CN114303267B - 锂离子传导性氧化物 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个实施方式涉及锂离子传导性氧化物或锂离子二次电池，该锂离子传导性氧化物至少具有锂、钽、磷、M2和氧作为构成元素，M2是选自将碳除外的ⅣA族元素和Al中的至少一种元素，各构成元素即锂、钽、磷、M2和氧的原子数之比为1：2：1‑y：y：8，所述y大于0且小于0.7，含有单斜晶。

Description

锂离子传导性氧化物
技术领域
本发明的一个实施方式涉及锂离子传导性氧化物。
背景技术
近年来，作为笔记本电脑、平板终端、便携式电话、智能手机、以及电动汽车(EV)等的电源，要求开发高输出且高容量的电池。其中，代替有机溶剂等液体电解质而使用了固体电解质的全固体锂离子电池被认为充放电效率、充电速度、安全性及生产率优异而受到关注。
例如，在专利文献1中，公开了一种将基本构成设为SrZrO3的钙钛矿型离子传导性氧化物。
另外，在非专利文献1中，记载了具有单斜晶的晶体结构的LiTa2PO8。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-169145号公报
非专利文献
非专利文献1：J.Kim et al.,J.Mater.Chem.A,2018,6,p22478-22482
发明内容
作为锂离子进行传导的固体电解质，也已知硫化物系的固体电解质，但从安全性的观点出发，优选氧化物系的固体电解质。专利文献1所公开的离子传导性氧化物，通过具有Sr位点、Zr位点被其他元素置换的基本组成，使在晶界部的离子传导率提高了，但是仍不充分，期望在晶界处的锂离子传导性高、且晶粒内和晶界的锂离子传导率的综合(整体；总体)的离子传导率提高。另外，非专利文献1中公开的LiTa2PO8的整体的锂离子传导率为2.48×10-4(S/cm)，例如比专利文献1公开的钙钛矿型化合物低。
在上述的现有技术中，对于具有锂、钽、磷和氧作为构成元素的锂离子传导性氧化物，没有使晶粒内和晶界的锂离子传导率的综合的离子传导率提高的记载和启示。
本发明的一个实施方式包含以下所示的方案。
[1]一种锂离子传导性氧化物，其至少具有锂、钽、磷、M2和氧作为构成元素，
M2是选自将碳除外的ⅣA族元素和Al中的至少一种元素，
各构成元素即锂、钽、磷、M2和氧的原子数之比为1：2：1-y：y：8，
所述y大于0且小于0.7，
含有单斜晶。
[2]根据前项1所述的锂离子传导性氧化物，所述M2是选自Si、Ge和Al中的任一种以上的元素。
[3]根据前项1或2所述的锂离子传导性氧化物，单斜晶的含有量的合计为60％以上。
[4]根据前项1～3的任一项所述的锂离子传导性氧化物，整体的锂离子传导率σtotal(25℃)为1.50×10-4(S/cm)以上。
[5]一种锂离子二次电池，包含前项1～4的任一项所述的锂离子传导性氧化物作为固体电解质。
本发明的优选实施方式中的锂离子传导性氧化物，例如作为锂离子二次电池的固体电解质使用时，能够得到在晶界处的锂离子传导性高、且晶粒内和晶界的锂离子传导率的综合的离子传导率高的锂离子二次电池。
附图说明
图1是在实施例1中制作的锂离子传导性氧化物(1)的X射线衍射图形。
图2是在实施例2中制作的锂离子传导性氧化物(2)的X射线衍射图形。
图3是在实施例3中制作的锂离子传导性氧化物(3)的X射线衍射图形。
图4是在实施例4中制作的锂离子传导性氧化物(4)的X射线衍射图形。
图5是在实施例5中制作的锂离子传导性氧化物(5)的X射线衍射图形。用○记号表示衍射峰之中的、与LiTa2PO8相当的单斜晶以外的源于杂质的衍射峰。
图6是在实施例6中制作的锂离子传导性氧化物(6)的X射线衍射图形。用○记号以及记号表示衍射峰之中的、与LiTa2PO8相当的单斜晶以外的源于杂质的衍射峰。
图7是在实施例7中制作的锂离子传导性氧化物(7)的X射线衍射图形。用○记号以及记号表示衍射峰之中的、与LiTa2PO8相当的单斜晶以外的源于杂质的衍射峰。
图8是在实施例8中准备的锂离子传导性氧化物(8)的X射线衍射图形。用记号表示衍射峰之中的、与LiTa2PO8相当的单斜晶以外的源于杂质的衍射峰。
图9是在比较例1中制作的锂离子传导性氧化物(c1)的X射线衍射图形。
图10是在比较例2中制作的锂离子传导性氧化物(c2)的X射线衍射图形。用记号以及□记号表示衍射峰之中的、与LiTa2PO8相当的单斜晶以外的源于杂质的衍射峰。
图11是在实施例4中制作的锂离子传导性氧化物(4)的、使用透射型电子显微镜(TEM)得到的透射图像的一例。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。
(锂离子传导性氧化物的晶系)
本发明的优选实施方式中的锂离子传导性氧化物，以LiTa2PO8的一部分P被元素M2置换而成的构成为基本构成，在X射线衍射测定中被确认到具有单斜晶的晶系。被确认到单斜晶的晶系的LiTa2PO8的晶格常数a、b、c分别为β的角度为90.03°，理论密度为5.85(g/cm3)。这些晶格常数和β的角度能够通过进行后面在实施例中叙述的Rietveld(里特沃尔德)解析来算出。本发明的优选实施方式中的锂离子传导性氧化物，元素M2置换到P位置而掺杂，晶格常数和β的角度根据元素M2的元素种类及掺杂量而变动，但单斜晶的晶系被保持。更具体而言，即使是单斜晶，β的角度也根据掺杂量而变化，若变得接近于90°，则也可以说成为直方晶。
(锂离子传导性氧化物的构成元素)
本发明的优选的实施方式中的锂离子传导性氧化物，至少具有锂、钽、磷、M2和氧作为构成元素，M2是选自将碳除外的ⅣA族元素和Al中的至少一种元素，各构成元素即锂、钽、磷、M2和氧的原子数之比为1：2：1-y：y：8，所述y大于0且小于0.7。本发明的优选的实施方式中的锂离子传导性氧化物也可以说是由含有锂的特定的氧化物构成的锂离子传导性氧化物。但是，这并不严格地排除锂离子传导性氧化物中的杂质的存在，在锂离子传导性氧化物中可以含有起因于原料和/或制造过程等的不可避免的杂质，除此以外，也可以在不使锂离子传导性劣化的范围内含有具有其他晶系的杂质。
构成本发明的优选实施方式中的锂离子传导性氧化物的各构成元素即锂、钽、磷、M2和氧的原子数之比，例如能够使用作为LiCoO2等含锂过渡金属氧化物以1：1：1的比例含有Mn、Co、Ni的标准粉末试样，利用俄歇电子能谱法(AES：Auger Electron Spectroscopy)，使用绝对强度定量法进行测定。
(元素M2含量)
本发明的优选实施方式中的锂离子传导性氧化物能够用下述式(1)表示。
LiTa2P1-yM2yO8…式(1)
在上述式(1)中用y表示的、锂离子传导性氧化物所包含的元素M2的含量大于0且小于0.7。该含量的范围，当用元素M2的原子数相对于磷和元素M2的元素的合计原子数的百分率表示时，为大于0.0且小于70.0。在用上述式(1)中的y表示时，元素M2含量的下限优选为0.01，更优选为0.02，进一步优选为0.03，元素M2含量的上限优选为0.65，更优选为0.60，进一步优选为0.55。若元素M2含量为上述的范围，则后述的晶粒内和晶界的锂离子传导率的综合的离子传导率高。元素M2的含量能够作为元素M2的原子数相对于磷和元素M2的合计原子数的百分率通过以往公知的定量分析来求出。例如，能够向试样中加入酸进行热分解后，将热分解物进行定容，使用高频电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析装置来求出。由于在后述的锂离子传导性氧化物的制造方法中，磷和元素M2不流出到系统外，因此作为元素M2的掺杂量，能够作为元素M2的原子数相对于磷和元素M2的合计原子数的百分率简单地根据原材料的投入量来算出。
(元素M2)
锂离子传导性氧化物所含的元素M2，是选自ⅣA族元素和Al(其中，将碳除外)中的至少一种元素。元素M2优选为选自Si、Ge和Al中的任一种以上。从晶界处的锂离子传导率变大的观点出发，元素M2更优选Si及Al，进一步优选Si。这些元素M2也可以并用2种以上。
着眼于锂离子传导性氧化物的构成元素的价数时，由于所掺杂的元素M2与磷的价数不同，因此为了取得电荷中性的平衡，可考虑锂离子传导性氧化物中所含有的锂进行增减。例如，若用α表示增减量，则锂离子传导性氧化物能够用下述式(2)表示。
Li1+αTa2P1-yM2y O8…式(2)
(单斜晶的含有率)
锂离子传导性氧化物在X射线衍射测定中被确认到的单斜晶的含有率优选为60％以上。单斜晶的含有率能够利用后面在实施例中叙述的使用了里特沃尔德解析的方法求出。单斜晶的含有率的合计更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。若单斜晶的含有率为上述的范围，则有整体的锂离子传导率变大的倾向。
(其他的晶体结构)
锂离子传导性氧化物在后述的制造方法中烧成不充分的情况下，若原材料残留，则有在X射线衍射测定中确认到源于原材料的衍射峰的情况。作为原材料使用的碳酸锂(Li2CO3)、五氧化钽(Ta2O5)、元素M2的氧化物及磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)的存在能够通过X射线衍射测定来确认。由于这些原材料化合物不具有锂离子传导性，因此优选不含有。另外，在烧成不充分的情况下，有在X射线衍射测定中作为源于副产物的衍射峰确认到副产物的存在的情况。有观测到钽酸锂(LiTaO3)、Li3PO4、TaPO5、Ta2O5、元素M2与锂、钽以及硅的复合氧化物等的情况，这些副产物由于锂离子传导性小，因此优选不含有。
(整体的锂离子传导率)
锂离子传导性氧化物的整体的锂离子传导率，是晶粒内和晶界的锂离子传导率的综合的离子传导率，例如能够通过在后述的实施例中记载的离子传导率评价的阻抗测定来求出。锂离子传导性氧化物，优选在25℃下测定的整体的锂离子传导率σtotal(25℃)为1.50×10-4(S/cm)以上。更优选为1.55×10-4(S/cm)，进一步优选为2.00×10-4(S/cm)，更进一步优选为2.50×10-4(S/cm)。上述的本发明的优选实施方式中的锂离子传导性氧化物，在用途上并没有特别限制，但尤其是能够很好地作为锂离子二次电池的固体电解质使用。
(晶界处的锂离子传导率)
锂离子传导性氧化物的晶界处的锂离子传导率，例如与上述的整体的锂离子传导率同样能够通过阻抗测定来求出。锂离子传导性氧化物，优选在25℃下测定的在晶界处的锂离子传导率σgb(25℃)为3.00×10-4(S/cm)以上。更优选为3.50×10-4(S/cm)，进一步优选为4.00×10-4(S/cm)。上述的本发明的优选实施方式中的锂离子传导性氧化物，在用途上并没有特别限制，但尤其是能够很好地作为锂离子二次电池的固体电解质使用。
(晶粒的中值粒径)
关于锂离子传导性氧化物所含的晶粒的中值粒径，晶粒粒径的算术平均优选为6.0μm以下，更优选为3.0μm以下，进一步优选为1.5μm以下。锂离子传导性氧化物所含的晶粒的中值粒径，针对利用后述的方法制作的锂离子传导性氧化物的料片(pellet)，使用透射型电子显微镜(TEM)以1000倍以上的倍率获得透射图像，在任意的100μm见方的区域中测量至少100个晶粒的粒径从而求出。由于晶粒不是完全的球形，因此将最长径作为晶粒的粒径。在本说明书中，所谓晶粒的最长径意指如以下那样求取的构成晶粒的轮廓的多边形具有的最长的对角线的长度。
在锂离子传导性氧化物的透射图像中，晶粒的轮廓在视场平面中作为凸多边形被观测。将凸多边形具有的多个长度的对角线之中的最长的对角线的长度作为晶粒的最长径。
再者，将锂、钽、磷、元素M2和氧作为构成元素的晶粒与其他的晶粒的区别，也能够使用附属于TEM装置的能量分散型X射线谱(EDS)分析装置，根据晶粒含有的元素的不同来确认。
(锂离子传导性氧化物的制造方法)
本发明的优选实施方式中的锂离子传导性氧化物的制造方法，只要能够得到上述的构成的范围内的锂离子传导性氧化物，就没有特别限定。能够采用固相反应、液相反应等。以下对基于固相反应的制造方法进行详细说明。
基于固相反应的制造方法，可列举具有至少各1个阶段的混合工序和烧成工序的制造方法。
在混合工序中，将分别含有锂原子、钽原子、元素M2的化合物和磷酸盐混合。
作为含有锂原子的化合物，没有特别限定，但从处理容易度出发，优选无机化合物，作为含有锂原子的无机化合物，可列举碳酸锂(Li2CO3)、氧化锂(Li2O)等锂化合物。这些锂化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。从容易分解、反应的方面考虑，优选使用碳酸锂(Li2CO3)。
作为含有钽原子的化合物，没有特别限定，但从处理容易度出发，优选无机化合物，可列举五氧化钽(Ta2O5)、硝酸钽(Ta(NO3)5)等钽化合物。这些钽化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。从成本的观点出发，优选使用五氧化钽(Ta2O5)。
作为含有元素M2的化合物，没有特别限定，但从处理容易度出发，优选无机化合物，可列举元素M2的单质或氧化物。这些化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。从处理容易度的方面出发，优选使用氧化物。
在元素M2为Si、Ge及Al的情况下，作为氧化物，可分别列举氧化硅(SiO2)、氧化锗(GeO2)及氧化铝(Al2O3)。
作为磷酸盐，没有特别限定，但从容易分解、反应的观点出发，可举出磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)等磷酸盐。这些磷酸盐可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为上述的原材料的混合方法，能够使用辊式滚动磨机、球磨机、小径球磨机(珠磨机)、介质搅拌磨机、气流粉碎机、研钵、自动混炼研钵、槽粉碎机或喷磨机等的方法。关于进行混合的原材料的比率，简便地以化学计量比进行混合，以使得成为上述的式(1)的组成。更具体而言，由于在后述的烧成工序中锂原子容易向系统外流出，因此也可以将上述的含有锂原子的化合物过量1～2成程度地添加来进行调节。
关于混合气氛，可以在大气下进行。更优选为调整了氧气含量的氮气和/或氩气的气体气氛。
在烧成工序中，对在混合工序中得到的混合物进行烧成。在以设为例如低温烧成和高温烧成这2个阶段的工序的方式进行多次的烧成工序的情况下，也可以在烧成工序间以将一次烧成物破碎或小粒径化为目的而设置使用了球磨机、研钵的破碎工序。
烧成工序也可以在大气下进行。更优选为调整了氧气含量的氮气和/或氩气的气体气氛。
作为烧成温度，优选为800～1200℃的范围，更优选为950～1100℃的范围，进一步优选为950～1000℃的范围。当在800℃以上的温度进行烧成时，元素M2的固溶充分进行，离子传导率提高，当设为1200℃以下时，锂原子难以向系统外流出，因此是优选的。烧成时间优选为1～16小时，更优选为3～12小时。当烧成时间为前述的范围时，在晶粒内和晶界这两者中平衡良好且离子传导率容易变大，因此是优选的。当烧成时间比前述的范围长时，锂原子容易向系统外流出。烧成的时间和温度相互配合地进行调整。
在将烧成工序设为例如低温烧成和高温烧成这2个阶段的工序的情况下，在低温下的预烧成(假烧)可以在400～800℃的温度下进行2～12小时。
另外，为了抑制副产物的残留，也可以进行2次高温烧成。在第2次烧成工序中，作为烧成温度，优选为800～1200℃的范围，更优选为950～1100℃的范围，进一步优选为950～1000℃的范围。各烧成工序的烧成时间优选为1～8小时，更优选为2～6小时。
当烧成后所得到的烧成物放置于大气中时，有时吸湿、与二氧化碳反应等从而变质。优选：烧成后所得到的烧成物在烧成后的降温中当低于200℃的时候转移到除湿了的非活性气体气氛下进行保管。
这样就能够得到本申请发明的锂离子传导性氧化物。
(锂离子二次电池)
作为锂离子传导性氧化物的适宜的实施方式之一，可列举作为固体电解质而用于锂二次电池。锂二次电池的结构没有特别限定，例如，在为具备固体电解质层的固体电池的情况下，构成为正极集电体、正电极层、固体电解质层、负电极层及负极集电体按此顺序层叠的结构。
正极集电体及负极集电体，如果其材质不发生电化学反应而进行电子导电，则没有特别限定。由例如铜、铝、铁等金属的单质及合金、或掺杂锑的氧化锡(ATO)、掺杂锡的氧化铟(ITO)等导电性金属氧化物等的导电体构成。再者，也能够使用在导电体的表面设置了导电性粘接层的集电体。导电性粘接层能够包含粒状导电材料、纤维状导电材料等而构成。
正电极层及负电极层能够采用公知的粉末成形法得到。例如，也能够通过将正极集电体、正电极层用的粉末、固体电解质层用的粉末、负电极层用的粉末及负极集电体按此顺序重叠，将它们同时地进行粉末成形，从而同时地进行正电极层、固体电解质层及负电极层各自的层形成、和正极集电体、正电极层、固体电解质层、负电极层及负电极集电体各自之间的连接。另外，也能够逐次地粉末成形出各层。也可以根据需要对得到的粉末成形品实施烧成等的热处理。
作为粉末成形法，例如可列举：包含向粉末中加入溶剂而制成浆料、将浆料涂布于集电体并使其干燥、接着进行加压的步骤的方法(刮刀法)、包含将浆料装入吸液性的模具中并使其干燥、接着进行加压的步骤的方法(浇铸成形法)、包含将粉末装入规定形状的模具中并进行压缩成形的步骤的方法(模具成形法)、包含将浆料从模具挤出而成形的步骤的挤出成形法、包含利用离心力将粉末压缩而成形的步骤的离心力法、包含将粉末供给至辊压机而进行压延成形的步骤的压延成形法、包含将粉末装入规定形状的挠性袋中并将其放入压力介质中而施加等静压的步骤的冷等静压成形法(cold isostatic pressing)、包含将粉末装入规定形状的容器中并使其成为真空状态、在高温下利用压力介质对该容器施加等静压的步骤的热等静压成形法(hot isostatic pressing)等。
作为模具成形法，可列举：包含将粉末装入固定下冲头和固定冲模中并利用可动上冲头对粉末施加压力的步骤的单推压法、将粉末装入固定冲模中并利用可动下冲头和可动上冲头对粉末施加压力的步骤的双推压法、将粉末装入固定下冲头和可动冲模中并利用可动上冲头对粉末施加压力、且在压力超过规定值时使可动冲模移动而使固定下冲头相对地进入到可动冲模之中的步骤的浮动模法、将粉末装入固定下冲头和可动冲模中并在利用可动上冲头对粉末施加压力的同时使可动冲模移动而使固定下冲头相对地进入到可动冲模之中的步骤的退却(withdrawal)法等。
正电极层的厚度优选为10～200μm，更优选为30～150μm，进一步优选为50～100μm。固体电解质层的厚度优选为50nm～1000μm，更优选为100nm～100μm。负电极层的厚度优选为10～200μm，更优选为30～150μm，进一步优选为50～100μm。
(活性物质)
作为负电极用的活性物质，能够列举：含有选自锂合金、金属氧化物、石墨、硬碳、软碳、硅、硅合金、硅氧化物SiOn(0＜n≤2)、硅/碳复合材料、在多孔质碳的细孔内内包硅的复合材料、钛酸锂、由钛酸锂被覆的石墨中的至少一者的活性物质。硅/碳复合材料、在多孔质碳的细孔内内包硅畴的复合材料，比容量高，能够提高能量密度、电池容量，因此是优选的。更优选为在多孔质碳的细孔内内包硅畴的复合材料，硅的伴随锂吸藏/释放的体积膨胀的缓和性优异，在复合电极材料或电极层中，能够良好地维持宏观导电性、微观导电性及离子传导性的平衡。特别优选是硅畴为非晶质、硅畴的尺寸为10nm以下、在硅畴的附近存在源于多孔质碳的细孔的、在多孔质碳的细孔内内包硅畴的复合材料。
作为正电极用的活性物质，能够列举：含有选自LiCo氧化物、LiNiCo氧化物、LiNiCoMn氧化物、LiNiMn氧化物、LiMn氧化物、LiMn系尖晶石、LiMnAl氧化物、LiMnMg氧化物、LiMnCo氧化物、LiMnFe氧化物、LiMnZn氧化物、LiCrNiMn氧化物、LiCrMn氧化物、钛酸锂、磷酸金属锂、过渡金属氧化物、硫化钛、石墨、硬碳、含过渡金属的锂氮化物、氧化硅、硅酸锂、锂金属、锂合金、含Li固溶体以及锂储藏性金属间化合物中的至少一者的活性物质。优选LiNiCoMn氧化物、LiNiCo氧化物或LiCo氧化物，更优选LiNiCoMn氧化物。该活性物质与固体电解质的亲和性好，宏观导电性、微观导电性及离子传导性的平衡优异。另外是因为，平均电位高，能够在比容量与稳定性的平衡下提高能量密度、电池容量。另外，正电极用的活性物质，也可以表面被作为离子传导性氧化物的铌酸锂、磷酸锂或硼酸锂等被覆。
本发明的一个实施方式中的活性物质优选为粒子状。其体积基准粒度分布中的50％粒径优选为0.1μm以上且30μm以下，更优选为0.3μm以上且20μm以下，进一步优选为0.4μm以上且10μm以下，最优选为0.5μm以上且3μm以下。另外，长径的长度相对于短径的长度之比(长径的长度/短径的长度)、即纵横比优选为小于3，更优选为小于2。
本发明的一个实施方式中的活性物质，也可以形成二次粒子。在该情况下，一次粒子的个数基准粒度分布中的50％粒径优选为0.1μm以上且20μm以下，更优选为0.3μm以上且15μm以下，进一步优选为0.4μm以上且10μm以下，最优选为0.5μm以上且2μm以下。在进行压缩成形而形成电极层的情况下，活性物质优选为一次粒子。在活性物质为一次粒子的情况下，即使在进行了压缩成形的情况下也难以引起电子传导通路或空穴传导通路受损。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明。再者，本发明并不仅限于这些实施例。另外，实施例及比较例中的粉末X射线衍射测定和离子传导率评价采用以下的方法及步骤进行。
实施例1
(1)锂离子传导性氧化物的制作
首先，对于碳酸锂(Li2CO3)(シグマアルドリッチ制，纯度99.0％以上)、五氧化钽(Ta2O5)(富士フイルム和光纯药制，纯度99.9％)、氧化硅(SiO2)(富士フイルム和光纯药制，纯度99.9％)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)(シグマアルドリッチ制，纯度98％以上)，以硅的原子数相对于磷和硅的元素的合计原子数的百分率成为3.0％的方式称量磷酸氢二铵和氧化硅，以钽的原子数相对于磷和硅的元素的合计原子数成为2倍的量的方式称量五氧化钽，以锂的原子数相对于钽的原子数成为1.1/2倍的量的方式称量碳酸锂。
对于称量的各粉末，添加适量的甲苯并使用氧化锆球磨机(氧化锆球：直径1mm)混合3小时。
将得到的混合物放入氧化铝舟皿中，使用旋转烧成炉(モトヤマ公司制)在空气(气体流量100mL/分钟)的气氛下以10℃/分钟的升温速度升温至1000℃，在1000℃进行了4小时的烧成。
向进行烧成而得到的一次烧成物中加入适量的甲苯，使用氧化锆球磨机(氧化锆球：直径1mm)破碎3小时。
将得到的破碎物放入氧化铝舟皿中，使用旋转烧成炉(モトヤマ公司制)在空气(气体流量100mL/分钟)的气氛下以10℃/分钟的升温速度升温至1000℃，在1000℃进行了4小时的烧成。
将得到的二次烧成物降温后，在室温下取出，转移至被除湿了的氮气氛下，得到了锂离子传导性氧化物(1)。
(2)粉末X射线衍射(XRD)测定
使用粉末X射线衍射测定装置パナリティカルMPD(スペクトリス株式会社制)，进行了锂离子传导性氧化物(1)的粉末X射线衍射测定。作为X射线衍射测定条件，使用Cu-Kα射线(输出45kV、40mA)在衍射角2θ＝10～50°的范围进行测定，得到了锂离子传导性氧化物(1)的X射线衍射(XRD)图形。将得到的XRD图形示于图1。在XRD图形中，仅确认到与后述的比较例1中的、图9所示的未掺杂的LiTa2PO8大致相同的单斜晶的晶体结构。
对于得到的XRD图形，使用公知的解析软件RIETAN-FP(能够从制作者：泉富士夫的主页“RIETAN-FP·VENUSシステム配布ファイル”(http：//fujioizumi.verse.jp/ download/download.html)购得)进行里特沃尔德解析，算出晶格常数a、b、c及角度β，分别为 及90.033°。使用RIETAN-FP通过里特沃尔德解析能够算出所确认到的晶体的结晶量。使用下述式(3)算出了单斜晶的含有率。
(单斜晶含有率)(％)＝(单斜晶的结晶量)/{(单斜晶的结晶量)+(单斜晶以外的晶体的合计量)}×100…式(3)
在此，所谓单斜晶以外的晶体，包含非源于LiTa2PO8的单斜晶的晶系的晶体。
在图1中，仅观测到与LiTa2PO8大致相同的单斜晶的衍射图，锂离子传导性氧化物(1)的单斜晶含有率为100％。
(3)离子传导率评价
(测定料片制作)
锂离子传导性氧化物的离子传导率评价用的测定料片的制作如下进行。使用片剂成形机将得到的锂离子传导性氧化物(1)成形为直径10mm、厚度1mm的圆盘状，在1100℃、在大气下烧成3小时。所得到的烧成物的相对于理论密度的相对密度为93％。在得到的烧成物的两面，使用溅射机形成金层，得到了离子传导率评价用的测定料片。
(阻抗测定)
如下进行锂离子传导性氧化物(1)的离子传导率评价。将利用前述的方法制作的测定料片在测定前在25℃保持2小时。接着，在25℃下使用阻抗分析仪(ソーラトロンアナリティカル制，型号：1260A)以振幅25mV、在频率1Hz～10MHz的范围进行了AC阻抗测定。使用装置附属的等效电路解析软件ZView，利用等效电路对得到的阻抗谱进行拟合，分别得到了晶粒内及晶界处的离子传导率、以及整体的锂离子传导率。将求出的各离子传导率一并示于表1。
实施例2～8
(锂离子传导性氧化物的制作)
针对LiTa2PO8，以所掺杂的硅的量成为表1中记载的掺杂量的方式变更了氧化硅和磷酸氢二铵的混合量，除此以外，与实施例1同样地进行，分别得到了锂离子传导性氧化物(2)～(8)。
(XRD测定、离子传导率评价)
XRD测定及离子传导率评价，分别与实施例1同样地进行了测定及分析。将锂离子传导性氧化物(2)～(8)的XRD图形分别示于图2～图8。在图2～图4的XRD图形中，仅观测到与图1同样的峰，仅确认到单斜晶的晶体结构。在图5中，确认到与图1同样的峰，并且，在用○记号示出的位置确认到源于五氧化钽(Ta2O5)的晶体的衍射峰。在图6及图7中，确认到与图1同样的峰，并且，在用○记号示出的位置确认到源于五氧化钽(Ta2O5)的晶体的衍射峰，在用记号示出的位置确认到源于钽酸锂(LiTaO3)的晶体的衍射峰。在图8中，确认到与图1同样的峰，并且，在用/>记号示出的位置确认到源于钽酸锂(LiTaO3)的晶体的衍射峰。
将锂离子传导性氧化物(2)～(8)的单斜晶含有率、晶粒内及晶界处的离子传导率、以及整体的锂离子传导率分别示于表1。
比较例1
(锂离子传导性氧化物的制作)
针对LiTa2PO8，未掺杂硅，即除了变更了磷酸氢二铵的混合量以外，与实施例1同样地进行，得到了锂离子传导性氧化物(c1)。
(XRD测定、离子传导率评价)
XRD测定及离子传导率评价，与实施例1同样地进行了测定及分析。将锂离子传导性氧化物(c1)的XRD图形示于图9。在图9的XRD图形中，仅确认到被鉴定为LiTa2PO8的单斜晶的晶体结构。
将锂离子传导性氧化物(c1)的单斜晶含有率、晶粒内及晶界处的离子传导率、以及整体的锂离子传导率分别示于表1。
比较例2
(锂离子传导性氧化物的制作)
针对LiTa2PO8，以硅的原子数相对于磷和硅的元素的合计原子数的百分率成为70％(y＝0.70)的方式变更了磷酸氢二铵和氧化硅的混合量，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了锂离子传导性氧化物(c2)。
(XRD测定、离子传导率评价)
XRD测定及离子传导率评价，分别与实施例1同样地进行了测定及分析。将得到的XRD图形示于图10。在图10中，确认到与图1同样的峰，并且，在用记号示出的位置确认到源于钽酸锂(LiTaO3)的晶体的衍射峰，在用□记号示出的位置确认到源于LiTaSiO5的晶体的衍射峰。
将锂离子传导性氧化物(c2)的单斜晶含有率、晶粒内及晶界处的离子传导率、以及整体的锂离子传导率分别示于表1。
(晶粒的中值粒径)
采用以下的步骤求出在实施例4中制作的锂离子传导性氧化物(4)的晶粒的中值粒径。
(中值粒径测定用试样的制作)
关于中值粒径测定用试样，将使用锂离子传导性氧化物(4)并利用前述的测定料片制作方法制作出的料片，使用聚焦离子束(FIB)加工装置进行加工，从而得到中值粒径测定用试样。
(TEM图像和中值粒径的算出)
使用TEM装置，得到了所制作的中值粒径测定用试样的透射图像。
测量装置等：
TEM装置：ARM200F(日本电子公司制)
加速电压200kV
图11示出透射图像的一例。采用前述的方法求出的锂离子传导性氧化物(4)的晶粒的中值粒径为1.3μm。
表1
从实施例的结果看，至少具有锂、钽、磷、M2和氧作为构成元素，M2为选自IVA族元素和Al(其中，将碳除外)中的至少一种元素，各构成元素即锂、钽、磷、M2和氧的原子数之比为1∶2∶1-y∶y∶8，y大于0且小于0.7，且含有单斜晶的锂离子传导性氧化物，在晶界处的锂离子传导性高，并且，整体的锂离子传导率高。
产业上的可利用性
本发明的优选实施方式中的锂离子传导性氧化物，在晶界处的锂离子传导性高，并且，整体的锂离子传导率高，能够很好地作为锂离子二次电池的固体电解质使用。

Claims (4)

1.一种锂离子传导性氧化物，
至少具有锂、钽、磷、Si和氧作为构成元素，
各构成元素即锂、钽、磷、Si和氧的原子数之比为1：2：1-y：y：8，
所述y大于0且小于0.7，
含有单斜晶。
2.根据权利要求1所述的锂离子传导性氧化物，
单斜晶的含有率的合计为60％以上。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子传导性氧化物，
在25℃下整体的锂离子传导率σtotal为1.50×10-4S/cm以上。
4.一种锂离子二次电池，
包含权利要求1～3的任一项所述的锂离子传导性氧化物作为固体电解质。
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