质量％以下的范围的Al、15.0质量％以上且35.0质量％以下的范围的Ti、15.0质量％以上且35.0质量％以下的范围的P。
(4)在上述(3)所述的锂离子传导性固体电解质中，也可以是，Li的含量在1.4质量％以上且2.0质量％以下的范围内，Al的含量在0.3质量％以上且1.5质量％以下的范围内，Ti的含量在20.0质量％以上且28.0质量％以下的范围内，P的含量在20.0质量％以上且30.0质量％以下的范围内。
(5)上述(1)～(4)中任一项所述的锂离子传导性固体电解质也可以具有聚阴离子的化合物。
(6)上述(5)所述的锂离子传导性固体电解质也可以具有与具有钠超离子导体型晶体结构的化合物相同的晶体结构。
(7)在上述(6)所述的锂离子传导性固体电解质中，上述具有钠超离子导体型晶体结构的化合物也可以为磷酸钛锂。
(8)本发明的一个方式的全固体锂离子二次电池包含上述(1)～(7)中任一项所述的锂离子传导性固体电解质。
(9)根据上述(1)～(8)中任一项所述的全固体锂离子二次电池，其特征在于，一对电极层和设置于该一对电极层之间的固体电解质层的相对密度为80％以上。
发明效果
根据本发明的一个方式的锂离子传导性固体电解质，提高了锂离子传导性。另外，根据本发明的一个方式的全固体锂离子二次电池，内部电阻减小，输出电流变高。
附图说明
图1是将本发明的一个实施方式的全固体锂离子二次电池的主要部分放大后的截面示意图。
图2A是表示实施例1-4中所得到的固体电解质粉末的SEM-EDS元素测绘图(BF)。
图2B是表示实施例1-4中所得到的固体电解质粉末的SEM-EDS元素测绘图(AlK)。
图2C是表示实施例1-4中所得到的固体电解质粉末的SEM-EDS元素测绘图(PK)。
图2D是表示实施例1-4中所得到的固体电解质粉末的SEM-EDS元素测绘图(TiK)。
符号说明
1……正极层；1A……正极集电体层；1B……正极活性物质层；2……负极层；2A……负极集电体层；2B……负极活性物质层；3……固体电解质层；4……层叠体；5……第一外部端子；6……第二外部端子；10……全固体锂离子二次电池。
具体实施方式
下面，适当参照附图对本发明进行详细说明。以下说明中使用的附图中，为使本发明的特征容易理解，为方便起见，有时放大表示成为特征的部分，各构成要素的尺寸比例等有时与实际不同。以下说明中示例的材料、尺寸等仅为一例，本发明不限于此，可以在不变更其主旨的范围内适当地变更实施。
[锂离子传导性固体电解质]
本发明的一个实施方式的锂离子传导性固体电解质含有选自Zn、Ca、Mg及Cu中的至少一种金属元素(下面，有时称为“添加金属元素”)。这些添加金属元素可以单独含有一种，也可以组合含有两种以上。添加金属元素的含量在0.01质量％以上且3.0质量％以下的范围内，优选在0.05质量％以上且2.0质量％以下的范围内。在含有两种以上的添加金属元素的情况下，添加金属元素的含量为这些添加金属元素的合计量。
优选添加金属元素被取入锂离子传导性固体电解质的母体结晶(作为固体电解质发挥作用的结晶成分)的内部。优选添加金属元素被取代为构成锂离子传导性固体电解质的母体结晶的金属。特别优选添加金属元素被取代为构成锂离子传导性固体电解质的母体结晶的3价或4价的金属。另外，优选添加元素以1价或2价的状态、特别是2价的状态被取入母体结晶内。添加金属元素被取入锂离子传导性固体电解质的母体结晶内例如能够通过使锂离子传导性固体电解质与酸溶液接触后的添加金属元素的含量来进行确认。即，在添加金属元素被取入锂离子传导性固体电解质的母体结晶内的情况下，即使与酸溶液接触，添加金属元素也几乎不溶出。就本实施方式的锂离子传导性固体电解质而言，例如，相对于固体电解质粉末中包含的添加金属元素而言，与1摩尔/L的盐酸接触1小时时的添加金属元素的溶出量为1质量％以下。
本实施方式的锂离子传导性固体电解质具有高的锂离子传导性的原因未必明确，但可以认为如下。即，一般而言，通过像空位或晶格缺陷那样的缺陷位点跳动而扩散的模型对典型的结晶固体内的离子传导进行说明。Zn、Ca、Mg及Cu等添加金属元素的离子结合性高，因此，通过将这些添加金属元素取入到固体电解质的母体结晶内，可以形成像在负电荷离子化了的空位或晶格缺陷那样的缺陷位点。通过形成该缺陷位点，提高了跳动实现的锂离子传导性。
另外，提高本实施方式的锂离子传导性固体电解质的烧成后的致密度的原因可以认为如下。即，烧结为以对粉体进行加热产生的粉体的表面自由能为驱动力，通过晶格缺陷为媒介的体积扩散、表面扩散、晶界扩散等而发生物质的移动，粒子结合而使表面积减少并致密化烧固的现象。在本实施方式的锂离子传导性固体电解质中，缺陷位点成为介质，且容易发生物质的移动，因此，烧成后的致密度提高。
如果添加金属元素的含量过少，则不能充分形成缺陷位点，锂离子的导电性或烧结后的致密度可能不会提高。另一方面，如果添加金属元素的含量过多，则大量形成缺陷位点，锂离子的导电性或烧结后的致密度反而可能降低。因此，在本实施方式中，将添加金属元素的含量设定为上述范围。
作为形成本实施方式的锂离子传导性固体电解质的母体结晶的化合物的例子，可举出含有Li、Al、Ti、P的化合物。Li的含量优选在1.0质量％以上且2.5质量％以下的范围内，特别优选在1.4质量％以上且2.0质量％以下的范围内。Al的含量优选在0.1质量％以上且3.0质量％以下的范围内，特别优选在0.3质量％以上且1.5质量％以下的范围内。Ti的含量优选在15.0质量％以上且35.0质量％以下的范围内，特别优选在20.0质量％以上且28.0质量％以下的范围内。P的含量优选在15.0质量％以上且35.0质量％以下的范围内，特别优选在20.0质量％以上且30.0质量％以下的范围内。
另外，作为形成本实施方式的锂离子传导性固体电解质的母体结晶的化合物的例子，可举出具有聚阴离子的聚阴离子化合物。聚阴离子化合物优选为在晶体结构中具有XO4四面体(X＝P、S、As、Mo、W、Si)作为聚阴离子的化合物。
聚阴离子化合物优选为具有橄榄石型晶体结构的化合物、具有钠超离子导体型晶体结构的化合物。
作为具有橄榄石型晶体结构的化合物的例子，可举出LiFePO4、LiMdPO4(Md＝Mn、Co、Ni)。
作为具有钠超离子导体型晶体结构的化合物的例子，可举出LiMe2(XO4)3(Me＝过渡金属、X＝P、S、As、Mo、W、Si)。就具有钠超离子导体型晶体结构的化合物而言，更优选为Me为Ti的磷酸钛锂：LiTi2(PO4)3(LTP)。就磷酸钛锂而言，优选的是，Ti的一部分被其它金属取代了的金属取代型磷酸钛锂：LifMfgTihPiO12：(Mf＝Al、Sc、In、Fe、Cr、Ga、Y、La，f、g、h及i为分别满足0.5≤f≤3.0；0.09≤g≤0.50；1.40≤h≤2.00；2.80≤i≤3.20的数。)，特别优选Mf为Al的磷酸钛铝锂：LifAlgTihPiO12(f、g、h及i为分别满足0.5≤f≤3.0；0.09≤g≤0.50；1.40≤h≤2.00；2.80≤i≤3.20的数。)。
本实施方式的锂离子传导性固体电解质也可以为在上述范围内含有Li、Al、Ti、P的化合物。另外，也可以为聚阴离子化合物，即具有与具有钠超离子导体型晶体结构的化合物(特别是，磷酸钛锂)相同的晶体结构的化合物。还可以为在上述范围内含有Li、Al、Ti、P的聚阴离子化合物，即具有与具有钠超离子导体型晶体结构的化合物(特别是，磷酸钛锂)相同晶体结构的化合物。
本实施方式的锂离子传导性固体电解质能够通过例如固相法或加热熔融法进行制造。
固相法是指将形成锂离子传导性固体电解质的母体结晶的元素的化合物粉末、和添加金属元素的化合物粉末混合而得到粉末混合物，从而对所得的粉末混合物进行煅烧的方法。
例如，具有与磷酸钛铝锂相同的晶体结构的锂离子传导性固体电解质化合物能够如下进行制造。首先，作为原始材料，准备包含Li2CO3粉末、Al2O3粉末、TiO2粉末、NH4H2PO4粉末和添加金属元素的化合物的粉末，将这些原始材料混合而得到粉末混合物。原始材料的混合比例为生成磷酸钛铝锂且含有0.01质量％以上且3.0质量％以下的范围的添加金属元素的比例。原始原料的混合优选为使用球磨机等具有粉碎功能的混合装置，在粉碎的同时混合原始原料。接下来，对所得的粉末混合物进行煅烧。粉末混合物的煅烧优选在空气中进行。煅烧温度优选为800℃。煅烧时间优选为两小时。通过煅烧生成的锂离子传导性固体电解质化合物可以使用粉碎装置进行粉碎。能够使用球磨机作为粉碎装置。
加热熔融法是指将形成锂离子传导性固体电解质的母体结晶的元素的化合物粉末、和添加金属元素的化合物粉末混合而得到粉末混合物，对所得的粉末混合物进行加热，生成玻璃融液，使该玻璃融液滴入流水中，从而得到片状的玻璃，进而对所得的玻璃进行热处理，使其结晶化的方法。
例如，具有与磷酸钛铝锂相同的晶体结构的锂离子传导性固体电解质化合物能够如下进行制造。首先，准备Li2CO3粉末、Al2O3粉末、TiO2粉末、H3PO4粉末和添加金属元素的化合物粉末作为原始材料，将这些原始材料混合而得到粉末混合物。原始材料的混合比例或混合装置与固相法的情况相同。接着，将所得的粉末混合物放入铂埚等耐热容器中使用电炉进行加热而生成玻璃融液，将该玻璃融液滴入流水中，从而得到片状的玻璃。粉末混合物的加热温度优选为1500℃。加热时间优选为4小时。优选在搅拌的同时进行加热。而且，对所得的玻璃进行热处理，使其结晶化。热处理温度优选为950℃。热处理时间优选为12小时。
[全固体锂离子二次电池]
图1是将本发明的一个实施方式的全固体锂离子二次电池的主要部分放大后的截面示意图。如图1所示，全固体锂离子二次电池10具备具有第一电极层1、第二电极层2和固体电解质层3的层叠体4。第一电极层1和第二电极层2形成一对电极。
第一电极层1分别连接于第一外部端子5，第二电极层2分别连接于第二外部端子6。第一外部端子5和第二外部端子6为与外部的电接触点。
(层叠体)
层叠体4具有第一电极层1、第二电极层2和固体电解质层3。第一电极层1和第二电极层2中的任一方作为正极层发挥作用，另一方作为负极层发挥作用。电极层的正负根据是否将任一极性连接于外部端子而变化。下面，为了容易理解，以第一电极层1为正极层1，以第二电极层2为负极层2。
在层叠体4中，正极层1和负极层2经由固体电解质层3而交替层叠。在正极层1和负极层2之间通过经由固体电解质层3的锂离子的授受，进行全固体锂离子二次电池10的充放电。
(正极层及负极层)
正极层1具有正极集电体层1A和包含正极活性物质的正极活性物质层1B。负极层2具有负极集电体层2A和包含负极活性物质的负极活性物质层2B。
(集电体层)
就正极集电体层1A及负极集电体层2A而言，优选电导率高。因此，正极集电体层1A及负极集电体层2A优选包含例如银、钯、金、铂、铝、铜、镍等低电阻金属。在这些低电阻金属中，铜也难以与正极活性物质、负极活性物质及固体电解质发生反应。因此，如果使用包含铜的正极集电体层1A及负极集电体层2A，则能够长期减小全固体锂离子二次电池10的内部电阻。正极集电体层1A和负极集电体层2A的组成可以相同，也可以不同。
正极集电体层1A及负极集电体层2A也可以分别包含后述的正极活性物质及负极活性物质。各集电体层中包含的活性物质的含有比不限于作为集电体发挥作用。例如，优选以体积比例计，低电阻金属/正极活性物质、或低电阻金属/负极活性物质在90/10～70/30的范围内。
通过正极集电体层1A及负极集电体层2A分别包含正极活性物质及负极活性物质，正极集电体层1A和正极活性物质层1B及负极集电体层2A和负极活性物质层2B的密合性提高。
(活性物质层)
正极活性物质层1B形成于正极集电体层1A的一面或两面。例如，就全固体锂离子二次电池10的位于层叠方向的最上层的正极层1而言，没有相对的负极层2。因此，在全固体锂离子二次电池10的位于最上层的正极层1中，正极活性物质层1B仅存在于层叠方向下侧的一面即可。负极活性物质层2B也与正极活性物质层1B同样形成于负极集电体层2A的一面或两面。
正极活性物质层1B及负极活性物质层2B包含分别授受锂离子和电子的正极活性物质或负极活性物质。此外，也可以包含导电助剂等。就正极活性物质及负极活性物质而言，优选能够高效地将锂离子插入并使之脱嵌。
优选将例如过渡金属氧化物、过渡金属复合氧化物用于正极活性物质及负极活性物质。具体而言，可以使用锂锰复合氧化物Li2MnaMa1-aO3(0.8≤a≤1；Ma＝Co、Ni)、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、由通式：LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1；0≤x≤1；0≤y≤1；0≤z≤1)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV2O5)、橄榄石型LiMbPO4(其中，Mb为选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr中的一种以上的元素)、磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3或LiVOPO4)、由Li2MnO3-LiMcO2(Mc＝Mn、Co、Ni)表示的Li过量系固溶体正极、钛酸锂(Li4Ti5O12)、由LisNitCouAlvO2(0.9＜s＜1.3；0.9＜t+u+v＜1.1)表示的复合金属氧化物等。
另外，也可以按照后述的固体电解质层3，选择负极活性物质及正极活性物质。例如，在固体电解质层3中使用LifAlgTihPiO12(f、g、h及i为分别满足0.5≤f≤3.0；0.09≤g≤0.50；1.40≤h≤2.00；2.80≤i≤3.20的数。)的情况下，优选在正极活性物质及负极活性物质中使用LiVOPO4及Li3V2(PO4)3中的一方或双方。正极活性物质层1B及负极活性物质层2B与固体电解质层3的界面处的接合变得牢固。另外，能够增加正极活性物质层1B及负极活性物质层2B与固体电解质层3的界面处的接触面积。
构成正极活性物质层1B或负极活性物质层2B的活性物质没有明确的区别，可以对两种化合物的电位进行比较，使用显示较高电位的化合物作为正极活性物质，使用显示较低电位的化合物作为负极活性物质。
(固体电解质层)
固体电解质层3设置于正极层1和负极层2之间。固体电解质层3包含上述锂离子传导性固体电解质。通过包含上述锂离子传导性固体电解质，固体电解质层3的锂离子传导性变高，因此，本实施方式的全固体锂离子二次电池的内部电阻降低。
(外部端子)
就全固体锂离子二次电池10的第一外部端子5及第二外部端子6而言，优选使用电导率大的材料。例如能够使用银、金、铂、铝、铜、锡、镍。第一外部端子5和第二外部端子6)可以由相同的材料构成，也可以由不同的材料构成。外部端子可以为单层，也可以为多层。
(保护层)
另外，全固体锂离子二次电池10也可以在层叠体4的外周具有电气、物理、化学保护层叠体4或端子的保护层。作为构成保护层的材料，优选绝缘性、耐久性、耐湿性优异、对环境安全的材料。例如，优选使用玻璃或陶瓷、热固性树脂或光固化性树脂。保护层的材料可以仅为一种，也可以并用多种。另外，保护层可以为单层，但优选具备多层。其中，特别优选混合了热固性树脂和陶瓷粉末的有机无机混合物。
(全固体锂离子二次电池的制造方法)
首先，对构成层叠体4的正极集电体层1A、正极活性物质层1B、正极中间层1C、固体电解质层3、负极中间层2C、负极活性物质层2B及负极集电体层2A的各材料进行膏体化。
对膏体化方法没有特别限定。例如，在媒介中混合各材料的粉末可得到膏体。在此，媒介是指液相中的介质的总称。媒介中一般包含溶剂、分散剂、粘合剂。通过该方法，制作正极集电体层1A用膏体、正极活性物质层1B用膏体、固体电解质层3用膏体、负极活性物质层2B用膏体以及负极集电体层2A用膏体。
接下来，制作生片。将制作的膏体按照希望的顺序涂布于PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等基材上，根据需要使其干燥后，将基材剥离，可得到生片。对膏体的涂布方法没有特别限定。例如，能够采用丝网印刷、涂布、转印、刮刀等公知的方法。
制作的各生片按照希望的顺序、层叠数堆叠。根据需要进行对齐、切断等，制作生片层叠体。在制作并联型或串并联型电池的情况下，优选进行对齐堆叠以使正极层的端面和负极层的端面不一致。
生片层叠体也可以使用以下说明的正极单元及负极单元进行制作。
正极单元为固体电解质层3/正极中间层1C/正极活性物质层1B/正极集电体层1A/正极活性物质层1B/正极中间层1C按该顺序依次层叠的单元。该正极单元能够如下进行制作。首先，通过刮刀法在PET薄膜上将固体电解质层形成用膏体形成为片状，使其干燥而形成固体电解质层3。接着，在形成的固体电解质层3上通过丝网印刷印刷正极中间层形成用膏体并使其干燥，形成正极中间层1C。接下来，在形成的正极中间层1C上印刷正极活性物质层1B用膏体并使其干燥，形成正极活性物质层1B。
接下来，在形成的正极活性物质层1B上通过丝网印刷印刷正极集电体形成用膏体并使其干燥，形成正极集电体层1A。接下来，在形成的正极集电体层1A上通过丝网印刷再次印刷正极活性物质层1B用膏体，使其干燥而形成正极活性物质层1B。进而，在该正极活性物质层1B上再次印刷正极中间层形成用膏体，使其干燥而形成正极中间层1C。而且，通过剥离PET薄膜而制作正极活性物质层单元。
负极单元为固体电解质层3/负极中间层2C/负极活性物质层2B/负极集电体层2A/负极活性物质层2B/负极中间层2C按该顺序层叠的单元。该负极单元能够通过与上述正极单元同样的步骤，通过形成固体电解质层3、负极中间层2C、负极活性物质层2B、负极集电体层2A、负极活性物质层2B及负极中间层2C而进行制作。
将正极单元和负极单元层叠而制作生片层叠体。此时，以正极单元的固体电解质层3和负极单元的负极中间层2C、或正极单元的正极中间层1C和负极单元的固体电解质层3相接的方式进行层叠。由此，可得到正极中间层1C/正极活性物质层1B/正极集电体层1A/正极活性物质层1B/正极中间层1C/固体电解质层3/负极中间层2C/负极活性物质层2B/负极集电体层2A/负极活性物质层2B/负极中间层2C/固体电解质层3依次层叠的生片层叠体。将各单元错开地堆叠，以使正极单元的正极集电体层1A仅沿一个端面延伸，负极单元的负极集电体层2A仅沿另一面延伸。也可以进一步将规定厚度的固体电解质层3用片材堆叠于所制作的生片层叠体的两面。
将制作的生片层叠体一并压接。在加热的同时进行压接。加热温度例如为40～95℃。
将压接的生片层叠体在例如氮、氢及水蒸气气氛中加热至500℃～750℃进行脱粘合剂。之后，通过在氮、氢及水蒸气气氛中加热至600℃～1000℃进行烧成而得到烧结体。烧成时间例如为0.1～3小时。正极活性物质层1B、正极中间层1C、负极活性物质层2B、负极中间层2C及固体电解质层3分别含有同种金属元素，且具有同样的组成，因此，因为在大致同等的温度下会产生伴随烧结的收缩，所以各层更加致密化，各层内牢固地接合。
也可以将烧结的层叠体与氧化铝等研磨材料一同放入圆筒型容器中，进行滚筒研磨。由此，能够进行层叠体的角的倒角。作为其它方法，也可以通过喷沙进行研磨。该方法因仅削除特定的部分而优选。
(端子形成)
对所得的烧结体追加第一外部端子5和第二外部端子6。第一外部端子5及第二外部端子6形成为分别与正极集电体层1A和负极集电体层2A电接触。例如，能够通过对从烧结体的侧面露出的正极集电体层1A和负极集电体层2A使用溅射法、浸渍法、喷涂法等已知的方法来形成。在仅在规定的部分形成的情况下，例如通过胶带实施掩蔽等来形成。
如上所述，参照附图对本发明的实施方式进行了详述，但各实施方式中的各结构及这些组合等仅为一例，在不脱离本发明的主旨的范围内，也可以进行结构的附加、省略、置换及其它变更。
实施例
[实施例1-1]
准备134.9gLi2CO3粉末、19.7gAl2O3粉末、596.9gTiO2粉末、1328.6gNH4H2PO4粉末和0.2gZnO粉末。通过球磨机将这些粉末湿法混合16小时后，进行脱水干燥而得到粉末混合物。将所得的粉末混合物在800℃下在空气中烧成两小时而得到煅烧品。然后，用球磨机对所得到的煅烧品进行16小时的湿法粉碎后，进行脱水干燥而得到固体电解质的粉末。
[实施例1-2]
除将ZnO粉末的量设为0.9g外，其它与实施例1-1同样得到固体电解质粉末。
[实施例1-3]
除将ZnO粉末的量设为1.9g外，其它与实施例1-1同样得到固体电解质粉末。
[实施例1-4]
除将ZnO粉末的量设为9.3g外，其它与实施例1-1同样得到固体电解质粉末。
[实施例1-5]
除将ZnO粉末的量设为18.6g外，其它与实施例1-1同样得到固体电解质粉末。
[实施例1-6]
除将ZnO粉末的量设为37.1g外，其它与实施例1-1同样得到固体电解质粉末。
(实施例1-7)
除将ZnO粉末的量设为55.7g外，其它与实施例1-1同样得到固体电解质粉末。
[实施例1-8]
除加入2.1gCaO粉末来替代ZnO粉末外，其它与实施例1-1同样得到固体电解质粉末。
[实施例1-9]
除加入2.5gMgO粉末来替代ZnO粉末外，其它与实施例1-1同样得到固体电解质粉末。
[实施例1-10]
除加入1.9gCuO粉末来替代ZnO粉末外，其它与实施例1-1同样得到固体电解质粉末。
[实施例1-11]
除将Li2CO3粉末的量设为119.6g、将Al2O3粉末的量设为9.1g、将TiO2粉末的量设为750.0g、将NH4H2PO4粉末的量设为1192.3g、将ZnO粉末的量设为2.0g外，其它与实施例1-1同样得到固体电解质粉末。
[实施例1-12]
除将Li2CO3粉末的量设为114.3g、将Al2O3粉末的量设为10.1g、将TiO2粉末的量设为447.9g、将NH4H2PO4粉末的量设为1495.5g、将ZnO粉末的量设为1.67g外，其它与实施例1-1同样得到固体电解质粉末。
[实施例1-13]
除将Li2CO3粉末的量设为215.8g、将Al2O3粉末的量设为91.9g、将TiO2粉末的量设为676.4g、将NH4H2PO4粉末的量设为1144.2g、将ZnO粉末的量设为2.0g外，其它与实施例1-1同样得到固体电解质粉末。
[实施例1-14]
除将Li2CO3粉末的量设为161.1g、将Al2O3粉末的量设为25.4g、将TiO2粉末的量设为785.4g、将NH4H2PO4粉末的量设为1123.8g、将ZnO粉末的量设为2.1g外，其它与实施例1-1同样得到固体电解质粉末。
[实施例1-15]
除将Li2CO3粉末的量设为80.8g、将Al2O3粉末的量设为7.2g、将TiO2粉末的量设为1044.3g、将NH4H2PO4粉末的量设为915.6g、将ZnO粉末的量设为2.4g外，其它与实施例1-1同样得到固体电解质粉末。
[实施例1-16]
除将Li2CO3粉末的量设为234.8g、将Al2O3粉末的量设为104.2g、将TiO2粉末的量设为630.8g、将NH4H2PO4粉末的量设为1169.9g、将ZnO粉末的量设为2.0g外，其它与实施例1-1同样得到固体电解质粉末。
[比较例1-1]
除未加入ZnO粉末外，其它与实施例1-1同样得到固体电解质粉末。
[比较例1-2]
除将ZnO粉末的量设为64.9g外，其它与实施例1-1同样得到固体电解质粉末。
[比较例1-3～1-8]
除未加入ZnO粉末外，其它分别与实施例1-11～1-16同样得到固体电解质粉末。
[评价]
关于实施例及比较例中所得到的固体电解质粉末，分别通过下述方法对化学组成、晶体结构、盐酸引起的添加金属元素的溶出量及锂离子传导度进行测定。将其测定结果示于表1。
(化学组成)
将固体电解质粉末溶解于酸。通过ICP-AES对所得的溶液中的Li、Al、Ti、P的含量进行测定，并将其换算成固体电解质粉末中的含量。
(晶体结构)
通过粉末X射线衍射法对固体电解质粉末的X射线衍射图案进行测定。使用所得到的X射线衍射图案，对固体电解质粉末的晶体结构进行识别。将与磷酸钛锂：LiTi2(PO4)3相同的X射线衍射图案的晶体结构作为LTP型。
(盐酸引起的添加金属元素的溶出量)
将1g固体电解质粉末在20mL的1摩尔/L的盐酸中浸渍1小时。之后，通过过滤将盐酸和固体电解质粉末分离。将分离后的滤液(盐酸)进行稀释，并通过ICP-AES对添加金属元素(Zn、Ca、Mg、Cu)的含量进行测定，算出添加金属元素的溶出量。溶出量作为相对于固体电解质粉末1g中包含的添加金属元素的量而算出(定量下限：1质量ppm以下)。
(锂离子传导度)
将0.5g粉碎后的固体电解质粉末放入12mm直径的模具中，在2.0t/cm2的压力下进行冷压后，在800℃下烧成1小时而得到固体电解质烧结体。在所得的固体电解质烧结体的两面，通过进行金溅射而形成金电极。使用阻抗测定装置在50mV振幅、0.5Hz～1MHz频率的条件下对离子传导率进行测定。
表1
可以确认，就实施例1-1～1-16及比较例1-2中所得到的固体电解质粉末而言，盐酸引起的添加金属元素的溶出量均为1质量ppm以下(定量下限以下)，添加金属元素被取入固体电解质粉末的结晶内部。
就比较例1-1～1-8中所得到的固体电解质粉末而言，锂离子传导度均低。可以推测，就比较例1-1、3～8而言，2价的金属元素的添加量少，在结晶内部未充分形成缺陷位点，因此，锂离子传导度未能提高。另一方面，可以推测，就比较例1-2而言，2价的金属元素的添加量过多，在结晶内部大量形成缺陷位点，因此，离子传导度降低。
与此相对，实施例1-1～1-16中所得到的固体电解质粉末与比较例1-1～1-8中所得到的固体电解质粉末相比，锂离子传导度显著提高。
根据以上结果可以确认，在结晶内部含有本发明规定的范围内的Zn、Ca、Mg及Cu等添加金属元素的固体电解质粉末的锂离子传导度显著提高。
将实施例1-4中所得到的固体电解质粉末的SEM-EDS元素测绘示于图2A～图2D。
越明亮的色调表示成为检测对象(图2A：BF、图2B：AlK、图2C：PK、图2D：TiK)的元素的含量越高。
在约0.5～2.0μm的固体电解质粉末的表面可看到0.2μm以下的微细的Al的分布。可以认为，在添加了2价的金属元素的实施例1-1～1-16及比较例1-2中观察的结果可知，这些被当做Al2O3的微细的粉末中，通过以所添加的2价的金属元素取代Li-Al-Ti-P-O化合物的Al位置而在结晶内部形成缺陷位点。
[实施例2-1]
(固体电解质层形成用膏体的制备)
作为固体电解质，使用实施例1-3中所得到的固体电解质粉末。使该固体电解质粉末分散于包含松油醇作为溶剂、包含非水系分散剂作为分散剂、包含乙基纤维素作为粘合剂的媒介而制备固体电解质层形成用膏体。
(电极活性物质层形成用膏体的制备)
使用Li3V2(PO4)3粉末作为电极活性物质，与上述固体电解质层形成用膏体的制备同样制备电极活性物质层形成用膏体。
(集电体层形成用膏体的制备)
以体积比例计，使用按照80/20的比例混合了铜粉末和Li3V2(PO4)3粉末的混合粉末，与上述电极活性物质层形成用膏体的制备同样地制备了集电体层形成用膏体。
(正极单元的制作)
使用像上述那样制备的固体电解质层形成用膏体、电极活性物质层形成用膏体、集电体层形成用膏体制作正极单元。
首先，在PET薄膜上，通过刮刀法将固体电解质层形成用膏体形成为片状，使其干燥而形成固体电解质层3。接下来，在其上通过丝网印刷印刷电极活性物质电解质层形成用膏体并使其干燥，形成正极活性物质层1B。接下来，在其上通过丝网印刷印刷集电体层形成膏体并使其干燥，形成了正极集电体层1A。进而，在其上通过丝网印刷再次印刷电极活性物质层形成用膏体，使其干燥而形成正极活性物质层1B。而且，将PET薄膜剥离而制作了固体电解质层3/正极活性物质层1B/正极集电体层1A/正极活性物质层1B按该顺序层叠得到的正极单元。制作了26个正极单元。
(负极单元的制作)
使用像上述那样制备的固体电解质层形成用膏体、电极活性物质层形成用膏体、集电体层形成用膏体制作负极单元。
首先，在PET薄膜上，通过刮刀法将固体电解质层形成用膏体形成为薄片状，使其干燥而形成固体电解质层3。接下来，在其上印刷电极活性物质层形成用膏体并使其干燥，形成了负极活性物质层2B。接着，在其上通过丝网印刷印刷集电体层形成用膏体并使其干燥，形成负极集电体层2A。进而，在其上通过丝网印刷再次印刷电极活性物质层形成用膏体，使其干燥而形成负极活性物质层2B。而且，将PET薄膜剥离而制作固体电解质层3/负极活性物质层2B/负极集电体层2A/负极活性物质层2B按该顺序层叠的负极单元。制作了25个负极单元。
(全固体锂离子二次电池的制作)
使像上述那样制作的正极单元和负极单元分别交替重叠而作为由26个正极单元和25个负极单元构成的生片层叠体，在650℃下进行脱粘合剂后，进行同时烧成而得到烧结体。将同时烧成温度设为800℃，将烧成时间设为1小时。
而且，将InGa电极膏体分别涂布于所得到的烧结体的正极集电体层1A和负极集电体层2A，并使其干燥，将第一外部端子5安装于正极集电体层1A，将第二外部端子6安装于负极集电体层2A而制造全固体锂离子二次电池。
[比较例2-1]
作为固体电解质，除使用比较例1-1中所得到的固体电解质粉末外，其它与实施例2-1同样制作了正极单元和负极单元。而且，除使用该正极单元和负极单元外，其它与实施例1同样制造了全固体锂离子二次电池。
[评价]
关于实施例2-1和比较例2-1中所得的全固体锂离子二次电池，对内部电阻进行了测定。其结果，实施例2-1中所得的全固体锂离子二次电池的内部电阻为3.6kΩ，比较例2-1中所得的全固体锂离子二次电池的内部电阻为18.2kΩ。即，可以确认，实施例2-1中所得的全固体锂离子二次电池与比较例2-1中所得的全固体锂离子二次电池相比，内部电阻减小至1/5。
此外，如下算出内部电阻：进行全固体锂离子二次电池的充放电，充电暂停后(放电刚开始前)的开路电压和放电开始1秒后的电压之差(IR压降)除以放电时的电流值。全固体锂离子二次电池的充放电在30μA的恒定电流下进行。将充电时及放电时的截止电压分别设为1.8V及0V。另外，将充电后及放电后的暂停时间设为1分钟。
产业上的可利用性
能够进一步提高全固体锂离子电池的输出电流。

Claims (9)

1.一种锂离子传导性固体电解质，其中，
在0.01质量％以上且3.0质量％以下的范围内含有选自Zn、Ca、Mg及Cu中的至少一种金属元素。
2.根据权利要求1所述的锂离子传导性固体电解质，其中，
所述金属元素的含量在0.05质量％以上且2.0质量％以下的范围。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的锂离子传导性固体电解质，其中，
进一步在1.0质量％以上且2.5质量％以下的范围内含有Li；在0.1质量％以上且3.0质量％以下的范围内含有Al；在15.0质量％以上且35.0质量％以下的范围内含有Ti；在15.0质量％以上且35.0质量％以下的范围内含有P。
4.根据权利要求3所述的锂离子传导性固体电解质，其中，
Li的含量在1.4质量％以上且2.0质量％以下的范围内，Al的含量在0.3质量％以上且1.5质量％以下的范围内，Ti的含量在20.0质量％以上且28.0质量％以下的范围内，P的含量在20.0质量％以上且30.0质量％以下的范围内。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子传导性固体电解质，其中，
该锂离子传导性固体电解质是具有聚阴离子的化合物。
6.根据权利要求5所述的锂离子传导性固体电解质，其中，
该锂离子传导性固体电解质具有与具有钠超离子导体型晶体结构的化合物相同的晶体结构。
7.根据权利要求6所述的锂离子传导性固体电解质，其中，
所述具有钠超离子导体型晶体结构的化合物是磷酸钛锂。
8.一种全固体锂离子二次电池，其中，
含有权利要求1～7中任一项所述的锂离子传导性固体电解质。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的全固体锂离子二次电池，其特征在于，
一对电极层和设于该一对电极层之间的固体电解质层的相对密度为80％以上。
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